JPH0412242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貯蔵中に顕著な安定性を示し、そして
植物防護活性の条件を改善するエマルジヨンで安
定化された植物防護剤懸濁液組成物に関する。 植物防護剤の施用方法として噴霧がもつともし
ばしば使用されていることが知られている。 有効量の活性成分は液体、好ましくは水に分散
させる。水不溶性活性成分は適当に小さい粒寸法
に粉砕して懸濁液の形で噴霧される。 噴霧液の製造には通し作業が必要であり、これ
は経済的で専門的な植物防護の基礎である。噴霧
液中の活性成分の均一な分布およびその一定の濃
度が極めて重要である。これらの要件を満たすた
めに、各種の湿潤剤および（または）分散剤が一
般に使用されている。これらの助剤はその１部は
植物防護剤の製造時に、１部は噴霧液の製造時に
加えられ、タンク添加剤としても使用される。タ
ンク添加剤としては、活性を増加させる成分も使
用される。このような成分としては、植物の部分
に対する活性成分の接着力および（または）その
吸収を改善する各種油（GB−PS1 190 6144）を
あげることができる。噴霧の形で使用する水不活
性植物防護剤は噴霧に適する、いわゆる湿潤性粉
末（WP）およびいわゆる安定な懸濁液（FW）
として調製できる。この安定な懸濁液はダストを
伴なわずに容易に稀釈できるのでますます多く使
用されている。 しかしながら、不溶性成分はしばしば沈降する
ことから問題が生じる。組成物の懸濁安定性は各
種助剤により促進できる。水不溶性のよく粉砕し
た固体活性成分に加えて、安定な懸濁液は次の成
分を含有する： 分散剤 湿潤剤 凍結防止剤 溶解（稠度）を確実にする助剤。 これらの全成分は水溶性固体または液体物質で
ある。 本発明により、ここに水性懸濁液中に不溶性の
固体の粒子の水中における分離持続性および浮遊
性が水不溶性であるが良好に乳化された適当な液
体により増強される、すなわちこの液体が貯蔵期
間中の、または長く貯蔵した後の植物防護剤の長
期間安定性を改善することが見い出された。 本発明により、固体層中に分散状態で存在する
植物防護剤および少なくとも２種の成分を有する
エマルジヨンよりなる第２の層よりなることを特
徴とする少なくとも３種の成分を有する２層系が
提供される。本明細書において、「層」および
「成分」なる用語は次の意味を有するものとす
る：「層」は顕微鏡的に異なる状態の複数の「成
分」を意味し、一方「成分」とは物質自体を意味
するものとする。層としての特徴を有するエマル
ジヨンは相互に不混和性であるか、または制限さ
れた混和性を有する２種の液体よりなり、その１
方の液体が、もう１方の液体中に液滴の形で均質
に分散されている液体系を意味することは勿論の
ことである。すなわち、この液体系は顕微鏡的に
は単一層と考えることができる。 物理的および物理−化学的性質は１部分は植物
防護剤組成により決まり、そして１部分は直接の
農業用途により決められる。これらの性質は系の
安定性に係る流動学的特徴によりおよびパラメー
ターにより測定できる。 本発明により、層の成分の粒分布は、エマルジ
ヨン中に分散された層のおよび固体層の寸法分布
が同じ程度の大きさである場合が最適であるこ
と、すなわち最適の場合には、平均寸法が同一で
あるかまたはほぼ同一であることが見い出され
た。 さらにまた、本発明により、懸濁エマルジヨン
（suspoemulsions）の安定性を増大させる水不溶
性液として油、好ましくはパラフイン油を使用す
ると、次の利点を得ることができることが見い出
された：植物防護剤の懸濁安定性が増大する；植
物に対して施用された薬剤の接着力がパラフイン
油の有利な活性により改善される。油としては、
医療級ホワイトオイルも使用できる。 本発明による組成物の特徴は格別の物理学的お
よび物理化学的安定性にある。施用量は水を添加
して、または水を添加することなく決定できる。 エマルジヨンの分散層の最適寸法分布は適当な
品質および量の表面活性剤および（または）使用
できる大きい剪断力を有する機械（最低周速
5m／秒）により推定できる。本発明の特定の態
様は例にまとめて示す。一般的懸濁エマルジヨン
濃縮物の組成は以下の通りである： 活性成分（１種またはそれ以上） 10〜60重量％ 油（１種またはそれ以上） ５〜30〃 乳化剤（１種またはそれ以上） ０〜10〃 助剤（１種またはそれ以上） 10〜20〃 水 全体を100重量％にする量 活性成分としては、次の種類の薬剤を使用でき
る： 殺菌剤（fungicides）： ａ 非全身性殺菌剤：ジチオカルバメート、チウ
ラム−スルフイド（たとえばBasfungin.
Dithan445、TMTD）、Ｎ−トリクロル−メチ
ル−メルカプト誘導体（たとえばCaptenのよ
うなフタルイミド誘導体）、Euparenのような
−スルホンアミド誘導体、Dodinのようなイミ
ダゾールおよびグアニジン誘導体、Delanのよ
うな芳香族ニトリル化合物、Bortranのような
芳香族ニトロ化合物およびその他の、たとえば
複素環含有クロルアニリン置換体のような有機
殺菌剤、および硫黄または銅含有無機殺菌剤
（たとえばMosestan）。 ｂ 全身性殺菌剤：ベンズイミダゾール誘導体
（たとえばBenomyl.BCM）、アニリド（たとえ
ばMebenyl）、ピリミジン誘導体（たとえば
Ethirimol）、モルホリン誘導体（たとえば
Calixin）、ピペラジン誘導体（たとえば
Triforin）、リン酸エステル誘導体（たとえば
Pyrazophos）。 除草剤： 全身性移動性除草剤：ハロゲン化脂肪族酸化合
物（たとえば２，４−Des）、芳香族カルボン酸
化合物およびその誘導体（たとえばAmiben）、
Bromoximil、カルバメート化合物（たとえば
TPC）、チオールカルバメート化合物（たとえば
EPTC）、尿素誘導体（たとえばChlorbromin）、
置換ピリダゾン化合物（たとえばPyrazon）、置
換ウラシン誘導体（たとえばVenzar）、トリアジ
ン誘導体。 殺虫剤： 塩素化炭化水素（たとえばHCH）、リン含有有
機殺虫剤（たとえばEtopropylphorat）、カルバ
メート形有機殺虫剤、カルバミン酸エステル化合
物（たとえばCarbofuran、Dioxacarb）、その他
の有機殺虫剤。 上記に商品名で示した活性成分の化学名は次の
とおりである： Basfungin：プロピレンビス−チオカルバミルジ
スルフイドと亜鉛プロピレン−ビス−ジチオ
カルバメートとのアンモニウム錯体； Dithan Ｍ−45：（マンガン−アエン）−エチレン
−ビス−ジチオカルバメート； TMTD：テトラメチル−チウラム−ジスルフイ
ド； Captan：Ｎ−トリクロル−メチルチオ−テトラ
ヒドロ−フタルイミド；Euparen：Ｎ，Ｎ−
ジメチル−N′−フエニル−N′−（フルオロジ
クロル−メチル−チオ）−スルフアミド； Dodin：ドデシル−グアニジン−アセテート； Delan：１，４−ジチオ−アントラキノン−２，
３−ジカルボ−ニトリル； Botran：２，６−ジクロル−４−ニトロ−アニ
リン； Morestan：６−メチル−キノキサリン−２，３
−ジチオール−シクロカーボネート； Benomyl：１−ブチルカルバモイル−２−（カル
ボメトキシアミノ）−ベンズイミダゾール； BCM：２−カルボメトキシ−アミノ−ベンズイ
ミダゾール； Mebenil：ｏ−トルイル−アニリジン； Ethirimol：５−ｎ−ブチル−２−エチル−アミ
ノ−６−ヒドロキシ−４−メチル−ピリミジ
ン； Calixin：Ｎ−トリデシル−２，６−ジメチル−
モルホリン； Triforin：Ｎ，N′−ビス−（ホルムアミド−２，
２，２−トリクロル−エチル）−ピペラジ
ン； Pyrazophon：２−ｏ−ｏ−ジエチル−ｏ−（６
−エトキシ−カルバモイル）−５−メチル−
ピラゾロ−〔２，３，−ａ〕−ピリミジン−２，
２−イル−ホスホルチオエート； Na−Ta：ナトリウム−トリクロル−アセテー
ト； ２，４−Ｄ：２，４−ジクロル−フエノキシ−酢
酸； ２，４−Des：２，４−ジクロル−フエノキシ−
エチル−ナトリウム−スルフエート； Amiben：３−アミノ−２，５−ジクロル−安息
香酸； Bromoxynil：３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シ−ベンゾ−ニトリル； PFC：フエニル−カルバミン酸−イソプロピル
−エステル； EPTC：Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
−チオールカルバメート； Chlorbromuron：Ｎ−（４−ブロム−３−クロル
フエニル）−N′−メトキシ−N′−メチル−尿
素； Pyrazon：１−フエニル−４−アミノ−５−クロ
ル−ピリダゾン−(6)； Vanzar：３−シクロヘキシル−５，６−トリメ
チレン−ウラシル； Cianazin：２−（４−クロル−６−メチル−アミ
ノ−ｓ−トリアジン−２−イル−アミノ）−
２−メチル−プロピオニトリル； HCH：１，２，３，４，５，６−ヘキサクロル
−シクロヘキサン； ProfosまたはEtoprop：Ｓ，Ｓ−ジプロピル−６
−エチル−ジチオ−ホスフエート； porat：Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｓ−エチル−チオ−
メチル−ジチオ−ホスフエート； Carbofuran：２，３−ジヒドロ−２，２−ジメ
チル−７−ベンゾフラニル−メチル−カルバ
メート； Dioxacarb：２−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）−フエニル−Ｎ−メチル−カルバメー
ト。 本発明により予想外に、前記のとおりに生成さ
れた懸濁エマルジヨン系に同じ流動学的パラメー
ターを得るには、固体層およびエマルジヨン層の
分散部分の平均粒寸法が同じ程度の大きさである
べきこと、および固体濃度が増加すると油濃度の
減少が必要であることが見い出された。 流動学的一致は60重量％の濃度を有する固体層
と５重量％の油、または10重量％の固体濃度と30
重量％の油濃度により確保される。固体層の10〜
60重量％に対して油濃度30〜５重量％がほとんど
直線的に関係する。 本発明による懸濁液組成物は適当粒寸法の活性
成分および水溶性助剤、たとえば表面活性剤、場
合により乳化剤、分散剤、粘度変性剤、保護コロ
イド、の懸濁液に油または場合により乳化剤およ
び（または）水よりなる層を加え、次いで懸濁液
を含有する層と油層とを大きい剪断力のミキサー
により混合し、所望により次いで得られた安定化
された懸濁液に粘度変性剤、発泡防止剤、保護コ
ロイド、表面活性剤および分散剤のような追加の
助剤を加えることにより製造できる。 従つて、本発明は慣用の製品に比較して良好な
安定性を有する懸濁エマルジヨン系の製造方法を
提供する。本発明による生成物は農業用に、噴霧
および（または）ドレツシングおよび（または）
土壌感染防除法で使用するため、最適の作用を示
す懸濁エマルジヨンの製造に適している。 噴霧法における「最適」なる用語は制限された
蒸発、増大した接着力を有し、生物学的活性が最
大である微細な噴霧液滴を意味し、かくして活性
成分の必要量を、生物学的に活性な成分が植物の
部分に強力にそして永続的に付着することから減
少できる。 ドレツシング法における「最適」なる用語は植
物防護剤をダスト化の危険を伴なわずにドレツシ
クング処理された種子に接着できることから、こ
の懸濁エマルジヨンが施用技法に良好に適合でき
ることを意味する。すなわち、この懸濁エマルジ
ヨンは適当施用量でドレツシングを効果的にし、
その生物学的活性が植物毒の同時的排除とともに
増大させる。 土壌感染防除における「最適」なる用語は懸濁
エマルジヨンが組合された土壌感染防除剤、肥料
および除草剤とともに土壌に適用でき、表面分布
の程度を増し、またその蒸発減少作用の故に安全
な作業状態を改善することを意味する。 実験的試験は本発明による懸濁液が乳化状態で
使用した油により予想外の安定性を示すことを証
明する。この予想外の効果を下記で２種の既知の
生物学的活性組成物を用いる本発明の範囲を制限
しない例で示す。 これらの例において、生物学的活性剤の懸濁液
を、安定性を増大する油エマルジヨン層を用いた
懸濁液とこのような油エマルジヨンを用いない懸
濁液とを使用することにより比較する。 懸濁液の物理化学的パラメーターは、製造した
直後に測定し、次いで３部に等分し、＋20℃、−10
℃および＋50℃に加熱負担処理し、１ケ月後に再
度測定した。最も重要な物理化学的パラメーター
として、懸濁液の安定化を特徴づけるパラメータ
ーおよび農業用途における特徴を示すパラメータ
ーを試験した。浮遊力の測定は標準CIPAC法
（250ml標準硬水中の0.5重量％活性成分）により
行なつた。沈降傾向は「分離」と「沈着」状態に
より見分け、分離％は直径約40mmおよび容積500
ml液体の閉鎖できるガラス容器に、懸濁液300ｇ
を装入することにより測定した。固体層を含まな
い層の厚さを目で見て懸濁液の全長の比率として
決定した。「沈降」なる用語は固体層が現われる
ことを意味する。流動学的性質を特徴づけるため
に、ガラス製フオード（Ford）No.４から測定し
た流出時間を粘度特性として示した。 異なる加熱処理に対する粒寸法の変化は５およ
び10μm超音波湿式篩分けにより監視した。これ
らの例において、与えられた組成物の活性成分含
有量は加熱負担処理の前と後に測定したが、差異
（偏差）は実験によるばらつきの範囲内であつ
た；従つて、これについては評価データに加えな
い。 例 １ Carbendazim水性懸濁液690ｇを使用する〔組
成：２−（カルボメトキシ−アミノ）−ベンズイミ
ダゾール200ｇ、酸化エチレン20モルを用いて生
成させたノニルフエノール−ポリ（グリコールエ
ーテル）（Tensilin080）27ｇ、塩化アンモニウム
58ｇおよび水〕。 Carbendazim690ｇの懸濁液に、Ca−アルキル
−アリール−スルホネート16ｇおよび非イオン性
表面活性剤（Atlox4868B）を加えて混合する。
もう１つの容器中で、医療級ホワイトオイル198
ｇおよびHLB10.4のアルキルアリールポリエー
テル−アルコール（Triton Ｘ−45）19ｇを溶解
し、この混合物を15m／秒の周速で、大きい剪断
力のミキサーにより撹拌する。 エチレングリコール56ｇおよび水17ｇを混合
し、この混合物にアニオン型のポリサツカライド
（Tensiofix821）２ｇを大きい剪断力のミキサー
により溶解し、これを前記懸濁エマルジヨンに加
える。この懸濁液から合成破泡剤（Tensiofix
L051）２ｇにより泡を取り除く。 前記した物理化学的試験を得られた懸濁液で行
ない、次にこの懸濁エマルジヨンを加熱負担処理
用に３等分する。１ケ月後に、物理化学的パラメ
ーターを−10℃、＋20℃および＋50℃で貯蔵した
試料について再び測定した。結果を第１表に示
す。 例２ （比較例） 医療級ホワイトオイル198ｇおよびHLB10.4の
アルキルアリールポリエーテルアルコール19ｇの
代りに、水217ｇを使用する以外は例１に記載の
とおりに処理して懸濁液を作る。 例１に従い試験を行なう。例１および２の結果
を第１表にまとめて示す。 例 ３ 水730ｇおよびグリセロール100ｇの溶液に、
Na−リグニンスルホネート（BorresperseNまた
はBorresperse NA）120ｇを加える。得られた
溶液中に、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
−７−ベンゾフルフラニル−メチル−カルバメー
ト（さらにまたCarbofuranと称する）800ｇを
20m／秒周速のミキサーにより懸濁する。 この懸濁液を直径1.5〜1.2mmのシリカサイト
（siliquarcit）ガラスビーズ含有磨砕機に装入す
る。懸濁液の湿式粉砕をミキサーの710分^-1r.p.m
で1.5時間行なう。ガラスビーズを去する。 上記懸濁液875ｇを分離し、エトキシラルおよ
び水素添加ヒマシ油（Chremophor RH60）30ｇ
を加える。この懸濁液に医療級ホワイトオイル81
ｇおよび脂肪アルコール−ポリ（グリコエーテ
ル）（Emulsogen Ｍ）９ｇを加え、大きい剪断
力を有する前記撹拌機で２分間均質化する。 かくして得られた懸濁液に、ポリ（ビニル−ピ
ロリドン）（plasdon K25）５ｇを加える。 全ての物理化学的および加熱負担処理を例１お
よび２に示したとおりに、この懸濁液について行
なう。この試験結果を第２表にまとめて示す。

【表】

【表】 例４ （比較例） 医療級ホワイトオイル81ｇおよび脂肪アルコー
ル−ポリ（グリコールエーテル）９ｇの代りに、
水90ｇを使用する以外は例３に記載のとおりに処
理する。試験および加熱負担処理を前記例に示し
たとおりに行なう。例３および４で製造された懸
濁液の比較を第２表にまとめて示す。 例 ５ 活性成分として20％Carbendazimを含有する
殺菌剤を噴霧施用した場合の生物学的活性。 200m²実験農場“ベルリン ハーフロング”パ
セリのうどん粉病菌（powdery mildew）
〔Erysphe umbelliferarum〕に対し本発明による
組成物を噴霧する。 感染％および感染指数を処理後に測定した。結
果を第３表に示す。

【表】

【表】 例 ６ 例１に従い製造したCardendazim活性成分20
重量％を含有する殺菌剤をドレツシング剤の形
で、Fusarium sp.（発芽段階におけるトウモロコ
シの病気）に対して使用する。 29％Fusariumで内部および外部感染させたト
ウモロコシの種子を本発明により製造した殺菌剤
でドレツシングする。Fusarium sp.に対する活
性を実験室試験により評価し、次いで野外実験を
行なつて、若干の処理の活性を評価する。 本発明による組成物の活性を高度に活性の正の
対照殺菌剤と比較した。

【表】 例１に従い製造

した殺菌剤

【表】 Buvishield Ｋは増大した接着力を有する活性
成分としてCaptane30重量％を含有する殺菌ドレ
ツシング剤である。 例 ７ 生物学的ドレツシング剤として使用した、
Carbofuran40重量％を含有する例３に従い製造
した殺虫組成物。 トウモロコシ種子を活性成分として
Cabofuran40重量％を含有し、例３に記載のとお
りに製造した組成物でドレツシングする。 処理した種子をIHC種つけ機により18.9Kg／ha
の割合で種つけする。ワイヤーウオーム（こめつ
き虫幼虫）（Agriotes sp.）、フライトフライ（小
ばえ）（Cscinella frit）、およびプラントローズ
（あぶら虫）に対する効果を評価し、各列の1m当
り植物の数および収穫物の数を測定した。結果を
第４表に示す。

【表】 例 ８ 活性成分としてCarbofuran40重量％を含有し、
例３に従い製造した殺菌剤を土壌処理の形で施用
した場合の生物学的活性。 例３に記載のとおりに製造した組成物をトウモ
ロコシに対し、単独でまたは除草剤と配合して、
または別に除草剤を使用して、試験する。 組成物はNOVOR1005噴霧機を用いて施用し、
斜め角度で４〜６cmの深さに調整したデイスクに
より土壌中に通す。ワイヤーウオームに対する効
果を測定し、およびフライトフライおよびコーン
ウイービル（トウモロコシぞう虫）
（Tanymecus dilaticollis）、により損傷した茎の
数および収穫物の量を測定した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種またはそれ以上の活性成分10〜60重量
   ％、油性相30〜５重量％、乳化剤０〜10重量％、
   慣用の助剤10〜20重量％および全体を100重量％
   にするに要する水を含み、そして固体濃度の増加
   が油分濃度の減少をともなう安定化された植物防
   護剤懸濁液組成物。 ２ 植物防護活性成分として、２−（カルボメト
   キシ−アミノ）−ベンズイミダゾールおよび場合
   によりその他の殺菌活性成分を含有する特許請求
   の範囲第１項の組成物。 ３ 活性成分として、２，３−ジヒドロ−２，２
   −ジメチル−７−ベンゾフラニル−メチルカルバ
   メートを含有する特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ４ 油性相として、パラフイン油、医療級ホワイ
   トオイル、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、魚
   油、好ましくはパラフイン油を含有する特許請求
   の範囲第１項の組成物。 ５ １種またはそれ以上の活性成分10〜60重量
   ％、油性相30〜５重量％、乳化剤０〜10重量％、
   慣用の助剤10〜20重量％および全体を100重量％
   にするに要する水を含み、固体濃度の増大が油分
   濃度の減少をともなう安定化された植物防護剤懸
   濁液組成物の製造方法であつて、適当粒寸法の活
   性成分および表面活性剤、場合により乳化剤、分
   散剤、粘度変性剤、保護コロイドのような水溶性
   助剤を含む懸濁液に、油および場合により乳化剤
   および（または）水を含有する層を加え、次いで
   この懸濁液層と油含有層とを大きい剪断力を有す
   るミキサーにより一緒に混合し、所望により、得
   られた安定化された懸濁液に粘度変性剤、発泡防
   止剤、表面活性剤、分散剤のような追加の助剤を
   加えることを特徴とする方法。 ６ 乳化剤が懸濁液層中に存在する特許請求の範
   囲第５項の方法。 ７ 乳化剤が油層中に含まれている特許請求の範
   囲第５項の方法。