JPH041216A - 含フッ素共重合体及びこれを主成分とするフッ素系塗料 - Google Patents
含フッ素共重合体及びこれを主成分とするフッ素系塗料Info
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- JPH041216A JPH041216A JP10169590A JP10169590A JPH041216A JP H041216 A JPH041216 A JP H041216A JP 10169590 A JP10169590 A JP 10169590A JP 10169590 A JP10169590 A JP 10169590A JP H041216 A JPH041216 A JP H041216A
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- copolymer
- fluorine
- mol
- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な含フッ素共重合体及びこれを主成分と
するフッ素系塗料に関するものである。
するフッ素系塗料に関するものである。
さらに詳しく言えば、本発明は、有機溶剤に溶解し、か
つ硬化剤との相溶性が良好である上、常温で硬化可能な
含フッ素共重合体、及びこのものを主成分とする、光沢
があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を与えうるフッ
素系塗料に関するものである。
つ硬化剤との相溶性が良好である上、常温で硬化可能な
含フッ素共重合体、及びこのものを主成分とする、光沢
があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を与えうるフッ
素系塗料に関するものである。
（従来の技術）
従来、含フッ素共重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品
性、耐候性などに極めて優れていることから多くの分野
において幅広く用いられている。その用途の１つとして
塗料の塗膜形成成分としての利用がある０例えばテトラ
フルオロエチレン重合体やフン化ビニリデン重合体など
を用いたフッ素樹脂塗料が知られており、このものは優
れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性などを有す
ることから、コーテイング材として化学工業、食品、建
築、機械などの分野に使用されている。
性、耐候性などに極めて優れていることから多くの分野
において幅広く用いられている。その用途の１つとして
塗料の塗膜形成成分としての利用がある０例えばテトラ
フルオロエチレン重合体やフン化ビニリデン重合体など
を用いたフッ素樹脂塗料が知られており、このものは優
れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性などを有す
ることから、コーテイング材として化学工業、食品、建
築、機械などの分野に使用されている。
しかしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温での焼付けが
必要であり、利用範囲が制限されるのを免れないという
欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に可溶で、かつ
室温で硬化可能な反応基をもつ含フッ素共重合体を用い
た溶剤型塗料の開発が試みられている。
必要であり、利用範囲が制限されるのを免れないという
欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に可溶で、かつ
室温で硬化可能な反応基をもつ含フッ素共重合体を用い
た溶剤型塗料の開発が試みられている。
含フッ素重合体を有機溶剤に対して可溶化するためには
、適当な共重合成分を導入することにより、フッ素樹脂
の結晶性を乱し、内部可塑化することが必要であり、こ
のような例としてこれまで種々の共重合体が開示されて
いる（特開昭５７３４１０７号公報、特開昭６１−２７
５３１１号公報、同６１−５７６０９号公報、同６２−
１７４２１３号公報、同６３−１８２３１２号公報）。
、適当な共重合成分を導入することにより、フッ素樹脂
の結晶性を乱し、内部可塑化することが必要であり、こ
のような例としてこれまで種々の共重合体が開示されて
いる（特開昭５７３４１０７号公報、特開昭６１−２７
５３１１号公報、同６１−５７６０９号公報、同６２−
１７４２１３号公報、同６３−１８２３１２号公報）。
しかしながら、これらの共重合体においては、共重合成
分としてアルキルビニルエーテルや特殊なカルボン酸ビ
ニルエステルが用いられているが、これらの共重合成分
は塗膜にたわみ性を与える反面、塗膜硬度を低下させる
上に、塗膜の光沢も低く、また硬化剤との相溶性の点で
も不十分であるという欠点がある。
分としてアルキルビニルエーテルや特殊なカルボン酸ビ
ニルエステルが用いられているが、これらの共重合成分
は塗膜にたわみ性を与える反面、塗膜硬度を低下させる
上に、塗膜の光沢も低く、また硬化剤との相溶性の点で
も不十分であるという欠点がある。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、このような従来の有機溶剤に可溶な含フッ素
共重合体が有する欠点を克服し、有機溶剤に対する溶解
性や硬化剤との相溶性が良好な、新規常温硬化性含フッ
素共重合体、及びこのものを主成分とする、光沢があり
、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を与えうるフッ素系塗
料を提供することを目的としてなされたものである。
共重合体が有する欠点を克服し、有機溶剤に対する溶解
性や硬化剤との相溶性が良好な、新規常温硬化性含フッ
素共重合体、及びこのものを主成分とする、光沢があり
、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を与えうるフッ素系塗
料を提供することを目的としてなされたものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、含フッ素共重合体の重合単量体として特定の単量体を
用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、
本発明を完成するに至った。
、含フッ素共重合体の重合単量体として特定の単量体を
用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は；
■下記（Ａ）及び（Ｂ）を必須の構成成分とし、必要に
応じて（Ｃ）及び／又は（Ｄ）をも構成成分として含ん
でなる、含フッ素共重合体。
応じて（Ｃ）及び／又は（Ｄ）をも構成成分として含ん
でなる、含フッ素共重合体。
（Ａ）式；
％式％（１）
（式中、■、Ｘ、Ｙ及びＺは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれＨ，Ｆ、ＣＬ炭素数１〜６のアルキル基、
及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１
種を示し、かつ、そのうちの少なくとも１つはＦである
。） で表されるフルオロオレフィンの共重合した単位：２０
〜９５モル％ （Ｂ）式； （式中、Ｒ１、Ｒｔは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素又は炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭化水
素を表し、Ｒ３は任意に置換されていてもよい２価の有
機基を表す。） で表される環内ビニルエーテルの共重合した単位：５〜
８０モル％ （Ｃ）官能基含有単量体の共重合した単位二〇〜４０モ
ル％ （Ｄ）その他の単量体の共重合した単位二〇〜４０モル
％ 及び ■ 上記含フッ素共重合体を主成分とするフッ素系塗料
を提供するものである。
く、それぞれＨ，Ｆ、ＣＬ炭素数１〜６のアルキル基、
及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１
種を示し、かつ、そのうちの少なくとも１つはＦである
。） で表されるフルオロオレフィンの共重合した単位：２０
〜９５モル％ （Ｂ）式； （式中、Ｒ１、Ｒｔは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素又は炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭化水
素を表し、Ｒ３は任意に置換されていてもよい２価の有
機基を表す。） で表される環内ビニルエーテルの共重合した単位：５〜
８０モル％ （Ｃ）官能基含有単量体の共重合した単位二〇〜４０モ
ル％ （Ｄ）その他の単量体の共重合した単位二〇〜４０モル
％ 及び ■ 上記含フッ素共重合体を主成分とするフッ素系塗料
を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の共重合体において、（Ａ）単位を形成するフル
オロオレフィンは分子中に少なくとも１個のフッ素原子
を有するオレフィンであって、好ましいものとしては、
オレフィンの水素原子がすべてフッ素原子及び他のハロ
ゲン原子に置換されているパーハロオレフィンが挙げら
れる。
オロオレフィンは分子中に少なくとも１個のフッ素原子
を有するオレフィンであって、好ましいものとしては、
オレフィンの水素原子がすべてフッ素原子及び他のハロ
ゲン原子に置換されているパーハロオレフィンが挙げら
れる。
このようなフルオロオレフィンの具体例としては、ＣＣ
４＝ＣＣ、ＣＨＦ＝ＣＦ！ 、ＣＨｚ＝ＣＦｚ 、ＣＨ
ｚ＝ＣＨＦ、ＣＣｆ Ｆ＝ＣＦ、、ＣＨＣｆ工ＣＦ、、
ＣＣｌ ２＝ＣＦ、 、ＣＣＩ！、ＦユＣＣＩＦ 、
ＣＨＦ＝ＣＣ１２、ＣＣ４＝ＣＣＩＦ ＸＣＣ１ｚ＝Ｃ
Ｃ１，Ｆなどのフルオロエチレン系； ＣＣ４＝ＣＦｚ 、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ 、 ＣＦｓＣ
Ｈ＝ＣＦｚ 、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＩ 、ＣＦｓＣＦ＝Ｃ
ＨＦ 、 ＣＨＦｚＣＦ＝ＣＨＦ、 ＣＦｉＣＨ＝ＣＨ
ｚ 、Ｃ３ｓｃＦ＝ｃＦｚ 、ＣＨｚＣＨ＝Ｃｈ 、Ｃ
ＨｚＣＦ＝ＣＨｚ 、ＣＦｔＣｊ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ
ｓＣＣｌ ＝Ｃｈ、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＣｌ 、 ＣｈＣ
Ｉ ＣＣｌ ＝ＣＦ２、ＣＦ ｚｃ Ｉ ＣＦ＝ＣＦＣ
ｌ、ＣＦＣｊｌ！ＩＣＰ＝ＣＦＺ 、ＣＦ３ ＣＣ４＝
ＣＣ４２Ｆ 、 ＣＦ１ＣＣ１＝ＣＣ１□、ＣＣｊ！
ｈＣＦ＝ＣＣ１２ｚ、ＣＣ１５ｃＦ＝ｃｈ 、ＣＦｔ
ＣｆＣＣＩＣＣｊ！ｚ、ＣＦＣｆ 、ＣＣｌ ＝ＣＣｌ
ｚ 、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ 、 ＣＣｌ ｈｃＦ＝
ｃｌ（Ｃｌ 。
４＝ＣＣ、ＣＨＦ＝ＣＦ！ 、ＣＨｚ＝ＣＦｚ 、ＣＨ
ｚ＝ＣＨＦ、ＣＣｆ Ｆ＝ＣＦ、、ＣＨＣｆ工ＣＦ、、
ＣＣｌ ２＝ＣＦ、 、ＣＣＩ！、ＦユＣＣＩＦ 、
ＣＨＦ＝ＣＣ１２、ＣＣ４＝ＣＣＩＦ ＸＣＣ１ｚ＝Ｃ
Ｃ１，Ｆなどのフルオロエチレン系； ＣＣ４＝ＣＦｚ 、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ 、 ＣＦｓＣ
Ｈ＝ＣＦｚ 、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＩ 、ＣＦｓＣＦ＝Ｃ
ＨＦ 、 ＣＨＦｚＣＦ＝ＣＨＦ、 ＣＦｉＣＨ＝ＣＨ
ｚ 、Ｃ３ｓｃＦ＝ｃＦｚ 、ＣＨｚＣＨ＝Ｃｈ 、Ｃ
ＨｚＣＦ＝ＣＨｚ 、ＣＦｔＣｊ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ
ｓＣＣｌ ＝Ｃｈ、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＣｌ 、 ＣｈＣ
Ｉ ＣＣｌ ＝ＣＦ２、ＣＦ ｚｃ Ｉ ＣＦ＝ＣＦＣ
ｌ、ＣＦＣｊｌ！ＩＣＰ＝ＣＦＺ 、ＣＦ３ ＣＣ４＝
ＣＣ４２Ｆ 、 ＣＦ１ＣＣ１＝ＣＣ１□、ＣＣｊ！
ｈＣＦ＝ＣＣ１２ｚ、ＣＣ１５ｃＦ＝ｃｈ 、ＣＦｔ
ＣｆＣＣＩＣＣｊ！ｚ、ＣＦＣｆ 、ＣＣｌ ＝ＣＣｌ
ｚ 、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ 、 ＣＣｌ ｈｃＦ＝
ｃｌ（Ｃｌ 。
ＣＦｉＣＣｊ！＝ＣＨＣｊ！、 ＣＨＦｚＣＣ１＝ＣＣ
１ｚ 、ＣＦｔＣｌ、ＣＨ＝ＣＣｆｆｉ ！ 、ＣＦＺ
ＣｆｆｉＣＣＩＣＨＣｌ、 ＣＣｊ！ ５ｃＦ＝ｃＨｃ
ｆ、ＣｈｊＩＣＦ＝ＣＦ！、ＣＦＪｒＣＨ＝ＣＦｔ 、
ＣＦｓＣＢｒ＝ＣＨＢｒ 、、ＣｈＣｌ ＣＢｒ＝ＣＨ
ｚ 、ＣＨＪｒＣＦ＝ＣＣｊ！ ｔ 、ＣＦｓＣＢ
ｒ＝Ｃ）ｌｘ、ＣＣ４＝ＣＨＢｒ、 ＣｈＢｒＣＨ＝Ｃ
ＨＦ 、 Ｃ３ｓｃＦ＝ｃＦｚなどのフルオロプロペン
系； ＣｈＣＦｚｃＦ工Ｃｈ、ＣＦｉＣＦ＝ＣＦＣＦ＋ 、Ｃ
ＦｉＣＨ＝ＣＦＣｈ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦＺ 、
ＣｈＣＦ２ＣＦ＝ＣＨｚ、ＣＣ４＝ＣＨＣｈ、Ｃｈ＝Ｃ
ＦＣｈＣＨｓ、Ｃｈ＝ＣＦＣＨｚＣＨ＊、ＣＦ、ｐＨ２
Ｃ１（工ＣＨ２、ＣＦ３ｃＨ＝ｃＨｃＨｚ 、ＣＦｚ＝
ＣＨＣＨｚＣＨｚ、ＣＨｆｆＣＦ２ＣＨ−ＣＨ２、ＣＰ
Ｈ２ＣＪＩ＝ＣＨＣＦＨｚ 、Ｃ）ｌｒｃＦｚｃＨ＝ｃ
）Ｉｓ、ＣＩＩｚ□ＣＦＣＨｚＣＨ：＋、ＣＦ。
１ｚ 、ＣＦｔＣｌ、ＣＨ＝ＣＣｆｆｉ ！ 、ＣＦＺ
ＣｆｆｉＣＣＩＣＨＣｌ、 ＣＣｊ！ ５ｃＦ＝ｃＨｃ
ｆ、ＣｈｊＩＣＦ＝ＣＦ！、ＣＦＪｒＣＨ＝ＣＦｔ 、
ＣＦｓＣＢｒ＝ＣＨＢｒ 、、ＣｈＣｌ ＣＢｒ＝ＣＨ
ｚ 、ＣＨＪｒＣＦ＝ＣＣｊ！ ｔ 、ＣＦｓＣＢ
ｒ＝Ｃ）ｌｘ、ＣＣ４＝ＣＨＢｒ、 ＣｈＢｒＣＨ＝Ｃ
ＨＦ 、 Ｃ３ｓｃＦ＝ｃＦｚなどのフルオロプロペン
系； ＣｈＣＦｚｃＦ工Ｃｈ、ＣＦｉＣＦ＝ＣＦＣＦ＋ 、Ｃ
ＦｉＣＨ＝ＣＦＣｈ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦＺ 、
ＣｈＣＦ２ＣＦ＝ＣＨｚ、ＣＣ４＝ＣＨＣｈ、Ｃｈ＝Ｃ
ＦＣｈＣＨｓ、Ｃｈ＝ＣＦＣＨｚＣＨ＊、ＣＦ、ｐＨ２
Ｃ１（工ＣＨ２、ＣＦ３ｃＨ＝ｃＨｃＨｚ 、ＣＦｚ＝
ＣＨＣＨｚＣＨｚ、ＣＨｆｆＣＦ２ＣＨ−ＣＨ２、ＣＰ
Ｈ２ＣＪＩ＝ＣＨＣＦＨｚ 、Ｃ）ｌｒｃＦｚｃＨ＝ｃ
）Ｉｓ、ＣＩＩｚ□ＣＦＣＨｚＣＨ：＋、ＣＦ。
（Ｃｈ）ｚＣＦ＝Ｃｈ 、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２などの炭素数４以上のフルオロオレフィン化合物を
挙げることができるが、これらの中で、式； （式中、Ｐ及びＱは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれＨＳＦ、ＣＩまたはＣＦ、を示す）で示されるフル
オロエチレン化合物及びフルオロプロペン化合物が好ま
しく、特にテトラフルオロエチレン（ＣＦｘ ＝ＣＦｚ
） 、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦｚ＝ＣＦＣ
ｆ）及びヘキサフルオロプロペン（ＣＦｚ ＝ＣＦＣＦ
！ ）が好適である。これらのフルオロオレフィンはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
Ｆ２などの炭素数４以上のフルオロオレフィン化合物を
挙げることができるが、これらの中で、式； （式中、Ｐ及びＱは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれＨＳＦ、ＣＩまたはＣＦ、を示す）で示されるフル
オロエチレン化合物及びフルオロプロペン化合物が好ま
しく、特にテトラフルオロエチレン（ＣＦｘ ＝ＣＦｚ
） 、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦｚ＝ＣＦＣ
ｆ）及びヘキサフルオロプロペン（ＣＦｚ ＝ＣＦＣＦ
！ ）が好適である。これらのフルオロオレフィンはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
本発明の共重合体においては、前記フルオロオレフィン
から形成される単位の含有量は２０〜９５モル％、好ま
しくは４０〜６０モル％の範囲にあることが必要である
。
から形成される単位の含有量は２０〜９５モル％、好ま
しくは４０〜６０モル％の範囲にあることが必要である
。
本発明の共重合体においては、（Ｂ）単位を形成する環
内ビニルエーテルとしては、−船蔵：（式中、Ｒ’ 、
Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は
炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３
は任意にＩＦ換されていてもよい２価の有機基を表す、
）で表されるものが用いられる。
内ビニルエーテルとしては、−船蔵：（式中、Ｒ’ 、
Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は
炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３
は任意にＩＦ換されていてもよい２価の有機基を表す、
）で表されるものが用いられる。
前記環内ビニルエーテルの具体例としては、例えば２．
３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ５メチルフラン
、２．２−ジメチル−３−ヒドロフラン、３．３−ジメ
チル−２−ヒドロフラン、２−メトキシ−２，３−ジヒ
ドロフラン等のジヒドロフラン類ｉ３．４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ
−ピラン、３．４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−と
ラン、３．４−ジヒドロ−６−メチル−ピラン、２−カ
ルボキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−ホル
ミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒ
ドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−ピラン等のジヒドロピ
ラン１１；１，３−ジオキソール、２．２−ジメチル−
１，３−ジオキソール等のジオキソール類；フラン、α
−メチルフラン等のフラン類；そしてベンゾフラン、ナ
フトフラン、ｐ−ジオキセン等が挙げられるが、これら
の中で耐候性等の点から、特にジヒドロフラン類、ジヒ
ドロピラン類が好適である。これらは、それぞ単独で用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ５メチルフラン
、２．２−ジメチル−３−ヒドロフラン、３．３−ジメ
チル−２−ヒドロフラン、２−メトキシ−２，３−ジヒ
ドロフラン等のジヒドロフラン類ｉ３．４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ
−ピラン、３．４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−と
ラン、３．４−ジヒドロ−６−メチル−ピラン、２−カ
ルボキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−ホル
ミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒ
ドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−ピラン等のジヒドロピ
ラン１１；１，３−ジオキソール、２．２−ジメチル−
１，３−ジオキソール等のジオキソール類；フラン、α
−メチルフラン等のフラン類；そしてベンゾフラン、ナ
フトフラン、ｐ−ジオキセン等が挙げられるが、これら
の中で耐候性等の点から、特にジヒドロフラン類、ジヒ
ドロピラン類が好適である。これらは、それぞ単独で用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
本発明の共重合体においては、（Ｂ）単位の含有量は５
〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の範囲にあ
ることが必要である。この含有量が５モル％未満では剛
性に劣り、かつ硬化剤との相溶性が低いし、８０モル％
を超えると耐候性が低下する。
〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の範囲にあ
ることが必要である。この含有量が５モル％未満では剛
性に劣り、かつ硬化剤との相溶性が低いし、８０モル％
を超えると耐候性が低下する。
本発明の共重合体においては、前記の（Ａ）、及び（Ｂ
）単位以外に、必要に応じ各々４０モル％を超えない範
囲で（Ｃ）官能基含有単量体の共重合した単位及び／又
は（Ｄ）その他の単量体の共重合した単位を含むことが
できる。
）単位以外に、必要に応じ各々４０モル％を超えない範
囲で（Ｃ）官能基含有単量体の共重合した単位及び／又
は（Ｄ）その他の単量体の共重合した単位を含むことが
できる。
（Ｃ）単位を形成する官能性基含有単量体としては、例
えば−船蔵（ｉ）で表されるヒドロキシ基含有不飽和エ
ーテル類、−船蔵（ｉｉ）で表されるエポキシ基含有不
飽和エーテル類、−船蔵（ｊｉ）で表される加水分解性
シリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。
えば−船蔵（ｉ）で表されるヒドロキシ基含有不飽和エ
ーテル類、−船蔵（ｉｉ）で表されるエポキシ基含有不
飽和エーテル類、−船蔵（ｊｉ）で表される加水分解性
シリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。
（ｉ ） ＣＨ＊＝ＣＨ−（ＣＨｚ）ｔ −０−Ｒ’−
０Ｒ（式中、Ｒ４ば炭素数１〜６のアルキレン基であり
、ｉはＯまたは１を示す、） （式中、ｊはＯまたは１であり、ｋは０〜５の整数を示
し、１は１〜５の整数を示す）（式中、ｍ、ｎは０また
は１であり、Ｒ’、ＲＲ？は１価の有機基を示すが、少
なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である）。
０Ｒ（式中、Ｒ４ば炭素数１〜６のアルキレン基であり
、ｉはＯまたは１を示す、） （式中、ｊはＯまたは１であり、ｋは０〜５の整数を示
し、１は１〜５の整数を示す）（式中、ｍ、ｎは０また
は１であり、Ｒ’、ＲＲ？は１価の有機基を示すが、少
なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である）。
ヒドロキシ基含有不飽和エーテル類［弐輸）］の具体例
としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、２ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロとルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル
、エチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げら
れる。
としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、２ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロとルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル
、エチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げら
れる。
エポキシ基含有不飽和エーテルＩｉ［式（ｉｉ ） ］
の具体例としては、例えば、 ＣＨ，、Ｃ）Ｉ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０＼１ ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＴ。
の具体例としては、例えば、 ＣＨ，、Ｃ）Ｉ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０＼１ ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＴ。
＼１
等が挙げられる。
加水分解性シリル基含有ビニル単量体１式（市）］ の
具体例としては、例えば、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキシ
メチルシラン、ビニロキシプロピルトリメチルシロキシ
シラン、ビニロキシュトキシプロピルトリメチルシロキ
シシラン等が挙げられる。
具体例としては、例えば、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキシ
メチルシラン、ビニロキシプロピルトリメチルシロキシ
シラン、ビニロキシュトキシプロピルトリメチルシロキ
シシラン等が挙げられる。
上記（Ｃ）単位を形成する官能性基含有単量体は、それ
ぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用い
ても良い。
ぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用い
ても良い。
また、前記（Ｄ）単位を形成する共重合可能な単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンな
どのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロオレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソ
プロペニル、プロピオン類イソプロペニルなどのカルボ
ン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル
、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなど
の鎖状アルキルビニルエーテル類；ペンタフルオロビニ
ルエーテル等のフルオロビニルエーテル類；シクロペン
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
どのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニル
エーテル、ｏ−１ｍ−ｐ −） ’）ルビニルエーテル
などのアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエー
テル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニ
ルエーテル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル化合物；ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸
アリル、酪酸アリル、カプロン酸アリル、安息香酸アリ
ル、シクロヘキサンカルボン酸アリル、シクロヘキシル
プロピオン酸アリル等のカルボン酸アリル類；アリルエ
チルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエー
テル類；フマル酸、マレイン酸などの不飽和結合含有多
塩基酸のジ又はモノエステル類や酸無水物類；ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
などのアクリル酸やメタクリル酸のエステル類；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド類等が挙げられる。
しては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンな
どのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロオレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソ
プロペニル、プロピオン類イソプロペニルなどのカルボ
ン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル
、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなど
の鎖状アルキルビニルエーテル類；ペンタフルオロビニ
ルエーテル等のフルオロビニルエーテル類；シクロペン
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
どのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニル
エーテル、ｏ−１ｍ−ｐ −） ’）ルビニルエーテル
などのアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエー
テル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニ
ルエーテル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル化合物；ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸
アリル、酪酸アリル、カプロン酸アリル、安息香酸アリ
ル、シクロヘキサンカルボン酸アリル、シクロヘキシル
プロピオン酸アリル等のカルボン酸アリル類；アリルエ
チルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエー
テル類；フマル酸、マレイン酸などの不飽和結合含有多
塩基酸のジ又はモノエステル類や酸無水物類；ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
などのアクリル酸やメタクリル酸のエステル類；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド類等が挙げられる。
これらの単量体は１種用いても良いし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。
わせて用いてもよい。
本発明のフッ素共重合体は、溶媒の存在下又は不存在下
に、所定割合の単量体混合物を、重合開始源として重合
開始剤や電離性放射線などを用い共重合させることによ
り製造することができる。
に、所定割合の単量体混合物を、重合開始源として重合
開始剤や電離性放射線などを用い共重合させることによ
り製造することができる。
該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いら
れる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜用いられる。
れる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜用いられる。
油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソフチロニト
リル、２，２′−アゾビス−（２，４ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ化合物；ｔブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオ
キシエステル型通酸化物；ジイソブロピルバーオキシジ
カーポネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネー
ト；ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。
リル、２，２′−アゾビス−（２，４ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ化合物；ｔブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオ
キシエステル型通酸化物；ジイソブロピルバーオキシジ
カーポネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネー
ト；ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムなど
の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合
せから成るレドックス開始剤；さらには、これらに少量
の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた系などの無機
系開始剤；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パ
ーオキシド、モノコハク酸パーオキシドなどの二塩基酸
過酸化物、アゾビスイソプチルアミジンニ塩基酸塩など
の有機系開始剤が挙げられる。
の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合
せから成るレドックス開始剤；さらには、これらに少量
の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた系などの無機
系開始剤；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パ
ーオキシド、モノコハク酸パーオキシドなどの二塩基酸
過酸化物、アゾビスイソプチルアミジンニ塩基酸塩など
の有機系開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応
条件などに応して適宜選ばれるが、通常使用する単量体
全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．
０５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
条件などに応して適宜選ばれるが、通常使用する単量体
全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．
０５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用
いることができるが、重合反応操作の安定性等の点から
、キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼン；
メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｔ−ブタノール
等のアルコール類；酢酸ブチル等のエステル類；フッ素
原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類などを
溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳化重合法、溶
媒との分離を不用とする塊状重合法などが好ましく用い
られる。
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用
いることができるが、重合反応操作の安定性等の点から
、キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼン；
メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｔ−ブタノール
等のアルコール類；酢酸ブチル等のエステル類；フッ素
原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類などを
溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳化重合法、溶
媒との分離を不用とする塊状重合法などが好ましく用い
られる。
（Ｃ）単位を形成する官能性基含有単量体としてヒドロ
キシ基含有不飽和エーテル類を使用する場合は、フッ素
系共重合体を再現性良く製造する目的において、炭酸カ
リウムやアミン化合物等の塩基性物質の添加は有効であ
る。
キシ基含有不飽和エーテル類を使用する場合は、フッ素
系共重合体を再現性良く製造する目的において、炭酸カ
リウムやアミン化合物等の塩基性物質の添加は有効であ
る。
さらに、重合形式については特に制限はなく、回分式、
半連続式、連続式のいずれも用いることができる。
半連続式、連続式のいずれも用いることができる。
該共重合反応における反応温度は、通常−３０〜＋１５
０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類に応じて
適宜選ばれ、通常０〜１００°Ｃ１好ましくは１０〜９
０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に
制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｊ、好ましくは
２〜５０ｋｇ／ｃｉ＆の範囲で選ばれる。さらに、該共
重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことがで
きる。
０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類に応じて
適宜選ばれ、通常０〜１００°Ｃ１好ましくは１０〜９
０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に
制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｊ、好ましくは
２〜５０ｋｇ／ｃｉ＆の範囲で選ばれる。さらに、該共
重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことがで
きる。
かくして得られた生成物は、主鎖中に、式；
％式％（）
（式中、■、Ｘ、Ｙ及びＺは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれＨ，Ｆ、ＣＬ炭素数１〜６のアルキル基、
及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１
種を示し、かつ、そのうちの少なくとも１つはＦである
。、）なる構造で、更に好ましくは、 式； ％式％（１） （式中、Ｐ及びＱは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれＨ，Ｆ、ＣＩまたはＣＦ、を示す。
く、それぞれＨ，Ｆ、ＣＬ炭素数１〜６のアルキル基、
及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１
種を示し、かつ、そのうちの少なくとも１つはＦである
。、）なる構造で、更に好ましくは、 式； ％式％（１） （式中、Ｐ及びＱは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれＨ，Ｆ、ＣＩまたはＣＦ、を示す。
なる構造でフッ素を含有しており、かつ式；
％式％
（式中、Ｒ１、Ｒｚは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素又は炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭化水
素を表し、Ｒ２は任意に置換されていてもよい２価の有
機基を表す。）なる環状エーテル単位構造を必須成分と
して有しており、かつ好ましくは、下記、式（ｉ）〜（
ｕｉ）で示す構造の少なくとも１種の官能基をも有する
含フッ素共重合体である。
れぞれ水素又は炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭化水
素を表し、Ｒ２は任意に置換されていてもよい２価の有
機基を表す。）なる環状エーテル単位構造を必須成分と
して有しており、かつ好ましくは、下記、式（ｉ）〜（
ｕｉ）で示す構造の少なくとも１種の官能基をも有する
含フッ素共重合体である。
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｉ
は０又は１を示す。） （式中、ｊは０又は１、ｋはＯ〜５．１巳よ１〜５の整
数を示す、） （ｉｉ） （式中、ｍ、ｎはＯ又は１、Ｒ’ 、Ｒ’ 、Ｒ’は１
価の有機基を示すが、うち少なくとも一つは炭素数１〜
６のアルコキシ基を示す。）本発明の含フッ素共重合体
の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既
知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定
して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜２０
０，０００、好ましくは２，０００〜１ｏｏ、ｏｏｏの
範囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１
２０°Ｃ１好ましくは一１０〜１００℃である。
は０又は１を示す。） （式中、ｊは０又は１、ｋはＯ〜５．１巳よ１〜５の整
数を示す、） （ｉｉ） （式中、ｍ、ｎはＯ又は１、Ｒ’ 、Ｒ’ 、Ｒ’は１
価の有機基を示すが、うち少なくとも一つは炭素数１〜
６のアルコキシ基を示す。）本発明の含フッ素共重合体
の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既
知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定
して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜２０
０，０００、好ましくは２，０００〜１ｏｏ、ｏｏｏの
範囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１
２０°Ｃ１好ましくは一１０〜１００℃である。
このような組成及び分子量、ガラス転移温度を有する本
発明の含フッ素共重合体は、有機溶剤に可溶で、かつ硬
化剤との相溶性に優れる上、該共重合体を主成分とする
塗料の硬化塗膜は光沢があり、かつ硬度で耐候性に優れ
たものとなる。
発明の含フッ素共重合体は、有機溶剤に可溶で、かつ硬
化剤との相溶性に優れる上、該共重合体を主成分とする
塗料の硬化塗膜は光沢があり、かつ硬度で耐候性に優れ
たものとなる。
本発明の含フッ素共重合体において、（Ｃ）単位を形成
する官能性基含有単量体として、ヒドロキシ基含有不飽
和エーテル類を使用する場合は、得られた含フッ素共重
合体は、硬化部位としてヒドロキシル基を含有するもの
となり、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられている硬
化剤、例えば多価イソシアネート類、ブロック化多価イ
ソシアネート類、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多
塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることができる
。
する官能性基含有単量体として、ヒドロキシ基含有不飽
和エーテル類を使用する場合は、得られた含フッ素共重
合体は、硬化部位としてヒドロキシル基を含有するもの
となり、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられている硬
化剤、例えば多価イソシアネート類、ブロック化多価イ
ソシアネート類、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多
塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることができる
。
さらに、上記ヒドロキシ基含有含フッ素共重合体は、多
価イソシアネート類を用いることによって常温で硬化さ
せることもできる。
価イソシアネート類を用いることによって常温で硬化さ
せることもできる。
該多価イソシアネート類としては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌ
レート環を有する多価イソシアネートなどが好ましく挙
げられるが、これらの中で特に含フッ素共重合体と相溶
性の良好なイソシアヌレート環を有する多価イソシアネ
ートが好適である。これらの多価イソシアネート類を用
いて常温硬化させる場合、ジブチルチンジラウレート等
の公知の触媒を添加して、硬化を促進させることもでき
る。
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌ
レート環を有する多価イソシアネートなどが好ましく挙
げられるが、これらの中で特に含フッ素共重合体と相溶
性の良好なイソシアヌレート環を有する多価イソシアネ
ートが好適である。これらの多価イソシアネート類を用
いて常温硬化させる場合、ジブチルチンジラウレート等
の公知の触媒を添加して、硬化を促進させることもでき
る。
本発明の含フッ素共重合体において、（Ｃ）単位を形成
する官能性基含有単量体としてエポキシ基含有不飽和エ
ーテル類を使用する場合は、得られた含フッ素共重合体
は、硬化部位としてエポキシ基を含有するものであり、
硬化剤としてポリアミン類、酸無水物類、ポリフェノー
ル類、ポリメルカプタン類等の重付加型硬化剤；イミダ
ゾール類、ＢＦ、等の触媒型硬化剤を用いることにより
、加熱硬化、あるいは常温硬化をさせることができる。
する官能性基含有単量体としてエポキシ基含有不飽和エ
ーテル類を使用する場合は、得られた含フッ素共重合体
は、硬化部位としてエポキシ基を含有するものであり、
硬化剤としてポリアミン類、酸無水物類、ポリフェノー
ル類、ポリメルカプタン類等の重付加型硬化剤；イミダ
ゾール類、ＢＦ、等の触媒型硬化剤を用いることにより
、加熱硬化、あるいは常温硬化をさせることができる。
また、本発明の含フッ素共重合体において、（Ｃ）単位
を形成する官能性基含有単量体として、加水分解性シリ
ル基含有ビニル単量体を使用する場合は、得られた含フ
ッ素共重合体は、硬化部位として加水分解性シリル基を
含有するものであり、ブチルアミン等のアミン化合物や
ジブチルチンジラウレート等の硬化触媒を用いて、湿気
硬化させることかできる。
を形成する官能性基含有単量体として、加水分解性シリ
ル基含有ビニル単量体を使用する場合は、得られた含フ
ッ素共重合体は、硬化部位として加水分解性シリル基を
含有するものであり、ブチルアミン等のアミン化合物や
ジブチルチンジラウレート等の硬化触媒を用いて、湿気
硬化させることかできる。
また、本発明の含フッ素共重合体は、前記（Ｃ）単位を
含まない場合も、ラッカー型コーティング材料として使
用することができる。
含まない場合も、ラッカー型コーティング材料として使
用することができる。
本発明は、前記の新規な含フッ素共重合体と共に、この
ものを主成分とするフッ素系塗料を提供するものであり
、該含フッ素共重合体を溶液型塗料とするにあたっては
、種々の溶剤を用いることができる。
ものを主成分とするフッ素系塗料を提供するものであり
、該含フッ素共重合体を溶液型塗料とするにあたっては
、種々の溶剤を用いることができる。
該溶剤としては、例えばトルエンやキシレンなどの芳香
族炭化水素類；ｎ−ブタノールなどのアルコール類；メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類；エチルセロソル
ブなどのグリコールエーテル類；さらには市販の各種シ
ンナーなどが挙げられる。これらの溶剤に該含フッ素共
重合体を溶解させて得られる溶液は、いずれも無色透明
である。
族炭化水素類；ｎ−ブタノールなどのアルコール類；メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類；エチルセロソル
ブなどのグリコールエーテル類；さらには市販の各種シ
ンナーなどが挙げられる。これらの溶剤に該含フッ素共
重合体を溶解させて得られる溶液は、いずれも無色透明
である。
この溶液型塗料の調製は、該含フッ素共重合体と溶剤と
を、例えばボールミル、ペイトンシェーカー、サンドミ
ル、ジェットミル、三本ロール、ニーダ−など、通常塗
料の調製に用いられている混合機を用いて均質に混合す
ることにより行うことができる。この際、所望に応じ、
顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化
防止剤、紫外線唆収剤などを添加することもできる。
を、例えばボールミル、ペイトンシェーカー、サンドミ
ル、ジェットミル、三本ロール、ニーダ−など、通常塗
料の調製に用いられている混合機を用いて均質に混合す
ることにより行うことができる。この際、所望に応じ、
顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化
防止剤、紫外線唆収剤などを添加することもできる。
（実施例）
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例により何ら限定されるものではない。
かる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとし、ま
た使用する略号は以下の通りとする。
た使用する略号は以下の通りとする。
〔単量体〕
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＨＢＶＥ：ヒド
ロキシブチルビニルエーテルＩＢＶＥ：イソブチルビニ
ルエーテル ２．３−ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン３．４−ＤＨ
−２−ＭＰ＝３４−ジヒドロ−２−メトキシピラン ■ 各種樹脂の分子量； ゲルパーミエイションクロマトグラフィを用いて、ポリ
スチレン標品検量線より求めた。
ロキシブチルビニルエーテルＩＢＶＥ：イソブチルビニ
ルエーテル ２．３−ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン３．４−ＤＨ
−２−ＭＰ＝３４−ジヒドロ−２−メトキシピラン ■ 各種樹脂の分子量； ゲルパーミエイションクロマトグラフィを用いて、ポリ
スチレン標品検量線より求めた。
（使用機器）・装置：島津製作所 ＬＣ−３Ａ・カラム
：東ソー■ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬ ＃ Ｇ−４０００ＨＸＬ 〃Ｇ−２０００１（ＸＬ ・検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ ・データ処理：島津製作所Ｃ−１？４Ａ・キャリャ一二
テトラヒド口フラ ン ■ 各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）：下記の機器及
び測定条件で行った。
：東ソー■ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬ ＃ Ｇ−４０００ＨＸＬ 〃Ｇ−２０００１（ＸＬ ・検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ ・データ処理：島津製作所Ｃ−１？４Ａ・キャリャ一二
テトラヒド口フラ ン ■ 各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）：下記の機器及
び測定条件で行った。
（使用機器）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業■製）
５ＳＣ５０００ＤＳＣ２００（測定条件）−８０→９
０°Ｃ昇温（５℃／分）■ 水酸基価： ＪＩＳ Ｋ−００７０に準して行った。
５ＳＣ５０００ＤＳＣ２００（測定条件）−８０→９
０°Ｃ昇温（５℃／分）■ 水酸基価： ＪＩＳ Ｋ−００７０に準して行った。
■ 光沢・屈曲性：
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
■ 塗膜硬度：
１５０−１５２２に準じて測定した。
■ 耐候性：
ＡＳＴＭ Ｇ−５３に準拠して求めた。
■ 赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）日本分光
■製ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型を使用して測定した。
■製ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型を使用して測定した。
実施例１
内容積１ｆｆｉのステンレス鋼製かきまぜ機付オートク
レーブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレー
ブ内を窒素ガスで３回置換した。
レーブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレー
ブ内を窒素ガスで３回置換した。
次イテ、２．３−ＤＨＦ ５８ｇ、ＨＢＶＥ２０ｇ、
ＣＴＦＥ １１７ｇ、２．２″−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ、及びキシレン１
９５ｇを仕込み、内温を６５°Ｃまで徐々に昇温した。
ＣＴＦＥ １１７ｇ、２．２″−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ、及びキシレン１
９５ｇを仕込み、内温を６５°Ｃまで徐々に昇温した。
８時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オ
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。この共重合体溶液から炭酸カリウムをろ過除去し
た後、ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。共重合体
の収量は９３ｇであった。
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。この共重合体溶液から炭酸カリウムをろ過除去し
た後、ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。共重合体
の収量は９３ｇであった。
得られた共重合体の数平均分子量は４，０００であり、
ガラス転移温度は７６°Ｃ１水酸基価は７４■ＫＯＨ／
ｇであった。また、元素分析の結果により求めたこの共
重合体の組成比は、ＣＴＦＥ単位／２．３−ＤＨＦ単位
／ＨＢＶＥ単位モル比が４８／３９／１３であった。
ガラス転移温度は７６°Ｃ１水酸基価は７４■ＫＯＨ／
ｇであった。また、元素分析の結果により求めたこの共
重合体の組成比は、ＣＴＦＥ単位／２．３−ＤＨＦ単位
／ＨＢＶＥ単位モル比が４８／３９／１３であった。
得られた共重合体のＩＲスペクトルを第１図に示す、２
．３−ＤＨＦ単位に由来する環内Ｃ−Ｏ伸縮の吸収が９
４０ＣＩＩ−’に、また環内Ｃ−Ｈ変角振動の吸収が１
４５０ＣＩｌ−’にそれぞれ認められる。
．３−ＤＨＦ単位に由来する環内Ｃ−Ｏ伸縮の吸収が９
４０ＣＩＩ−’に、また環内Ｃ−Ｈ変角振動の吸収が１
４５０ＣＩｌ−’にそれぞれ認められる。
実施例２
内容積ＩＩｌのステンレス鋼製かきまぜ機付オートクレ
ーブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレーブ
内を窒素ガスで３回置換した。ついで、２．３−ＤＨＦ
２１ｇ、ＩＢＶＢ ５０ｇ、ＨＢＶＥ ２３ｇ
、ＣＴＦＥ １１７ｇ、２゜２゛−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ、及びキシレン
２１０ｇを仕込み、内温を６５℃まで徐々に昇温した。
ーブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレーブ
内を窒素ガスで３回置換した。ついで、２．３−ＤＨＦ
２１ｇ、ＩＢＶＢ ５０ｇ、ＨＢＶＥ ２３ｇ
、ＣＴＦＥ １１７ｇ、２゜２゛−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ、及びキシレン
２１０ｇを仕込み、内温を６５℃まで徐々に昇温した。
８時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オ
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。
この共重合体溶液から炭酸カリウムをろ過除去した後、
ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。
ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。
共重合体の収量は１６０ｇであった。
得られた共重合体の数平均分子量は１０，０００であり
、ガラス転移温度は３１℃、水酸基価は６５■Ｋ ＯＨ
／ ｇであった。
、ガラス転移温度は３１℃、水酸基価は６５■Ｋ ＯＨ
／ ｇであった。
得られた共重合体のＩＲスペクトルを第２図に示す。
実施例３
内容積１１のステンレス鋼製かきまぜ機付オートクレー
ブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレーブ内
を窒素ガスで３回置換した。ついで、３．４−ＤＨ−２
−ＭＰ ３４ｇ、ＩＢＶＥ ５０ｇ、ＨＢＶＥ
２３ｇ、ＣＴＦＥ １１７ｇ、２．２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ、及びキ
シレン２２５ｇを仕込み、内温を６５℃まで徐々に昇温
した。
ブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレーブ内
を窒素ガスで３回置換した。ついで、３．４−ＤＨ−２
−ＭＰ ３４ｇ、ＩＢＶＥ ５０ｇ、ＨＢＶＥ
２３ｇ、ＣＴＦＥ １１７ｇ、２．２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ、及びキ
シレン２２５ｇを仕込み、内温を６５℃まで徐々に昇温
した。
８時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オ
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。
この共重合体溶液から炭酸カリウムをろ過除去した後、
ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。
ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。
共重合体の収量は１１６ｇであった。
得られた共重合体の数平均分子量は１０，０００であり
、ガラス転移温度は２５℃、水酸基価は８５■ＫＯＨ／
ｇであった。
、ガラス転移温度は２５℃、水酸基価は８５■ＫＯＨ／
ｇであった。
得られた共重合体のＩＲスペクトルを第３図に示す。
実施例４〜６
実施例１〜３で得られた各々の含フッ素共重合体１０ｇ
をキシレン１０ｇに溶解させ、硬化剤として「デュラネ
ートＴＰＡ」 （旭化成工業−製）をＮＣ０１０Ｈ＝１
／ｌとなるように、各々に配合した後、キシレンをシン
ナーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整後、塗装
した。
をキシレン１０ｇに溶解させ、硬化剤として「デュラネ
ートＴＰＡ」 （旭化成工業−製）をＮＣ０１０Ｈ＝１
／ｌとなるように、各々に配合した後、キシレンをシン
ナーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整後、塗装
した。
得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付後、塗膜物性の
測定を行った。（実施例４〜６）その結果を第１表に示
す。
測定を行った。（実施例４〜６）その結果を第１表に示
す。
比較例１
内容積１１のステンレス鋼製かきまぜ機付オートクレー
ブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレーブ内
を窒素ガスで３回置換した。つイテ、ＩＢＶＥ ８０
ｇ５ＨＢＶＥ ２３ｇ、ＣＴＦＥ １１７ｇ、２．
２′〜アゾビス−（２４−ジメチルバレロニトリル）１
．５ｇ、及びキシレン２２０ｇを仕込み、内温を６５°
Ｃまで徐々に昇温した。８時間重合を行った後、未反応
のＣＴＦＥを除去し、オートクレーブを開放して生成し
た共重合体溶液を取り出した。
ブに炭酸カリウム７．７ｇを仕込み、オートクレーブ内
を窒素ガスで３回置換した。つイテ、ＩＢＶＥ ８０
ｇ５ＨＢＶＥ ２３ｇ、ＣＴＦＥ １１７ｇ、２．
２′〜アゾビス−（２４−ジメチルバレロニトリル）１
．５ｇ、及びキシレン２２０ｇを仕込み、内温を６５°
Ｃまで徐々に昇温した。８時間重合を行った後、未反応
のＣＴＦＥを除去し、オートクレーブを開放して生成し
た共重合体溶液を取り出した。
この共重合体溶液から炭酸カリウムをろ過診去した後、
ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。
ｎ−ヘキサンで再沈し、乾燥を行った。
共重合体の収量は１９２ｇであった。
得られた共重合体の数平均分子量は２７，０００であり
、ガラス転移温度は２０℃、水酸基価は５２■ＫＯＨ／
ｇであった。
、ガラス転移温度は２０℃、水酸基価は５２■ＫＯＨ／
ｇであった。
得られた共重合体のＴＲスペクトラを第４図に示す。
比較例２
比較例１で得られた含フッ素共重合体を実施例４〜６と
同様の方法で焼付成膜し、塗膜物性の測定を行った。
同様の方法で焼付成膜し、塗膜物性の測定を行った。
その結果を第１表に示す。
第１表に見られる如く、本発明によりなる含フッ素共重
合体は高い硝子転移温度を有し、かつ塗料樹脂として用
いた場合に、優れた塗膜透明性と光沢を発揮し、更に高
い塗膜硬度を有している。
合体は高い硝子転移温度を有し、かつ塗料樹脂として用
いた場合に、優れた塗膜透明性と光沢を発揮し、更に高
い塗膜硬度を有している。
（発明の効果）
本発明によると、使用するフルオロオレフィンの種類の
制限を受けることなく、有機溶剤に対する溶解性が良好
な上、硬化剤との相溶性が良好で、かつ常温で硬化が可
能な含フッ素共重合体を容易に与えることができる。
制限を受けることなく、有機溶剤に対する溶解性が良好
な上、硬化剤との相溶性が良好で、かつ常温で硬化が可
能な含フッ素共重合体を容易に与えることができる。
また、該含フッ素共重合体を主成分とする本発明のフッ
素系塗料は、光沢があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗
膜を温和な条件で与えることができ、例えばカラー剛板
、カラーアルミニウム板、アルミニウムサツシ用の焼付
は塗料として、あるいは現場施工可能な常乾型塗料とし
て有用である。
素系塗料は、光沢があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗
膜を温和な条件で与えることができ、例えばカラー剛板
、カラーアルミニウム板、アルミニウムサツシ用の焼付
は塗料として、あるいは現場施工可能な常乾型塗料とし
て有用である。
さらに、基材の材質についても、金属材料をはじめ、ガ
ラス、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン−
ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデンなどのプラスチックや木材などの有機材
料の塗装に好適に用いられる。
ラス、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン−
ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデンなどのプラスチックや木材などの有機材
料の塗装に好適に用いられる。
また、該フッ素系塗料はアルミブール、外装用色ガラス
、セメントガワラなどの特定の用途においても有用であ
る。
、セメントガワラなどの特定の用途においても有用であ
る。
第１〜３図は、それぞれ実施例１〜３で得られた共重合
体のＩＲスペクトルを示す。 第４図は、比較例１で得られた共重合体のＩＲスペクト
ルを示す。 （ほか１名）
体のＩＲスペクトルを示す。 第４図は、比較例１で得られた共重合体のＩＲスペクト
ルを示す。 （ほか１名）
Claims (2)
- （１）下記（Ａ）及び（Ｂ）を必須の構成成分とし、必
要に応じて（Ｃ）及び／又は（Ｄ）をも構成成分として
含んでなることを特徴とする含フッ素共重合体。 （Ａ）式； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｖ、Ｘ、Ｙ及びＺは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基
、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる
１種を示し、かつ、そのうちの少なくとも１つはＦであ
る。） で表されるフルオロオレフィンの共重合した単位：２０
〜９５モル％ （Ｂ）式； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異なっていてもよく
、それぞれ水素又は炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭
化水素を表し、Ｒ＾３は任意に置換されていてもよい２
価の有機基を表す。） で表される環内ビニルエーテルの共重合した単位：５〜
８０モル％ （Ｃ）官能基含有単量体の共重合した単位：０〜４０モ
ル％ （Ｄ）その他の単量体の共重合した単位： ０〜４０モル％ - （２）下記（Ａ）及び（Ｂ）を必須の構成成分とし、必
要に応じて（Ｃ）及び／又は（Ｄ）をも構成成分として
含んでなることを特徴とする含フッ素共重合体を主成分
とする塗料。 （Ａ）式； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｖ、Ｘ、Ｙ及びＺは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基
、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる
１種を示し、かつ、そのうちの少なくとも１つはＦであ
る。） で表されるフルオロオレフィンの共重合した単位：２０
〜９５モル％ （Ｂ）式； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異なっていてもよく
、それぞれ水素又は炭素数１〜８の脂肪族又は脂環式炭
化水素を表し、Ｒ＾３は任意に置換されていてもよい２
価の有機基を表す。） で表される環内ビニルエーテルの共重合した単位：５〜
８０モル％ （Ｃ）官能基含有単量体の共重合した単位：０〜４０モ
ル％ （Ｄ）その他の単量体の共重合した単位： ０〜４０モル％
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10169590A JPH041216A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 含フッ素共重合体及びこれを主成分とするフッ素系塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10169590A JPH041216A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 含フッ素共重合体及びこれを主成分とするフッ素系塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041216A true JPH041216A (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=14307466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10169590A Pending JPH041216A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 含フッ素共重合体及びこれを主成分とするフッ素系塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH041216A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5283304A (en) * | 1990-08-13 | 1994-02-01 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluorine-containing resin and coating composition containing same as main component |
| US9316014B2 (en) | 2014-01-17 | 2016-04-19 | National Applied Research Laboratories | Lever viscoelastic damping wall assembly |
| JP2018059029A (ja) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 旭硝子株式会社 | 塗料組成物、塗装物品および含フッ素重合体 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP10169590A patent/JPH041216A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5283304A (en) * | 1990-08-13 | 1994-02-01 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluorine-containing resin and coating composition containing same as main component |
| US9316014B2 (en) | 2014-01-17 | 2016-04-19 | National Applied Research Laboratories | Lever viscoelastic damping wall assembly |
| JP2018059029A (ja) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 旭硝子株式会社 | 塗料組成物、塗装物品および含フッ素重合体 |
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