JPH0412014A - 微粉状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水ガラス原料から高品質の微粉状シリカを操
業性よく製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、シリカ微粉の製造技術としては、ハロゲン化珪素
化合物またはシラン化合物などを火炎加水分解する方法
、珪酸ナトリウムをイオン交換して得うれるコロイダル
シリカをオストワルド成長させる方法、珪酸アルカリ塩
水溶液を中和反応させる方法、アルコキシシランを湿式
加水分解する方法など、多様な方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これら従来技術では形成するシリカの微
粒化ならびに粒度の調整化に難点があり、３μ−以下の
整粒化されたシリカ微粉を効率よく製造することは困難
であった。

発明者らは、従来技術とは異なる製造手段により整粒性
の良好なシリカ微粉を得る方法について鋭意研究を重ね
た結果、水ガラス水溶液を特定の条件を与えながら高温
燃焼ガス中で脱水、脱アルカリすると粒子径が０．０１
〜２μ−範囲で高品位のシリカ微粉が生成することを確
認して本発明の開発に至ったものである。

したがって、本発明の目的は粒子径０．Ｏ１〜２μ蒙の
微細粒域にある高品質の微粉状シリカを粒度調整容易に
且つ生産性よく製造する方法を提供するところにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するための本発明による微粉状シリカ
の製造方法は、密閉筒状炉内を旋回しながら流通する高
温燃焼ガス流の中心部に水ガラス水溶液を噴霧して脱水
、脱アルカリ化することを構成上の特徴とする。

密閉筒状炉内を流通する高温燃焼ガス流は、燃料炭化水
素を酸素含有気流とともに炉頭部に噴射して完全燃焼さ
せることによって形成するが、装置としては頭部燃焼室
と円筒反応室が連結した形態のカーボンブラック発生炉
と同−設計の構造炉が有効に適用される。この際、燃焼
ガスを対向する２方向から炉軸に対し接線方向に噴射す
る２分割旋回導入方式を採ることにより炉内を旋回しな
がら流通する高温燃焼ガスの流れを形成することができ
る。

燃料炭化水素には、軽油、重油、タレオソート油、エチ
レンボトム油などカーボンブラック製造用として常用さ
れる燃料油を用いることもできるが、生成させる微粉状
シリカに高純度を付与する面からプロパン、メタン、ブ
タン等のガス体を使用することが望ましい。また、炉内
の温度は少なくとも水ガラス水溶液を噴霧する位置にお
いて１３００°Ｃ以上の高温水準を保持する必要がある
。

原料となる水ガラス水溶液は、例えば安価な工業用水ガ
ラスを適宜な粘度になるように水に溶解したものでよく
、旋回しながら流通する高温燃焼ガス流の中心部に窒素
ガスなどに同伴させながら噴霧状態で炉内に導入する。

したがって、水ガラス水溶液の導入は炉頭部の中心に炉
軸方向に設置した噴霧ノズルを介しておこなうことが好
ましい形態となる。

炉内に導入する水ガラス水溶液の濃度は、２０重量％以
下に設定することが望ましい。２０重量を越す濃度にな
ると、噴霧される液滴が大きくなるうえ脱水による一次
液滴の粉砕効果が減退するのに加えて粉砕された二次液
滴中の珪酸分が多くなり、結果的に得られるシリカの粒
子径が増大する傾向を与えることになる。

また、水ガラス水溶液の均一な微小液滴を炉内に噴霧す
るためには、二流体式の噴霧ノズルを用い、その先端部
からの流体線速度（ＴＶＦ　：　Ｔｉｐ　Ｖｅｌｏｃｉ
ｔｙ　Ｆａｃｔｏｒ）として２０００　ｆｔ／ｓｅｃ、
以上の条件を適用することが好ましい。このような高速
噴射条件を与えることにより、バーナー先端部へのナト
リウムガラスやシリカの凝固が有効に防止されるばかり
でなく、噴霧される水ガラス水溶液の液滴を一層微細化
して熱分解の均一かつ迅速化を円滑に進行させ、生成シ
リカをサブミクロン水準まで微粉化させる効果がもたら
される。

上記の条件で炉内に噴霧された水ガラス水溶液は旋回す
る高温燃焼ガス流と直ちに会合接触し、強力な剪断作用
を受けながら急速に熱分解して脱アルカリ反応を起こし
、粒子径の整った純度の高い微粉状シリカに転化する。

生成した微粉状シリカは炉の後段で水冷され、融点以下
に冷却されたのち捕集工程に送られて回収される。

上記の工程においては、生成した微粉状ソリ力が高温炉
内を流通する過程で粒子同士が相互に融着して団塊状の
凝集体を混在させることがあるが、この現象は高温燃焼
ガス流に水ガラス水溶液とは別のルートを介して炭化水
素を噴霧状態で炉内に導入してカーボンブラックを生成
共存させることにより有効に防止することができる。

カーボンブラックを生成させる炭化水素としては、例え
ばスチレンモノマー、ヘンゼンなどが使用される。この
際の炭化水素の噴霧位置は、水ガラス水溶液の噴霧箇所
より上流側に導入するとソリ力微粒子中間体の生成時に
カーボンブラックを巻き込むことがあるため、水ガラス
水溶液の噴霧位置よりも下流域の炉内に設定することが
好ましい。また、共存させるカーボンブラックは微粉状
シリカの生成量に対し５０重量％以下で融着防止の目的
には十分に足り、これ以上の発生は寧ろその後の補集、
除去などの操作を煩雑化する。補集後の微粉状シリカに
混在するカーボンブラックは燃焼酸化することにより除
去することができ、必要に応じて鉱酸で洗浄処理してさ
らに精製する。

更に、熱分解過程で水ガラスの脱アルカリ反応を一層促
進させるためには、炉内に無機酸の水溶液を噴霧導入す
ることが有効な手段となる。

無機酸には、高温雰囲気下でも安定な塩酸、硝酸、ｇＭ
などが使用されるが、取扱いの面から塩酸を用いること
が好適である。例えば、塩酸を使用する場合には、Ｃ！
イオンとＮａイオンとの中和反応は熱力学での平衡定数
試算からも高温下で容易に進行することが認められてい
る。

無機酸の水溶液を噴霧する炉内位置は、水ガラス水溶液
の導入位置より上流側とすることが好ましく、この位置
からの噴霧により水ガラス液滴との接触度合が増大して
短時間内に脱アルカリ化が完結する。無機酸水溶液の噴
霧位置を水ガラス水溶液のそれより下流側とすると、中
和反応の効率が低下して脱アルカリ化の促進効果が半減
する。

また、無機酸水溶液の噴霧方式は、水ガラス液滴との相
互接触を良くするためアトマイズ法によることが望まし
い。

無機酸水溶液の噴霧量は、酸成分が水ガラス中のアルカ
リ含有量と化学量論的に中和反応するための等モル量で
足りるが、若干過剰量として導入することが脱アルカリ
化の促進と完全を図るうえで好適である。最も好ましい
導入量は、酸が水ガラス中のナトリウム含有量に対しモ
ル比で１．２倍以上になる量とすることである。

このような条件で炉内に噴霧された無機酸は、熱分解し
た水ガラス液滴と接触して中和反応を起こし、極めて短
時間内に脱アルカリ化を完了させるために機能する。

なお、本発明に使用する密閉筒状炉の型式は横型、竪型
のいずれであっても−差し支えないが、竪型の場合には
重力下での自然沈降効果の助けもあってガラス物質の炉
壁付着が有効に防止されるため、操業性の面で有利とな
る。

〔作　用〕

本発明によれば、密閉筒状炉内を旋回しながら流通する
高温燃焼ガス流の中心部に噴霧された水ガラス水溶液は
、直ちに燃焼ガス気流と接触して混合し、旋回流の剪断
作用と脱水時の拡散作用とによって一次液滴は均一かつ
急速に粉砕されながら脱アルカリ化が進行する。この作
用を介して粒子径０．０１〜２μｍ範囲内で整粒化した
中実球状形の微粉状シリカが連続的に生成する。

また、プロセス過程で高温燃焼ガス中にカーボンブラッ
クを生成共存させる構成を採ると、生成した微粉状シリ
カ同士の相互融着を完全に防止することができ、常に真
球状の単一粒として形成することが可能となる。

更に、炉内に無機酸の水溶液を注入すると脱アルカリ反
応が促進され、生成ソリ力の純度が著しく向上するうえ
、この機能でシリカ微粒子中間体の融点が引上げられる
ため、シリカ微粒子同志の融着による二次凝集物の生成
やナトリウムガラスが炉壁面に付着して操業性が低下す
る現象が防止される。

上記の作用が相乗して、高品質の微粉状シリカが生産性
よく製造されることになる。

〔実施例］ 以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１〜３ 炉頭部に２本の燃焼バーナーを対向させて炉軸との垂直
断面上の接線方向に装着した燃焼室（直径４００ｍｍ　
、長さ３００ｍｍ）と、これと同軸的に連設した円筒反
応室（直径３００ｍｍ　、長さ１５００ｍｍ）とから構
成された横型密閉筒状炉において、水力ラス水溶液用の
噴霧ノズルを先端部分が炉頭部から８０ｍｍ下流側に位
置するように炉軸に沿ってセ・ノドし、反応室の後部位
置に反応停止用の冷却水注入ノズルを設置した。

この炉を用い、２分割旋回方式で導入された高温燃焼ガ
ス旋回流の中心部に水ガラス水溶液を連続的に噴霧して
微粉状シリカを生成させた。原料の水ガラスとしては、
ＳｉＯ□　：２８〜３０％、Ｎａ、Ｏ：９〜１０％の組
成をもつ市販の工業用水ガラス３号を用いた（以下、同
様）。

得られた各微粉状シリカの特性・性状を生成条件に対比
させて表１に示した。

なお、特性のうち粒子径の測定にはＤＣＦ法を適用し、
ディスク回転数１１００Ｏｒｐ、試料液濃度１００ｍｇ
／１００ｍ１　ｓｏｌ、　、試料注入量０．　５ｍｌ。

ハソファ−１１０，０ｍｌの条件でおこなった。この測
定値は、走査型電子顕微鏡法で求めた結果とよく一致し
ている。また、シリカ中のＮａ含有量は１．原子吸光法
および蛍光Ｘ線法により定量分析した。

表１の結果から、実施例２では水ガラス水溶液濃度が５
０重量％と高く、実施例３では水ガラス水溶液を噴霧す
る流体線速度（ＴＶＦ）を１２００ｆｔ／ｓｅｃ、と低
く設定したため、いずれも実施例１に比べて生成シリカ
の粒子径が大きくなる傾向が認られた。

実施例４ 実施例１と同型の密閉筒状炉を用い、炉頭部から１００
ｍｍ下流側に先端部が位置するように水ガラス水溶液噴
霧ノズルを炉軸方向に挿着し、更に炉頭部から４００Ｉ
ｗＩＩＩ下流位置にカーボンプラック生成用炭化水素の
噴霧ノズルを設置した。

この炉を用い、表１に示した生成条件を適用してカーボ
ンブラックを発生させながら微粉状シリカを生成させた
。

得られた結果を、生成条件と対比させて表１に併載した
。この例では、カーボンブラックの生成共存化により生
成シリカ微粉が相互接触による二次凝集を起こすことが
なく、真球状の単一粒として回収された。

実施例５〜６ 実施例１と同型の密閉筒状炉を用い、炉頭部から１００
＋ｍ下流側に先端部が位置する状態に水ガラス水溶液ノ
ズルを炉軸方向に挿着し、これとは別に炉頭部から５０
ｍｍ下流位置に無機酸噴射ノズルを設置した。

この炉を用い、表１に示した生成条件を適用して炉内に
ＨＣｊ２を噴霧しながら微粉状シリカを生成させた。得
られた結果を、生成条件と対比させて表１に併載した。

無機酸を噴霧したこれらの例（実施例５．６）では、水
ガラスの脱アルカリ化が急速に進み、二次凝集物が混在
しない単一粒の微粉状シリカが得られた。

比較例 炉頭部に１系統の燃焼バーナーと水ガラス水溶液用の噴
霧ノズルとを炉軸方向に装着した燃焼室（直径４００ｍ
ｍ　、長さ３００ｍｍ）、該燃焼室と同軸的に連設され
た円筒反応室（直径３００ｍｍ　、長さ１５００ｍｍ）
からなり、反応室の後段位置に反応停止用の冷却水噴霧
孔を配した密閉筒状炉を設置した。

上記構造の炉を用い表１に示す生成条件を適用してシリ
カを製造した。得られた生成シリカは表１に示したよう
ムこ粒子径が２μｍを越える水中比重の低い粉体であり
、一部は中空化したバルーン形態を示すものであった。

ｍ範囲において優れた純度ならびに粒性状を備える微粉
状シリカを常に安定した操業性で連続生産することがで
きる。

したがって、金属、プラスチック、セラノミツク等の充
填材、焼結フィルター、軽量断熱材などの原材料のほか
、半導体封止用、白色顔料用等のフィラー用途に使用さ
れるシリカ微粉の製造方法として有用である。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、密閉筒状炉内を旋回しながら流通する高温燃焼ガス
   流の中心部に水ガラス水溶液を噴霧して脱水、脱アルカ
   リ化することを特徴とする微粉状シリカの製造方法。 ２、水ガラス水溶液の噴霧位置より下流側の炉内に炭化
   水素を噴霧してカーボンブラックを生成共存させる請求
   項１記載の微粉状シリカの製造方法。 ３、炉内に無機酸の水溶液を噴霧する請求項１記載の微
   粉状シリカの製造方法。