JPH04120247A - 製造性に優れた高温高強度、高耐熱性Fe―Cr―Al係合金 - Google Patents
製造性に優れた高温高強度、高耐熱性Fe―Cr―Al係合金Info
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Abstract
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Description
る耐熱ステンレス箔に関わる。さらに詳しくは、耐酸化
性、製造性に優れるのみならず、高温での強さに優れる
ため、触媒のハニカム体に用いた場合その構造上の耐久
性を向上させる効果の大きい耐熱ステンレス箔に関わる
。
ニカムが使用されてきたが、これを耐熱ステンレス箔に
代替することによりハニカム壁の肉厚を減することが可
能で、通気抵抗や熱容量の減少によりエンジン性能の向
上や高価な触媒貴金属の節約が実現できることから、例
えば特開昭50−92286号、同51−48473号
及び同57−71898号の各公報に開示されている如
く、このハニカム体をFeCr−Al系耐熱金属箔で構
成する技術が提案されている。
び酸化皮膜の密着性が注目され、それゆえその素材とし
ては一般に耐酸化性、酸化皮膜の密着性に優れているた
めに旧来より熱電線や暖房器具の高温部品として広く使
用されてきたFe−CrAl系合金をベースに、その耐
酸化性あるいは触媒の直接担持体である活性アルミナ(
r−A l z 03)コート層との密着性を改善した
箔が用いられている。上記各公報に開示された技術はい
ずれも素材の耐酸化性を改善する手段としてYを利用し
ているが、Yは極めて高価な元素であるために利用範囲
が限られる。
−1系合金の主として酸化皮膜の剥離を防止するために
0.002〜0.05重量%のLa、 Ce、 Pr、
Ndからなる群の希土類元素を含む、総量0.063
1量%までの希土類元素を添加した合金、及び該合金の
安定化のためにZrを、また高温のクリープ強さ確保の
ためにNbをそれぞれC,N量との特定関係範囲内で添
加した合金が提案されている。この特許では希土類元素
の合計が0.06重量%を超えるような合金では、それ
以下の場合に比べて耐酸化性が殆ど改善されないばかり
か、通常の熱間加工温度では加工することが不可能であ
ると述べている。
Cr−^l系をベースとする合金においてYの添加は高
価なものとなるとして、Ceを排除したLnまたはLa
のみを0.05〜0.2重量%の範囲で添加することが
提案されている。これはLnの添加による熱間加工性の
低下原因がCeの存在にあり、さらにCeには耐酸化性
をも低下させる作用があるためとしており、従ってCe
だけを排除したLnを添加すれば熱間加工が可能となり
耐酸化性も向上するという知見に基づくと述べている。
かつ相互の化学的性質が類似しているために個々の分離
は簡単ではなく、従って実質的に純粋なLaはYに比べ
れば安価ではあるものの、Lnの一般的な混合物である
ミツシュメタルに対しては非常に高価であることに変わ
りはない。また、同様にCeのみを分離除去することも
価格の上昇を避は得ない。さらにこれと同一出願人によ
る特開昭63−42356号公報には、耐酸化性と酸化
スケールの耐剥離性に優れたFe−Cr−Al系合金と
してLa、 Ce、 Pr及びNdを総和で0.01%
以上、0.30%以下を含む合金が開示されているが、
この合金についての熱間加工性の検討は全く行われてい
ない。
耐酸化性について検討はされているが、触媒のハニカム
体を構成する箔として実用上重要な要求特性である、ハ
ニカム体の構造上の耐久性に及ぼす箔素材の高温強度の
影響については十分検討されていない。
境にあっては箔の耐酸化性が不足しているために触媒担
体が寿命に達することは希であり、むしろ走行状態に連
動した加熱・冷却の繰り返しによる熱疲労によって破損
し寿命に達することが殆どである。即ち、加速の際には
ハニカム体は高温・高速の排ガス流によって内側から急
速に加熱される一方走行風によって外側からは強制冷却
されるため、ハニカム体内には急激な温度勾配が生じ大
きな熱歪みが発生する。この熱歪みはハニカム体の半径
方向に均一に分布するのではなく最外周から数層内側に
集中する。これは、外周側はど材料温度が低くその時点
での箔の耐力が高いことと、内側層では高温ではあるが
温度勾配が小さいことに由来し、ハニカムを構成するフ
ェライト系ステンレス箔の耐力が著しく低下し始める温
度域と最も急峻な温度勾配が発生する領域とが最外周か
ら数層の部分で合致するためである。また、定速走行の
際にも、外側から走行風による冷却があるため、その程
度は緩和されるが依然として最外周から数層の領域に歪
みが集中する状態が続く。
が流れるためハニカム体は外側と同時に中側からも冷却
され、最外周から数層内側の部分が最も高温の状態が生
ずるためやはりこの部分に熱歪みが集中する。
冷却の繰り返しによって、その内部に発生する熱歪みの
蓄積が原因でセルの潰れや極度な変形等の構造上の寿命
に達する場合が殆どである。こうした場合には箔の高温
での機械的性質としては、クリープ強度よりも耐力が重
要であり、とりわけ上述したようにハニカム体の中の象
、峻な温度勾配域と合致するところ、即ち本発明者らの
測定によると600〜850°Cの温度域の箔素材の耐
力が高く、かつ600°C以上での温度による耐力の低
下の度合し)が可能な限り小さいことが、ノλニカム体
の構造上の寿命を向上させるのに有効なのである。また
、このような高温での使用中に箔の金属組織が変化し、
次第に高温での強度が低下する場合もあり、これを可及
的に防止することが、触媒担体の構造上の耐久性を向上
させる上で重要である。
にあたっては、安価でかつ安定供給可能であることが望
まれ、従って素材としては成分コストが低いことはもと
より、製造性に優れることが望まれる。
温の排ガスに曝されるため、当然耐酸化性にも優れてい
なければならない。
た特性を具備するような触媒担体の構成法を開発すべく
種々検討し、本発明に到ったのである。
酸化性を向上させるためには、0.06%を超えるLn
の添加が有効で、0.06%以下の場合に比べ飛躍的に
その耐酸化性が向上し、尚かつこの場合前述した特開昭
58−177437号及び同63−45351号の各公
報がいうような熱間加工性の低下は、PをLnと組み合
わせて含有せしめれば全く起こらないのである。
造上の耐久性向上にはそのハニカム体を構成する箔の6
00〜850°Cでの耐力の向上が重要であり、この目
的から種々検討の結果、Ti及びNbを複合添加すると
特に700″Cを超える高温側の耐力が向上し、長時間
使用後もその強度低下が極めて小さいことが明らかとな
った。
問題点である熱延板の靭性を調査した結果、C及びN量
を低く抑える必要があり、またTiをC,N量とある特
定関係の比較的微量な範囲で添加すると著しく改善可能
で、通常のステンレス鋼の製造工程で十分大量生産可能
なレベルにまで引き上げ得ることが明らかとなった。
ガス中にあっても箔としての耐酸化性や皮膜の密着性、
あるいは熱間加工性等の製造性に優れることは当然とし
て、さらに、触媒担体の構造上の耐久性向上に不可欠な
、優れた高温強度を有するフェライト系の耐熱ステンレ
ス箔を提供することを目的に達成されたものである。し
かして、その具体的手段は以下のようなものである。即
ち、本発明の箔は材料成分が、重量%にて、Cr: 1
8〜28%、 A1:4.5〜6.5%、 P :31/233X(Ln+0.021)〜0.1
%、Ln : 0.06超〜0.15%、 Ti : 0.02〜(0,03+ 4 x C+ 2
4/7 X N)%、Nb : (0,1+93/12
×C+93/14×N)超〜2.0%、を含有し、不純
物として C: 0.02%以下、 N : 0.02%以下 でかつ、 C十N:0.03%以下、 S : 0−003%以下 Si:0.5%以下 Mn:1.0%以下 Ni:0.3%以下 残部実質的にFe、以上よりなるFe−Cr−Aj!系
合金で構成されている。
いて詳しく説明する。尚、本明細書中の化学組成はすべ
て重量%である。
。本発明にあっては、耐酸化性の主体はAffiZ(h
皮膜にあるが、Crが不足するとその密着性や保護性が
低下する。一方Crが過剰になると熱延板の靭性が低下
するため、その範囲は18%以上、28%以下となる。
あって、4.5χ未満では箔の場合、排ガス中での酸化
皮膜の保護性が悪く、たやすく異常酸化を発生するため
、触媒の担体としてその使用に耐えない。一方、6.5
χを超えて含まれると、熱延板の靭性が極度に低下し製
造性が損なわれることに加え、箔の熱膨張係数が大きく
なり、触媒担体として使用した場合に加熱・冷却の繰り
返しによる熱疲労が大きくなる。従って、本発明にあっ
てはA1は4.5%以上、6.5%以下がその範囲とな
る。
の加工性を改善することを目的とした重要な元素である
。
耐酸化性を著しく向上させることが可能となるのである
が、従来このような比較的多量のLnの添加は熱間での
加工性を低下させ、熱延コイルによる通常のステンレス
鋼板の量産工程では製造困難とされていた。そして、そ
の原因として、ミツシュメタルを添加した場合の主成分
であるCeが低融点のFeとの金属間化合物を形成し易
いためと考えられていた。しかしながら、多量のLnを
添加する場合にPを組み合わせて添加すれば、例えばC
e及びLaの一部は3μm以下の比較的微細で粒状の高
融点燐化物として網中に存在するようになり、熱間加工
性の低下は全く起こらないのである。このために必要な
Pの含有量は本発明者らの検討によれば、Lnが0.0
6%超0.15%以下の範囲において、偏析の大きい工
場での量産規模の大型鋼塊を前提となる。
せる作用があるため、もともと靭性の劣るFe−Cr−
Am!系ステンレスにあってはこの点から添加量が制限
され、本発明にあってはその量は0.1%である。また
、このような範囲のPの添加は、耐酸化性に対し悪影響
を及ぼさない。
、L n (Lanthanoide)とは周期律表中
のLa以降、Luまでの166元素総称であり、本発明
の場合、実際の添加原料としては、より安価ないわゆる
ミツシュメタルを用いることができる。このとき、分析
の結果として検出されるのはLa、 Ce。
め無視できる。従って、本発明のLnとは上記4元素の
混合物のことであり、添加原料としてはミツシュメタル
である。
異常酸化発生に対する抵抗を向上させる効果があり、箔
の排ガス中での異常酸化発生までの寿命は、Lnが0.
06%を超えるとそれ以下の場合に比べて著しく増大す
るが、0.15%を超えると再度低下し始める。従って
その範囲は、0.06%超、0.15%以下に限定され
る。
上させるための最重要な添加元素である。
は、先ず箔の高温の耐力向上を図ることに加えて、長時
間加熱された後もなおその耐力低下が抑制されることが
重要なのであるが、こうした場合に例えば特開昭58−
177437号公報に開示されているような、Zrある
いはNbの単独添加によってもクリープ強度とともに触
媒担体の構造上の耐久性にとって最も重要な高温での耐
力も一旦は向上するのであるが、このZrあるいはNb
の添加による強化は主としてC及びNと結合して析出す
る炭窒化物の析出によってもたらされるものであるため
、高温長時間の使用中にこうした炭窒化物が次第に凝集
粗大化し、それに伴って強化作用が低下するのである。
中の金属組織変化による強度低下が起こり、ここに問題
が残るのである。
量を添加することにより、C,NをTi系炭窒化物とし
て析出させるため、Nbが炭窒化物をほとんど形成する
ことなく固溶できると考えられる。このため、特に高温
側で比較的大きな強化作用が安定的に得られる。また高
温長時間の加熱に対しても金属組織変化が殆ど起こらな
いため、この強化作用が経時的に低下することがほとん
どないのである。更に、Tiは前述したように固溶C,
Nを固定するため、熱延板の靭性を向上させる。
、本発明者らの検討結果では、十分な固溶強化作用を得
るためにはTi は0.02%以上、かつNbは(0,
1+93/12 x C+93/14 x N)%を超
える添加量が必要である。しかしながら、Tiは添加量
が過剰になると10μmを超えるような多数の粗大な角
型のTi系析出物を形成し、NbはNb系金属間化合物
を生成するため、熱間加工性や熱延板の靭性が低下する
。Ti、Nbの添加量はこの点から制限され、上限はそ
れぞれ(0,03+4 X C+24/4 X N)%
、2.0%である。尚、Ti、Nbのこのような範囲の
添加量では、箔の耐酸化性に何ら悪影響を及ぼさない。
ことが望ましい。
く低下させるため低く抑える必要がある。
とが出来るが、Cが0.02%超える場合、またはNが
0.02%を超える場合、もしくはC十Nの合計量が0
.03%を超える場合には靭性を回復させることか困難
になる。従ってこの点からC:0.02%以下、 N:0.02%以下、でかっ C+N:0.03%以下、がその範囲となる。更に、そ
の好ましい範囲はC十N: 0.015%以下である。
いが、同時に耐酸化性を低下させるため、本発明にあっ
ては0.003%以下に抑えることが望ましい。
同時に熱延板の靭性を太き(低下させる。本発明のよう
な高A7!フェライトステンレス鋼は本来耐酸化性に優
れているためSiは靭性の点から少量に抑えることが望
ましく、その範囲は0.5%以下である。
化皮膜中に濃化し、以後のAfzO:+皮膜の形成に害
を及ぼし、皮膜中に構造的欠陥を残存させる一因となる
ので1.0%以下に制限することが望ましい。更に、好
ましくは0.3%以下が良い。
e−Cr−Aj2系合金を著しく脆化させるため、本発
明にあっては0.3%以下とする。
は、通常のフェライトステンレス鋼の量産工程と同様の
溶解、熱間圧延、冷間圧延の工程に、必要に応じて適宜
焼鈍工程を組み合わせることによって50μm程度の箔
にまで製造可能である。また、こうして製造された箔、
及びこの箔を用いて構成された排ガス浄化触媒担体及び
該触媒装置は、高温の燃焼排ガス雰囲気中でも異常酸化
の発生に対する抵抗が著しく大きいのみならず、箔の高
温での耐力が高いためにハニカム体としての熱疲労に対
する抵抗が大きく、加熱・冷却を繰り返す使用条件下に
あってもその構造上の耐久性に優れているのである。
る。
、及び高温での耐力を評価した際に用いた鋼の化学成分
を示す。また溶製に際して用いたLnの添加原料である
ミンシュメタルの化学組成はCe : 49〜54%、
La : 19〜27%、Nd:16〜24%、Pr:
5〜8%、S+Il: 0.2%以下、他のLnはいず
れも検出限界以下であった。
に鋳造した後、1150°Cに1時間保定後直ちに熱間
圧延し、4mに仕上げた後、直ちに水冷し板の表面温度
が400°Cになったところで350°Cの加熱炉に装
入し、1時間保定後炉冷した。この熱間圧延での割れの
発生状態を観察したところ、比較例のQ6は第一パスで
すでに激しい横割れが耳部や表面に多数発生したため圧
延を途中で中止した。
た。この結果を第2表の熱間加工性の欄にQ6は××印
、Q3はX印、他の熱間加工性が良好と判断できたもの
にQ印で示す。この実施例から明らかなようにLnを過
剰に含むQ6は熱間加工が困難であり、またTi、 N
bを過剰に含むQ3では熱間加工性が低下している。
ャルピー試験片を採取し、靭性を調査した結果を第2表
中熱延板靭性の欄に示す。判断指標としては、−試験温
度における衝撃吸収エネルギーの3点の平均値が3 k
gf−va/c4を超える温度とし、これが50℃以下
のものをO印、50°C超100°C以下のものをΔ印
、100°Cを超えるものを×印で示した。O印のもの
は比較的容易に工場での大量生産が可能であり、Δ印は
若干の加熱処理を必要とする場合もあるが基本的には大
量生産が可能である。一方×印のものは工場生産が事実
上困難と判断できる。木登明媚はいずれも工場生産可能
と判断された。
板をデスケールし、厚さ0.8 mまで冷間圧延した後
900°Cで焼鈍し、さらに50μ蒙の箔にまで圧延し
た。
導入した加熱炉中で、1150°Cに25時間加熱する
操作を箔に異常酸化が発生するまで繰り返した。なお、
この際の異常酸化の発生の有無の判定は目視にて行った
。供試箔はいずれも50±2μ■で、各成分系について
3体試験しその平均値を該成分筒の異常酸化寿命とした
。この値が150時間未満のものを×X印、150〜2
00時間未満のものを×印、200〜250時間未満の
ものをΔ印、250時間以上のものをO印として、第2
表の箔の異常酸化寿命の欄に示す。
が、比較例のQlは200時間未満であり、またQ5も
150時間未満と短寿命であった。
1.5閣に冷間圧延した後、真空中1200’Cにて1
0分間熱処理したものから、板状の引張試験片を採取し
、600.700及び800°Cにおける耐力を測定し
た。この結果を第2表の高温強度欄に示す。
ては600°Cでは20kgf/mm”以上、700℃
では13kgf/閣2以上、さらに800°Cでは4.
5 kg f / m ”以上とし、これらの基準をク
リアーしたものを○印、クリアーしなかったものをX印
で表した。本発明例のPシリーズではいずれも上記基準
以上の耐力を有し、高温の耐力が高いのに対し、Ti、
Nbの添加量の少ない比較例のQl、Q2では高温の耐
力向上が達成できていない。
、上記と同様にして作製した板状の引張試験片を850
°Cにて900時間時効処理した後、高温の耐力を測定
した。結果を第2表の時効後の耐力の欄に示す。Nbの
単独添加によるQ4は、初期の高温耐力は高いものの、
長時間使用中に特に高温側で耐力が低下する傾向にある
が、Ti、Nbを本発明の範囲内で含むものはPシリー
ズ、Qシリーズとともに、高温の耐力が高くかつ時効に
よる耐力低下がほとんどない。
耐酸化性に優れており、同時に高温の耐力が高く、それ
が高温長時間使用後も低下しないのである。
を説明する。
圧延、焼鈍を繰り返して50t!sの箔を作製した。こ
れらの箔に周期3.5閣、振幅3.2閣の正弦波状の波
付は加工したもの(波板)と加工なしの箔(平板)帯と
を重ねて巻き込み、見掛けの外径110m、長さ110
mmのハニカム状円筒体としたものを、外径110閣、
長さ110an、板厚1.7閣のtype 434系フ
エライトステンレス製の円筒(外筒)に挿入して、各接
点を市販のNi基ロウ材を用いて真空中にてロウ付けし
、触媒担体を作製した。
ガス経路に取りつけ、バーナーからの排ガスが全量この
ハニカム体内部を通過するようにして、この時の入り側
端面付近のガス塩を1000°C〜1030°Cの範囲
として、ハニカム体を3分間加熱した。つぎに、バーナ
ーを止め、直ちに冷風を導入してハニカム体を3分間冷
却した後、再度同様にして加熱・冷却を繰り返す、担体
の構造耐久試験を750回行った。この時のハニカム体
のガス入り側端面の損傷状況を観察した結果を第3表に
記す。
、上記試験後も若干のセル変形や箔切れは認められるも
のの比較的良好な外観形状を示し、損傷状況は比較的軽
微と判断できるのに対し、比較例の高温の耐力の低い素
材で作製したものはセル潰れによる部分的な閉塞やセル
壁の大きな変形による箔切れ、さらにはガス流の上流方
向へ端面の一部が飛び出す損傷や、ハニカム体の端面の
一部分が欠落する現象(欠け)も認められた。
久性を向上させる効果が大きいことが明らかである。
/系ステンレス箔は、エンジン排ガス中の異常酸化発生
に対する抵抗力が高いのみならず、熱間での加工性等の
製造性に優れたものであり、なおかつその高温での耐力
が非常に高いためハニカム体としての熱疲労に対する抵
抗力が高く、従って触媒担体の構造上の耐久性を向上さ
せる効果が大きいものである。こうした作用効果により
、本発明のステンレス箔は自動車等の触媒担体を構成す
るのに好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、材料成分が、重量%にて、 Cr:18〜28%、 Al:4.5〜6.5%、 P:31/233×(Ln+0.021)〜0.1%、
Ln:0.06超〜0.15%、 Ti:0.02〜(0.03+4×C+24/7×N)
%、Nb:(0.1+93/12×C+93/14×N
)超〜2.0%、を含有し、不純物として C:0.02%以下、 N:0.02%以下でかつ、 C+N:0.03%以下、 S:0.003%以下 Si:0.5%以下 Mn:1.0%以下 Ni:0.3%以下 残部実質的にFeよりなることを特徴とする製造性に優
れた高温高強度、高耐熱性Fe−Cr−Al系合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238879A JP2885497B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 製造性に優れた高温高強度、高耐熱性Fe―Cr―Al係合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238879A JP2885497B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 製造性に優れた高温高強度、高耐熱性Fe―Cr―Al係合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120247A true JPH04120247A (ja) | 1992-04-21 |
| JP2885497B2 JP2885497B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=17036626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2238879A Expired - Fee Related JP2885497B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | 製造性に優れた高温高強度、高耐熱性Fe―Cr―Al係合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2885497B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009165979A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Jfe Steel Corp | 排ガス浄化装置の触媒担体およびそれに使用されるFe−Cr−Al系合金箔 |
| CN112647012A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-04-13 | 江苏大学 | 一种尾气净化器催化剂载体用Fe-Cr-Al-Nb-Ti-RE合金材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2238879A patent/JP2885497B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009165979A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Jfe Steel Corp | 排ガス浄化装置の触媒担体およびそれに使用されるFe−Cr−Al系合金箔 |
| CN112647012A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-04-13 | 江苏大学 | 一种尾气净化器催化剂载体用Fe-Cr-Al-Nb-Ti-RE合金材料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2885497B2 (ja) | 1999-04-26 |
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