JPH0412099A - ＳｉＣウイスカーの表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種セラミックス材料の複合強化材としてＳ
ｉＣウィスカーを使用する場合、得られる複合材の破壊
靭性を改善する目的に有効なＳｉＣウィスカーの表面改
質方法に関する。

〔従来の技術〕

セラミックス材料は、耐熱性、高温強度、化学的安定性
などに優れているため、エンジン部品をはしめ高温下で
用いられる各種構造部材として有用されている。ところ
が、セラミックス材料は一般に破壊靭性に乏しく、微小
な傷や内部欠陥によっても応力が集中して破壊し易い固
有の欠点がある。

近年、セラミックス材料の破壊靭性を向上させる方法が
広く研究されており、ＳｉＣウィスカーをセラミックス
材料に複合化することによって靭性改善を図る試みも数
多く提案されている。この目的は、高弾性を有するＳｉ
Ｃウィスカーを分散複合化することで、セラミックス中
におけるクランク成長の停止あるいは抑制、クラック進
行方向の屈曲化による応力集中の緩和、ウィスカーの引
き抜き効果によるクラック先端でのエネルギー吸収など
の機能を介して破壊靭性を向上させようとする点にある
。しかし、この場合の複合効果は、ＳｉＣウィスカーと
セラミックス母材との界面結合の状態に影響される度合
が太き（、界面結合が強いと前記した靭性向上機能が十
分に発揮されず、逆に界面結合力が小さいとクランクの
発生起点となる問題が残る。

本来、ＳｉＣウィスカーと母材となるセラミ。

ジス材料間の界面結合が過大となる主因は、焼結時、相
互の界面において化学反応を生しることにある。したが
って、予めＳｉＣウィスカーの表面を化学反応し難い状
態に改質しておけば界面結合力が緩和され、前記した靭
性向上の機能が有効に達成されることになる。

このような理由から、表面を種々の非反応性物質で被覆
したＳｉＣウィスカーを強化材としたセラミックス複合
材の製造方法が開発されており、この場合に５ｊａｌ’
＋４で表面改質したＳｉＣウィスカーを適用する方法も
特開平１−１１５８７７号公報および特願平１−１２５
４２６号として本出願人によって既に提案されている。

これら先行技術で実施されているＳｉＣウィスカーの表
面改質方法は、特開平１−１１５８７７号公報の場合に
はポリカルボシランのような有機ケイ素ポリマーの溶液
中にＳｉＣウィスカーを均一分散させたのち濾過、乾燥
し、ついで十分にはくして窒化性雰囲気中１２００〜１
６００℃で熱処理する工程、また特願平１−１２５４２
６号の発明ではＳＩＣウィスカーを酸化処理して表面に
５ｉｎ２の薄膜を形成し、ついでその表面に還元成分と
して熱硬化性樹脂を被着した状態で窒化性ガス雰囲気中
１２００〜１６００　’Ｃの温度に熱処理する工程から
なっている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭１−１１５８７７号公報に記載の
あるポリカルボシランを反応基材とする場合には窒化性
雰囲気下での熱処理によって１００％Ｓ：、３Ｎａに転
化させることができず、どうしてもＳｉＣが表面に生成
するため母材セラミックス材との界面結合を完全に阻止
することが困難となる。

また、特願平１−１２５４２６号の発明による場合には
窒化性ガスをＳｉＯ□と熱硬化性樹脂との層境界まで浸
透させなければ完全にＳ　ｉ　、ＩＮ−に転化し難い問
題点がある。

本発明は、有機ケイ素ポリマーには属するがポリカルボ
ンランとは化学構造の異なるポリシラザンを反応基材と
することにより、円滑かつ完全にＳｉ、Ｎ４に転化させ
ることができるＳｉＣウィスカーの表面改質方法を提供
するものである。

〔課題を解決するための手段］ すなわち、本発明によるＳｉＣウィスカーの表面改質方
法は、ポリシラザンを有機溶媒に溶解し、該溶液にＳｉ
Ｃウィスカーを分散させて濾過・乾燥したのち窒化性雰
囲気中で１１００〜１６００℃の温度に焼成処理してＳ
ｉＣウィスカーの表面にＳｉ、Ｎ４の被膜を形成するこ
とを構成上の特徴とする。

表面改質の対象となるＳｉＣウィスカーは、直径０．１
〜８μｍ、長さ３０〜１００μｍの針状単結晶からなる
もので、必要により表面精製をおこなって使用に供され
る。

ＳｉＣウィスカーの表面改質をおこなうための反応基材
となるポリシラザンは、下式（１）または（２）の化学
構造が繰り返し結合した形態を有するものである。

上式において、Ｒは水素、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、１〜６個の炭素原子をもつ
低級アルキル基、１〜６個の炭素原子をもつ低級アルコ
キシ基、ビニル基、アリル基、ヘンシル基、６〜１０個
の炭素原子をもつ低級アリール基、ジアルキルシリル基
、ジアルキルアミノ基またはフェニル基である。ｎ、ｍ
は２以上であり、ｎは５から約２４までの範囲、ｍは３
〜１２までの範囲にある。

このポリシラザンは適宜な有機溶媒、好ましくはトルエ
ンに溶解して所定の濃度に調整する。この隙、ポリシラ
ザン成分を完全に溶解分散させるため一定時間静置して
おくことが望ましい。好適な静置時間は、７日間程度で
ある。

ついで、上記の溶液にＳｉＣウィスカーを分散させる。

Ｓｉ３Ｎ、の均質は薄膜を形成するためには、ＳｉＣウ
ィスカーの分散濃度を５０〜２００ｇ／２の範囲に設定
することが望ましい。

分散は撹拌手段を用いてＳｉＣウィスカーの表面が溶液
に十分濡れる状態になるまでおこない、引き続き濾過処
理して液媒を除去する。液媒の除去速度は成分の被着度
合および均質性に影響を与えるため、濾過処理には吸引
もしくは加圧などの強制手段を付加して濾過速度を調整
する必要がある。

濾過後の湿潤ＳｉＣウィスカー集合体は、ついで乾燥さ
れる。乾燥処理は、−旦１００℃前後の温度で液媒成分
を揮散させたのち十分にほくして解体し、更に１７０℃
前後の温度域で真空乾燥することによりポリシラザン成
分を硬化する。

なお、ポリシラザンは加水分解を起し易い性質があるの
で、上記の操作は極力水分を避けた条件でおこなうこと
が望ましい。

このようにして表面にポリシラザンの薄膜を固定したＳ
ｉＣウィスカーは、Ｎｚ　、ＮＨ，などの不活性雰囲気
に保持された焼成炉に移し、１１００〜１６００℃の温
度により焼成処理する。焼成温度が１１００℃未満では
ポリシラザンがＳｉ：＋Ｎ４に完全転化せず、他方、１
６００℃を越えると５ｉｓＮ４ウイスカーが発生し、ウ
ィスカーにコーティングされなくなる。最適な焼成処理
の温度範囲は、１１５０〜１４５０℃である。また、ポ
リシラザンは加熱段階でガスを発生するため、焼成時の
昇温速度を１５℃／分以下の緩徐な条件でおこなうこと
が均質の被膜を形成するために好ましい手段となる。こ
の焼成処理の過程でＳｉＣウィスカー表面のポリシラザ
ンは窒化反応を生してＳｉ、Ｎ４に転化し、薄膜層とし
て形成される。

被膜形成する５ｉ３Ｎ４層の膜厚は１５〜１００人の範
囲とすることが好ましく、１５人未満の膜厚では複合化
時の引き抜けが起き難くなり、また膜厚が１００人を越
すと膜層中に発生するクラック等により僅かな力で膜同
志がずれ、いずれの場合も靭性の円滑な向上が得られな
くなる。

上記の本発明工程により表面改質したＳｉＣウィスカー
を強化材としてセラミックス複合材料を得るには、該Ｓ
ｉＣウィスカーを所定量の母材セラミックス粉末および
必要によりＹ２Ｏ，のような焼結助荊とともに水中で混
合分散し、濾過・乾燥して均一な混合粉体としたのち不
活性雰囲気もしくは真空中でホントブレスにより焼結す
る。この方法により、アルミナ、ムライト、コージライ
ト、炭化はう素、サイアロンなど各種セラミックスを母
材とするＳｉＣウィスカー強化セラミックス材を製造す
ることができる。

〔作　用〕

本発明によれば、焼成処理の過程でＳｉＣウィスカーの
表面に均質に被着したポリシラザンが窒化反応を受けて
５ｉｚＮＪに転化し、表面改質がおこなわれる。この際
、ポリシラザンは前記（１）または（２）弐の化学構造
式に示されるように一３ｉ　−Ｎ−が繰り返し主鎖によ
り構成されているため、含有Ｎ成分が反応に寄与して窒
化反応を促進させるために機能する。したがって、反応
は極めて円滑、迅速に進行し、はぼ１００％の反応収率
で均質薄膜のＳ　ｌ　）　Ｎ−層が形成される。

本発明により形成されたＳｉ３Ｎ４層は、焼結複合時、
母材となるセラミックス材との界面で化学反応を起こす
ことはなくＳｉＣウィスカーの弓き抜き作用を効果的に
助長するクノソゴン機能を果す。このため、複合材の破
壊靭性を優位に向上させることができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ポリシラザンの６５％トルエン溶液４ｇを更にトルエン
１０００ｄに溶解し、７日間静置して均一な溶液を作製
した。この７容液中に直径０５〜２ｐｍ、長さ３０〜１
００μＩのβ型ＳｉＣウィスカー１００ｇを投入し、２
，５時間攪拌混合して均一に分散させた。

分散液を吸引濾過して得られたＳｉＣウィスカーの湿潤
集合体を１００℃の温度で乾燥したのち十分にほくし、
更に１７０℃で２時間真空乾燥してポリシラザン成分を
完全に硬化させた。

ついで、被着成分を固定化したＳｉＣウィスカーをＮ２
雰囲気に保持されたエレマ炉に移し、１０゛Ｃ／分の昇
温速度により１４００　’Ｃの温度まで上昇させて焼成
処理をおこなった。

このように処理されたＳｉＣウィスカーの表面を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ平均膜厚２５人
の均一かつ緻密な層に改質していることが判明した。ま
た、膜層を電子線回折で分析した結果、Ｓｉ、Ｎ、であ
ることが確認された。

実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１に準じて表面ムこ被Ｍ厚２５人および５０人の
Ｓｉ３Ｎ、層を形成したＳｉＣウィスカーを配合比率（
重量部）を変えてＡｆ、０．粉末と共に水に分散混合し
たのち、濾過乾燥して均質な混合粉末を得た。この混合
粉末を真空中、１８００℃１５０ＭＰａの条件でホット
プレスして直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳｉＣウィスカ
ー強化Ａｒ２０３材を作製した（被膜厚２５人＝実施例
２、被Ｍ１．厚５０人＝実施例３）。

このようにして作製した各複合材料の破壊靭性および曲
げ強度を測定し、表１に示した。

なお、比較のために表面改質を施さないＳｉＣウィスカ
ーを用いて同様に作製した複合材料（比較例）について
も特性を測定し、結果を表１に併載した。

表１の結果から、本発明によるＳｉ、Ｎ、層で表面改質
したＳｉＣウィスカーを通用した複合材は破壊靭性が向
上していることが認められた。

表　　１ 実施例４、比較例３ 実施例１と同一条件により表面にポリシラザン成分を固
定化したＳｉＣウィスカーを、Ｎ２雰囲気に保持された
エレマ炉に移し、１２℃／分の昇温速度で１１５０　’
Ｃ（実施例４）および１０００’Ｃ（比較例３）の温度
に上昇させ、それぞれの温度域で焼成処理をおこなった
。

処理後の各ＳｉＣウィスカーの表面状態を調査したとこ
ろ、１１５０℃処理品は非晶質ではあるが平均膜厚３Ｃ
人の均質で緻宝なＳ１ユＮ４層であることが確認された
。これに対し、１０００℃処理品はポリシラザンが完全
に５ｉｘＮａに転化しない関係で、成膜に斑があり緻密
性に欠けるものであり、Ａｌ２Ｏ３粉末とのボールミル
混合によって膜が容易に剥離することが確認された。

［発明の効果］ 以上のとおり、本発明によれば従来技ｆネｊとは異なる
ポリシラザンを反応基材としてＳｉＣウィスカーの表面
を効率よ（Ｓｉ３Ｎ、の薄膜により被覆改質することが
できる。したがって、各種セラミックス材料に複合化し
た場合に、その破壊靭性を優位に向上させることができ
る。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシラザンを有機溶媒に溶解し、該溶液にＳｉＣ
   ウィスカーを分散させて濾過・乾燥したのち窒化性雰囲
   気中で１１００〜１６００℃の温度に焼成処理してＳｉ
   Ｃウィスカーの表面にＳｉ＿３Ｎ＿４の被膜を形成する
   ことを特徴とするＳｉＣウィスカーの表面改質方法。 ２、Ｓｉ＿３Ｎ＿４の被膜を１５〜１００Åの厚さに形
   成する請求項１記載のＳｉＣウィスカーの表面改質方法
   。