CH501364A

CH501364A - Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen

Info

Publication number: CH501364A
Application number: CH625967A
Authority: CH
Inventors: Louis Klopping Hein; Lorin Jr Richards Bert; Arthur Littler Clarence
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1967-04-11
Filing date: 1967-05-02
Publication date: 1971-01-15
Also published as: NL6706334A; GB1190614A; CY571A; DK116963B; LU53603A1; DE1620175B2; DE1506510B2; GB1195130A; MY7100043A; DE1506510C3; OA02423A; CH461740A; DE1620175A1; DE1620175C3; FR1556768A; BE698073A; DE1506510A1; AT295237B; NL151246B

Description

Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei lebenden Pflanzen.

Es wurde gefunden, dass dieser Effekt durch Mittel erhalten wird, welche eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist, oder ein Salz davon enthalten.

Dabei ist ein Vorliegen in zwei tautomeren Formen möglich:
EMI1.2

Die hervorstehenden Attribute der Erfindung liegen darin,
1. den zahlreichen, zwingenden Forderungen (einschliesslich des Fehlens der Phytotoxizität) der praktischen Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen in hervorragender Weise zu genügen und
2. das ausgesprochen einzigartige Ergebnis der kurativen Behandlung von Pflanzen zu liefern, die bereits mit virulenten Fungi infiziert sind.

Um bei der Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen brauc'nbar zu sein, müssen Behandlungsmittel und -verfahren in erster Linie einen angemessenen Si cherheitsfaktor für die Nutzpflanzen ergeben. Sehr viele Verbindungen, die bei Prüfungen in künstlichen Medien oder auf anderen, unbelebten Unterlagen fungicide Wirkungen zeigen, lassen sich aufgrund einer unerwünschten Auswirkung auf den Wirt nicht zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen verwenden. Das Verfahren und Mittel gemäss der Erfindung sind mit ihrem breiten Bereich bemerkenswert, der zwischen den Minimaldosierungen, die man zur Erzielung des gewünschten Krankheitsbekämpfungs-Verhaltens benötigt, und den Mengen liegt, die sich ohne Anzeichen von Schädigungen applizieren lassen.

In vielen Fällen lässt sich bei der Gewächshaus-Prüfung die niedrigste Wirkdosis um das Tausendfache erhöhen, ohne dass die Pflanzen geschädigt werden. Im Feldeinsatz sind dem 60- oder Mehrfachen der benötigten Minimalmenge entsprechende Dosierungen anwendungssicher.

Die Phytotoxizität kann eine Reihe von Formen annehmen, zu denen Verbrennen der Blätter, vermindertes oder anomales Wachsen des oberen Pflanzenteils, anomales Wachsen der Wurzeln, verminderter Fruchtansatz, schlechter Fruchtfinish, verminderter Ertrag und eine unerwünschte Erntequalität (Verringerung von Zucker- oder Proteingehalt, unangenehmer Geschmack und so weiter) gehören. Das Verfahren und Mittel gemäss der Erfindung sind von jeglichen Begleiterscheinungen in Form nachteiliger Auswirkungen dieser oder anderer Arten frei.

Es ist gezeigt worden, dass in vielen Fällen bei bestimmten Arten der Phytotoxizität Metallionen eine Rolle spielen. Zum Beispiel ist berichtet worden, dass Spurenmengen an Kupfer den Apfelfinish schädigen können. Die Erfindung ermöglicht es, den Einsatz jeglichen Metallions bei Behandlungen zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten zu vermeiden.

Zu weiteren Anforderungen an die praktische Pilzkrankheitsbekämpfung bei Pflanzen gehören die Verwendbarkeit der zur Verfügung stehenden oder leicht beschaffbaren Aufbringausrüstung, eine bequeme und sichere Handhabung, die Ungefährlichkeit für den Verbraucher der behandelten, landwirtschaftlichen Produkte und andere, bekannte Forderungen. Die Erfindung ergibt eine erstaunliche Befriedigung dieser Forderungen.

Ein aussergewöhnlich wertvolles Charakteristikum der Erfindung liegt in der Wirksamkeit, mit der die kurative Behandlung bei lebenden Pflanzen schon bestehender Pilzinfektionen möglich ist. Pflanzenkrankheiten werden heutzutage ganz allgemein durch Schutzspritzungen bekämpft, die in einem festgelegten Programm erfolgen. Hierzu ist zwar der Behandlungsaufwand zu erbringen, bevor bekannt ist, ob eine Erkrankung nun tatsächlich auftreten würde oder nicht, aber der Züchter oder Pfianzer hat aufgrund des Fehlens vergramm erfolgen. Hierzu ist zwar der Behandlungsauf- keine andere Wahl. Bei der kurativen Anwendung der Erfindung ist es unnötig, eine Chemikalie zu applizieren, bevor solche Wetterbedingungen oder andere Umstände eingetreten sind, dass in der Tat die Initiierung eines Pilzangriffs möglich wurde.

Die Erfindung ermöglicht es, den oder die Pilze aus dem Pflanzeninneren zu eliminieren (das heisst, die Erkrankung kurativ zu behandeln). Die sich aus dem kurativen Effekt der Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung ergebenden, wesentlichen Einsparungen des Züchters oder Pflanzers an Chemikalienkosten und Arbeitsaufwand für die Applikation liegen auf der Hand. Wenn, wie es manchmal der Fall ist, während des Bestehens einer Nutzkultur keine eine Erkrankung begünstigenden Bedingungen auftreten, lassen sich auf Basis des Bewusstseins, im Bedarfsfalle über kurative Behandlungen zu verfügen, die Kosten der Chemikalienbehandlung vollständig vermeiden.

Die Wirkkomponenten oder -stoffe gemäss der Erfindung vermögen in die lebende Pflanze einzutreten und sich in dieser zu bewegen. Ein solcher Eintritt und eine solche systemische Bewegung stellen einen Faktor des oben beschriebenen, kurativen Effektes dar. Darüber hinaus ergibt sich aus diesem Eintritt und dieser systemischen Bewegung der wirkungsvolle und anhaltende Schutz der behandelten Pflanzen vor einem folgenden, neuen Pilzangriff. So erfüllen Behandlungen zur Behebung einer vorliegenden Pilzinfektion einen Doppelzweck, das heisst, sie ergeben auch einen Schutz für die Zukunft.

Wenn diese Arbeitsweise aus irgendeinem Grund gewünscht wird, kann man die Erfindung auch zur herkömmlichen, präventiven Bekämpfung von Pilzerkrankungen anwenden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen gemäss der Formel beim Zubereiten mit das herkömmliche Mass überschreitenden Mengen eines Eindringmittels, z. B. verschiedener oberflächenaktiver Mittel, eine verbesserte Aktivität bei der Bekämpfung der Pilzerkrankungen lebender Pflanzen auf.

Zu den Eindring- oder Penetrationsmitteln für diesen Zweck gehören oberflächenaktive Mittel, nichtphytotoxische Spritzöle, Anfeuchtungsmittel, Enzyme, Kohlehydrate und organische Säuren.

Die Ester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure gemäss der Formel lassen sich nach all den herkömmlichen Methoden herstellen. Die Esterherstellung kann z. B.

in einer dreistufigen Reaktionsfolge durchgeführt werden, wobei man bei der ersten Umsetzung Thioharnstoff mit Dimethylsulfat mischt, um das 2-Methylthiopseudoharnstoffsulfat in Lösung zu bilden, bei der zweiten Umsetzung das Reaktionsgemisch mit einem Alkylchlorformiat und darauf einer Base versetzt, um einen acylierten 2-Methylthiopseudoharnstoff zu bilden, und in der letzten Stufe eine protonische Säure und ein o-Phenylendiamin zusetzt, um die Benzimidazole gemäss der Formel zu bilden.

Die Verbindungen gemäss der Formel ergeben, wie oben erwähnt, eine Bekämpfung einer breiten Vielfalt von Pilzerkrankungen bei Pflanzen ohne Schädigung des Wirts.

Zu den vielen Fungi, gegen welche die Wirkstoffe gemäss der Erfindung aktiv sind, gehören Venturia inaequalis, der Erreger von Apfelschorf, Podosphaera leucotricha, der Erreger von pulvrigem Mehltau bei äpfeln, Uromyces phaseoli, der Erreger von Bohnenrost, Cercospora apii, der Erreger von Dürrfleckenkrankheit bei Sellerie, Cercospora beticola, der Erreger der Blattfleckenkrankheit bei Zuckerrüben, Cercospora musae, der Erreger der Sigatoka-Krankheit bei Bananen, Monolinia (Sclerotinia) laxa, der Erreger von Braunfäule bei Aprikosen, Monolinia (Sclerotinia) fructicola, der Erreger von Braunfäule bei Pfirsichen, Botrytis cinerea, der Erreger von grauem Schimmel bei Früchten, Erysiphe cichoracearum, der Erreger des pulvrigen Mehltaus bei Zuckermelonen und anderen Kürbispflanzen, Penicillium digitatum, der Erreger von grünem Schimmel bei Citrusfrüchten,

Sphaerotheca humuli, der Erreger von pulvrigen Mehltau bei Rosen, Diplocarpon rosae, der Erreger der Schwarzflecken- krankheit bei Rosen, Uncinula necator, der Erreger des pulvrigen Mehltaus bei Weintrauben, Coccomyces hiemalis, der Erreger der Kirschblattfleckenkrankheit, Cladosporium carpophilum, der Erreger von Schorf bei Pfirsichen, Erysiphe graminis hordei, der Erreger von pulvrigem Mehltau bei Gerste, Piricularia oryzae, der Erreger des Reisbrandes (rice blast), Puccinia recondita, Puccinia coronata und Puccinia glumarum, die Erreger des Blattrostes bei Weizen, Hafer bzw.

Gräsern, Puccinia graminis tritici, der Erreger des Stengelrostes bei Weizen, Aspergillus niger, der Erreger der Baumwollsamenkapselfäulnis und der Fäulnis vieler Pflanzengewebe nach Verletzungen, und verschiedene Spezies von Rhizoctonia, Fusarium und Verticillium, die im Boden vorkommen und die Wurzeln oder andere unterirdische Teile einer Vielfalt von Pflanzen angreifen, ohne dass dies eine erschöpfende Aufzeichnung darstellt.

Das Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung wirken kurativ bei und schützen vor Pilzerkrankungen lebender Pflanzen, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden an der richtigen Stelle und in genügender Menge appliziert werden, um die gewünschte Wirkung auszuüben. Sie eignen sich besonders zur Krankheitsbekämpfung bei lebenden Pflanzen, wie Fruchtbäumen, Nussbäumen; Zierbäumen, Waldbäumen, Gemüsepflanzen, Gartenpflanzen (einschliesslich Zierpflanzen, kleinen Früchten und Beeren), Faserpflanzen, Getreide- und Saatpflanzen, Zuckerrohr, Zukkerrüben, Ananas, Futter- und Heupflanzen, Bohnen, Erbsen, Sojabohnen, Erdnüssen, Kartoffeln, süssen Kartoffeln, Tabak, Hopfen und Rasen- und Weidegras.

Lebende Pflanzen können von Pilzerkrankungen geheilt oder vor Pilzangriff geschützt werden, indem man den Boden, in dem die Pflanzen wachsen oder in dem sie nachträglich ausgesät oder gepflanzt werden, oder das Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder andere für die Fortpflanzung verantwortlichen Pflanzenteile mit einem oder mehreren der Wirkstoffe behandelt.

Die Application bei Pflanzen zur Bewirkung des anfänglichen, kurativen Effektes wie auch der Ausbildung des Folgeschutzes vor Pilzerkrankungen erfolgt am Wurzelteil oder an den Luftteilen (das heisst Stengel, Stiel und so weiter, Blattwerk oder Frucht). Zur Wurzelbehandlung behandelt man den Boden vor oder nach dem oder während des Pflanzens oder die Saat oder Pflanzenteile vor dem Pflanzen oder tauchbehandelt die Wurzeln von Stecklingen vor dem Setzen. Die über dem Grund befindlichen Teile werden durch Spritzen, Stäuben, Vernebeln oder Injektion behandelt. Solche Anwendungen am Wurzelwerk oder bei den oberen Teilen der Pflanzen bilden einen wichtigen Teil der Methoden gemäss der Erfindung und sind nachfolgend näher beschrieben.

Zur Bodenbehandlung werden Stäube, Körner (Granulat), Pellets, Aufschlämmungen oder Lösungen verwendet. Vorzugsweise wird der Boden, in dem sich die Pflanzen befinden oder wachsen sollen, mit den Wirkstoffen in Mengen von 0,01 bis 500 Teilen je Million Gewichtsteile des Bodens behandelt, in dem die Wurzeln vorliegen oder wachsen sollen. Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 50 Teilen je Million; Mengen im Bereich von 0,25 bis 25 Teilen je Million werden besonders bevorzugt.

Bevorzugte Mengen für die Behandlung von Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder anderen für die Fortpflanzung verantwortlichen Pflanzenteilen liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g Wirkstoff je 50 kg behandeltes Pflanzgut. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,3 bis 3000 g, insbesondere 2,5 bis 1500 g Wirkstoff je 50 kg behandeltes Pflanzgut. Die Behandlung erfolgt mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen. Solche Behandlungen schützen die behandelten Teile selbst gegen Pilzschädigung und führen ausserdem zu einem andauernden Schutz der sich entwickelnden, neuen Pflanzen.

Für die Behandlung von Blattwerk, Stämmen und dergleichen und Früchten lebender Pflanzen werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,012 bis 60 kg Wirkstoff je ha angewandt. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 0,025 bis 30 kg/ha, insbesondere von 0,05 bis 15 kg/ha. Die optimale Menge innerhalb dieses Bereichs hängt von einer Anzahl von dem Fachmann bekannten Variablen ab, zu denen die zu bekämpfende Krankheit, die zu erwartenden Wetterbedingungen, die Art der Nutzpflanzen, das Entwicklungsstadium der Nutzpflanzen und die Zeitspanne zwischen den Behandlungen gehören, ohne dass dies eine erschöpfende Aufzählung darstellt. Es kann erforderlich sein, Behandlungen mit Mengen in dem angegebenen Bereich in Abständen von 1 bis 60 Tagen ein- oder mehrmals zu wiederholen.

Für die Tauchbehandlung der Wurzeln lebender Pflanzen liegen die bevorzugten Mengen im Bereich von 0,5 bis 20 000 g Wirkstoff je 380 1 Wasser oder eines sonstigen flüssigen Trägers. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 4,5 bis 9000 g/380 1, insbesondere von 45 bis 4500gje 380 1.

Für die Injektion in die Wurzeln oder Stämme oder dergleichen von lebenden Pflanzen werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 000 Teilen je Million Teile Wasser oder eines sonstigen flüssigen Trägers bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Mengen von 0,1 bis 5000 Teilen je Million, insbesondere von 1 bis 1000 Teilen je Million.

Durch die Behandlung mit einem erfindungsgemä ssen Wirkstoff werden Pflanzenteile, wie Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen, die zu Nahrungsmittel- oder Futterzwecken geerntet werden, gegen Fäulnis oder sonstige Schädigung durch Pilze bei der Verarbeitung, Verteilung und Lagerung geschützt. Man kann die so zu schützenden Pflanzenteile in ein Fiüssigkeitsbad tauchen, das den Wirkstoff enthält, mit einem feinteiligen Präparat des Wirkstoffes bestäuben, bespritzen, mit einem die Verbindung enthaltenden Aerosol besprühen oder vernebeln oder in Umhüllungs- oder Packmaterial einhüllen, das mit dem Wirkstoff imprägniert ist.

Ein Flüssigkeitsbad kann den Wirkstoff in Mengen im Bereich von 1 bis 5000 Teilen je Million Gewichtsteile Flüssigkeit enthalten. Ein mehr bevorzugter Bereich für das Bad liegt zwischen 5 und 2500 Teilen je Million; ein Bereich von 10 bis 1000 Teilen je Million wird besonders bevorzugt.

Die Stäube wie auch die Umhüllungs- oder Packmaterialien für diese Art der Anwendung enthalten 0,01 bis 10 % Wirkstoff. Mehr bevorzugt wird ein Bereich von 0,1 bis 5%, besonders der Bereich von 0,2 bis 2,5 %.

Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung eignen sich, wie oben bemerkt, besonders für die Anwendung auf lebende Pflanzen. Die Behandlung des Blattwerks, der Stämme und dergleichen und der Früchte von Pflanzen in den oben angegebenen Mengen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Spritzpräparaten, Stäuben oder Aerosolen, die die entsprechende Wirkstoffmenge enthalten. Zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen, die regelmässig vorliegen, beginnt man oft mit der Behandlung, bevor sich das Problem tatsächlich ergibt, und setzt die Behandlung nach einem bestimmten Plan fort. Eine solche Behandlung wird als Präventiv- oder Schutzbehandlung bezeichnet.

Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung ergeben eine erfolgreiche Bekämpfung auch bei der Anwendung, nachdem die Pflanzen bereits von der Krankheit befallen sind. Fungusmycele innerhalb des Pflanzengewebes werden in der Tat abgetötet. Diese Art der Behandlung wird als Kurativ- oder Ausrottbehandlung bezeichnet und erlaubt die oben erörterten, erheblichen Einsparungen.

Die kurative Behandlung von Pflanzenkrankheiten wird verstärkt, wenn die behandelten Pflanzenteile einoder mehrmals je 2 bis 12 Stunden kurz nach der Applikation des den Wirkstoff enthaltenden Mittels feucht gehalten werden. Oft wird dies bereits durch das langsame Trocknen nach der ursprünglichen Spritzbehandlung oder auf natürlichem Wege durch Regen, Nebel oder Tau erzielt. Unter anderen Umständen, wie in Trockenperioden oder in Schutzräumen, wie Gewächshäusern, müssen die Pflanzen zur Sicherstellung der besten Ergebnisse durch besondere Massnahmen feucht gehalten werden.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten eine oder mehrere der oben beschriebenen Verbindungen in einer zur Krankheitsbekämpfung genügenden Menge im Gemisch mit einem Trägerstoff oder Konditionierungsmittel, der üblicherweise als Hilfsstoff oder Modifiziermittel angewendet ist. Als Hilfsstoffe verwendet man im allgemeinen inerte Feststoffe, organische flüssige Lösungsmittel, organische flüssige oder wässrige Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Mittel. Zur leichten, wirkungsvollen Aufbringung mittels der üblichen Vorrichtungen geeignete Mittel werden hergestellt, indem die Verbindungen mit geeigneten Hilfsstoffen durch Mischen, Mahlen oder Rühren oder nach anderen, herkömmlichen Methoden zubereitet werden. Normalerweise beträgt der Wirkstoffanteil der Pilzbekämpfungsmittel 1 bis 95 Gew.%.

Feste Mittel können in Form von in Wasser dispergierbaren Pulvern, Stäuben, Pellets und Körnern vorliegen. In Wasser dispergierbare Pulver sind besonders wirksam und lassen sich durch einfaches Vermischen und Vermahlen herstellen. Sie können entweder als solche verwendet, mit inerten Feststoffen zu Stäuben oder Körnern verdünnt oder in Flüssigkeiten zum Spritzen oder zur Saatbehandlung suspendiert werden. Gewöhnlich enthalten die Pulver den Wirkstoff im Gemisch mit verschiedenen Mengen an Konditionierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und anderen Bestandteilen, wie Korrosionsinhibitoren, Pigmenten, Haftmitteln und so weiter. Als Streckmittel für die netzbaren Pulver gemäss der Erfindung eignen sich Tone, wie Kaolin, Diatomeenerde und auch synthetische Siliciumdioxide und Silicate.

Auch Verdünnungsmittel organischen Ursprungs, wie Walnussschalenmehl, können verwendet werden.

In Mitteln, in denen der Wirkstoff in Form kleiner Teilchen vorliegt, wie bei netzbaren Pulvern, Stäuben, Suspensionen und bestimmten Arten von Granulaten und Pellets, ist es erwünscht, zur Erzielung einer optimalen Aktivität die Verbindungen auf eine feine Teilchengrösse zu mahlen. Zu bevorzugten Mahlvorrichtungen zur Erzielung solcher feiner Teilchen gehören Ku- gelmühlen, Sandmühlen, Luftmühlen, Stiftmühlen (Pin Mills), klassierend wirkende Hammermühlen, Abriebmühlen ( Attritors ), Windsichtermühlen (Whizzer Mühlen), Ring-Walzenmühlen, Stiftmühlen (Disc Mills) und dergleichen.

Der Wirkstoffanteil dieser netzbaren Pulver beträgt gewöhnlich 15 bis 90 Gew.%. Die netzbaren Pulver können auch in Stäube übergeführt werden, die 1 bis 25 % Wirkstoff enthalten, indem man mit Pyrophyllit, Vulkanasche, gemahlenem Phosphatgestein oder anderen, dichten, sich schnell absetzenden, inerten Feststoffen mischt oder vermahlt. Stäube können auch durch Vermahlen der Staubverdünnungsmittel mit dem Wirkstoff oder in Form von Staubkonzentraten für die weitere Verdünnung hergestellt werden. Die Staubkonzentrate können 80 bis 95 Gew.% Wirkstoff enthalten, der mit Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls geringen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln vermischt und vermahlen sein kann.

Für die Granulate sind zwei Arten von Trägern am besten geeignet. Die erste Art von Trägern sind poröse, adsorptionsfähige, vorgeformte Granulate, wie vorgeformter und ausgesiebter, körniger Ton oder wärmeexpandierter, körniger, ausgesiebter Vermiculit oder körnige botanische Stoffe, wie Maiskolben. Auf diese Körner kann eine Lösung oder wässrige Suspension des Wirkstoffes in Konzentrationen bis zu 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufgesprüht werden. Ausser dem Wirkstoff können die Lösungen oder Suspensionen ein oberflächenaktives Mittel und auch Bindemittel, wie Quellstärke, enthalten, um das Anhaften kleiner Teilchen des dispergierten Produktes an den getrockneten Körnern zu verbessern.

Solche Haftstoffe können auch oberflächenaktive Mittel sein; zu ihnen gehören Produkte, wie Polyvinylalkohol, Natrium-, Calcium- und Magnesiumligninsulfonat im Gemisch mit Holzzuckern, Acrylat- und Asphaltemulsionen, Abietate und so weiter. Auch Öle oder andere nichtflüchtige Flüssigkeiten, wie Glykole, können zur Verbesserung des Haftvermögens verwendet werden.

Die Träger der zweiten Art sind gepulverte kaolinitische Tone oder betonitische Tone in der Natrium-, Calcium- oder Magnesiumform. Diese Tone werden mit den Wirkstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln gemischt, und die Gemische werden granuliert und getrocknet, so dass man ein Granulat erhält, bei dem der Wirkstoff gleichmässig durch die ganze Masse verteilt ist. Solche Körner können mit 25 bis 30 Gew.% Wirkstoff hergestellt werden, aber häufiger ist zur optimalen Verteilung eine Konzentration von etwa 10 Gew.,% erwünscht. Ähnliche Mittel können hergestellt werden, indem man das Gemisch in Gegenwart von Feuchtigkeit strangpresst und die Strangpresslinge durch eine geeignete Kombination von Zerschneiden, Trocknen und Zerstossen in Körner oder Pellets überführt. Die Granulate gemäss der Erfindung sind in Korngrössen von 0,25 bis 1,5 mm am wirksamsten.

Flüssige Mittel, die eine oder mehrere der aktiven Krankheitsbekämpfungsverbindungen gemäss der Erfindung enthalten, werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt. Der Wirkstoff kann in dem Verdünnungsmittel in Lösung oder in Suspension vorliegen. Typische Flüssigkeiten für diesen Zweck sind Wasser, paraffinische Spritzöle, alkylierte Naphthaline, Xylol, Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe und Ketone. Der Wirkstoffanteil dieser flüssigen Mittel beträgt gewöhnlich etwa 0,5 bis 50 %. Ausserdem können die Mittel oberflächenaktive Mittel, besonders Emulgiermittel, enthalten, um die Suspendierung oder Dispergierung zu erleichtern oder das Mittel in Wasser zu emulgieren.

Die Mittel gemäss der Erfindung, besonders die Flüssigkeiten und die netzbaren Pulver, enthalten als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichender Menge, um eine gegebene Zusammensetzung leicht in Wasser oder Öl dispergierbar zu machen. Zu den oberflächenaktiven Mitteln gehören hier Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische, kationische und nichtionische Mittel. Im allgemeinen enthalten die Gemische weniger als 10 Gew.% oberflächenaktives Mittel; häufig liegt der Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln unter 2 Gew.%. Jedoch ergeben, wie nachfolgend beschrieben, grössere Mengen des oberflächen aktiven Mittels in bezug auf den Wirkstoff oft ungewöhnlich und überraschend günstige Ergebnisse.

Solche Mittel ergeben eine wirksamere Krankheitsbe kämpfung, als bei einer Betrachtung der Aktivität der Komponenten bei getrennter Anwendung zu erwarten ist.

Von den nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind zur Herstellung der trockenen, netzbaren Produkte gemäss der Erfindung die festen Formen der als Netzmittel und Dispergiermittel bekannten Verbindungen am besten geeignet. Unter Umständen kann auch eine flüssige, nichtionogene Verbindung, die in erster Linie als Emulgiermittel betrachtet wird, gleichzeitig als Netz- und Dispergiermittel verwendet werden.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkyl naphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisäthionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte pflanzliche Öle und ditertiäre acetylenische Glykole. Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natrium-, Calcium- und Magnesiumligninsulfonat, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonate, Polyvinylpyrrolidon-Derivate, Polymethylen-bis-naphthalinsulfonat und Natrium-Nmethyl-N-(langkettige Säure)-taurate.

Die Netz- und Dispergiermittel sind in diesen bevorzugten, netzbaren Pulvern gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5 Gew.% enthalten. Durch das inerte Streckmittel wird die Zubereitung vervollständigt. Wenn erforderlich, kann 0,1 bis 1 Gew.% des Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und beziehungsweise oder ein Schaumverhütungsmittel ersetzt werden.

Für die flüssigen Zubereitungen am besten geeignete Emulgiermittel sind Alkylaryl-polyäthoxyalkohole, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit langkettigen Alkylalkoholen, Mercaptanen oder Aminen, Sorbitan Fettsäureester, Polyoxyäthylensorbitan - Fettsäureester, Polyäthylenglykol-Fettsäureester, Fett-alkylolamidkondensate, Aminsalze von Fettalkoholsulfaten und öllösliche Salze von Erdölsulfonaten. Oft werden Emulgiermittelgemische bevorzugt. Solche Emulgiermittel machen etwa 2 bis 10 Gew.% der Gesamtzubereitung aus.

Die Bekämpfung, besonders kurative Bekämpfung, von Pilzkrankheiten mit den Verbindungen gemäss der Formel wird durch Einsatz von bestimmten Hilfsstoffen, z. B. in dem Wasser, in dem das Benzimidazol Fungicid appliziert wird, wesentlich verbessert. Diese Hilfsstoffe, die als Eindringmittel bezeichnet werden, können oberflächenaktive Mittel, Öle, Feuchthaltemittel, Enzyme, Kohlehydrate und organische Säuren sein.

Sie verbessern das Verhalten auf dem Blattwerk, bei der Tauchbehandlung von Wurzeln lebender Pflanzen, beim Einspritzen von Flüssigkeiten in die Wurzeln oder Stämme oder dergleichen der lebenden Pflanzen oder bei Präparaten zur Behandlung von Früchten, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen nach der Ernte.

Oberflächenaktive Mittel, die die Krankheitsbekämpfung durch die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen verstärken, sind z. B. sulfonierte und sulfatierte Amine und Amide, Diphenylsulfonatderivate, äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettsäureester und Öle, Polyäthylenoxid-Polypropylenoxid-Systeme, Alkylsulfonate, oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen, Glycerinester, äthoxylierte Alkoholsulfate, Glykolester, Isäthionate, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, Lanolinderivate, Lecithin und Lecithinderivate, Alkanolamide, Phosphatderivate, Monoglyceride und Derivate derselben, quartäre Ammoniumverbindungen, Sorbitan- und Sorbitderivate, Sulfosuccinate, Alkoholsulfate, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfonierte Öle und Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Imidazoline, Taurate,

äthoxylierte Mercaptane, äthoxylierte Amine und Amide, modifizierte Phthalsäure-Glycerin-Alkydharze und ähnliche Stoffe.

Zu anderen oberflächenaktiven Mitteln für die Zwecke der Erfindung gehören Betaine, Alkylnaphthalinsulfonate, kondensierte Naphthalinsulfonate, Ligninderivate, Proteinderivate, Salicylanilide, Sarcosine, Erd ölsulfonate und tert.-Amin-oxide.

Zu den Olen gehören nichtphytotoxische, aliphatische Spritzöle und Triglyceride, mit oder ohne Emulgiermittel, um sie in Wasser dispergieren zu können.

Feuchthaltemittel, wie Glycerin oder Glykole, Enzyme, wie Bromelin, und Kohlehydrate, wie Glucose, Lactose und Dextrose, sind ebenfalls verwendbar. Zu den verwendbaren organischen Säuren gehören Glykolsäure und Gluconsäure. Der genaue Mechanismus, aufgrund dessen diese Zusätze das Verhalten des Wirkstoffes, krankheitsbekämpfend zu wirken, verbessern, ist zwar nicht bekannt; die Wirkung ist jedoch überraschend.

Möglicherweise verbessern diese Zusätze das Eindringen der Fungicide in die Pflanze oder deren Ortsver änderung in der Pflanze.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Aktivität der Wirkstoffe sind Produkte, wie Dioctylnatriumsulfosuccinate ( Aerosol OT und Aerosol OT-B), Gemische aus aromatischen Sulfonaten und Äthylenoxidderivaten ( Agrimul GM, Agrimul A-100, Agrimul N-100, Emcol HSOA, Emcol H53), Polyoxyäthylen-Sorbitoleat - Laurat ( Atlox 1045A), Natriumlaurylsulfat ( Duponol ME), polyoxyäthylierte pflanzliche Öle ( Emulphor EL719), Lecithinderivate ( Emultex R), saure komplexe Phosphorsäureester ( Gafac RE-610, Victawet ), aliphatische Amidalkylsulfonate ( Hyfoam Base LL), Oleinsäureester von Natriumisäthionat ( Igepon AP78), Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat ( Igepon T77), das Natriumsalz von sulfatiertem Lauryl- und Myristylcolamid ( Intramine Y), der Oleinsäureester von Polyäthylenglykol 400 ( Nonisol 210),

Natriumdodecylbenzolsulfonat ( Sul-Fon-Ate AA 10, Ultrawet K), Polyoxyäthylenäther von langkettigen Alkoholen ( Sulfonic LR 30, Alfonic 1012-6, Brij 30, Tergitol TMN), Athylenoxid-Kondens ationsprodukte mit Kondensationsprodukten aus Propylenoxid und Äthylendiamin ( Tetronic 504), Ester von mehrwertigen Alkoholen ( Trem 014), modifizierte Phthalsäure Glycerin-Alkydharze ( Triton B1956), quartäre Ammoniumsalze ( Zelec DP), Kondensationsprodukte aus Alkylphenol und Äthylenoxid ( Dowfax 9N4, Dowfax 9N10, Hyonic 9510, Tergitols ) und dergleichen. Die in Klammern stehenden Beispiele dienen der Erläuterung, ohne andere, nichtgenannte Handelsprodukte auszuschliessen.

Beispiele für andere oberflächenaktive Mittel der oben angegebenen Klassen finden sich in Detergents and Emulsifiers , 1965 Annual oder 1966 Annual, herausgegeben von der John W. McCutcheon Incorporated, 236 Mt. Kemble Avenue, Morristown, New Jersey, V. St. A.

Bevorzugte Öle sind z. B. Spritzöle, wie Orchex 796, das mit Triton X-45 emulgierbar gemacht ist, mit Triton X-114 emulgierbar gemachtes Ricinusöl, mit Triton X-114 emulgierbar gemachtes Maisöl, Volck Oil Nr. 70, Sunoco Oil Nr. 7E und ähnliche nichtphytotoxische Spritzöle pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs.

Die bevorzugten Konzentrationen dieser Eindringmittel in Spritzmitteln liegen im Bereich von 10 bis 50 000 Teilen je Million Teile Spritzflüssigkeit. Besonders bevorzugt werden Mengen von 30 bis 15 000 Teilen, insbesondere von 100 bis 5000 Teilen je Million Teile.

Für Stäube betragen die bevorzugten Mengen an Eindringmittel 1000 bis 300 000 Teile je Million Teile des tatsächlich aufgebrachten Materials. Besonders bevorzugt werden Mengen von 5000 bis 200 000 Teilen, insbesondere von 10 000 bis 100 000 Teilen je Million.

Die Mittel mit dem Gehalt an Wirkstoff und den Ölen, Feuchthaltemitteln, Enzymen, Kohlehydraten und Säuren für die Verstärkung der Krankheitsbekämpfungsaktivität lassen sich auf mehreren Wegen herstellen. Man kann z. B. das Eindringmittel mit dem Wirkstoff mischen oder den Wirkstoff in einer herkömmlichen Zusammensetzung, wie oben beschrieben, zubereiten, wenn Spritzaufschlämmungen herzustellen sind.

Oft ist es auch möglich und bequem, Zubereitungen herzustellen, bei denen Zusatz wie auch Wirkstoff in einem bequem applizierbaren Mittel vorliegen. Solche Mittel können Pulver, Granulate, Suspensionen oder sogar Lösungen sein, was von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Herstellungskomponenten abhängt.

Die Verhältnisse von Wirkstoff zu Eindringmittel können sehr verschieden gewählt werden. So kann das Eindringmittel in solchen Mischungen im Bereich von 33 bis 10 000 Teilen auf 100 Teile Wirkstoff vorliegen.

Besonders bevorzugt werden Verhältnisse von 40 bis 5000 Teilen, insbesondere 50 bis 3500 Teilen Ein dringmittel auf 100 Teile Wirkstoff.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf Fungicide abgestellt, die von einer fungiciden Menge einer Verbindung der Formel
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worin R Methyl, Methyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist und A eine Säure mit einer Ionisationskonstante von über 1 x 10-5 in Verbindung mit zusätzlicher Säure mit einer Ionisationskonstante von über 1 x 10 - 5, so dass das fertige Mittel bei Spritzkonzentration einen pH-Wert von 4 oder darunter hat, gebildet werden. Die Erfindung umfasst weiter die oben beschriebenen Mittel in mit bestimmten Dispergiermitteln oder Kristallisationsinhibitoren vereinigter und dann neutralisierter Form. Diese neuen Mittel haben eine verbesserte Lös licht eist und fungicide Aktivität.

Die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und sek.-Butyl-ester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eignen sich, wie oben beschrieben, zur vorbeugenden oder kurativen Bekämpfung von Pilzkrankheiten lebender Pflanzen. Die Verbindungen sind jedoch in den meisten Lösungsmitteln recht unlöslich.

Es wurde gefunden, dass die Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser oder in wässrigen Säuren verstärkt werden kann, indem man Mittel der Formel
EMI6.2
oder der tautomeren Form bildet, worin R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist und A mindestens eine einem Äquivalent entsprechende Menge einer oder mehrerer Säuren mit einer Ionisationskonstante von über 1,5 x 10-5 bedeutet. Es hat sich weiter gezeigt, dass die Aktivität solcher Mittel bei der Krankheitsbekämpfung überraschend stärker als diejenige der Alkylester allein ist.

Die Mittel der Formel II lassen sich auf einer Reihe von Wegen bilden. Die freien Benzimidazole bilden mit Säuren mit einer Ionisationskonstante von über ungefähr 1 x 10-3 isolierbare, lösliche Salze. Wenn man jedoch solche Salze auf die Konzentrationen verdünnt, die sich für die Applikation zur Krankheitsbekämpfung eignen, genügt die Azidität nicht, um solche Mittel in Lösung zu halten. Man muss weitere Säure zusetzen, um den pH-Wert der Spritzaufschlämmung unter ungefähr 4 oder vorzugsweise 3,0 bis 3,2 zu halten. Die zusätzliche Säure kann vorgelegt werden, indem man bei der Herstellung des Mittels mit überschüssiger Säure in fester oder flüssiger Form vermischt oder die überschüssige Säure vor dem Zusatz der Verbindung der Formel II in den Spritztank gibt.

Die Mittel der Formel II können auch mit schwächeren Säuren hergestellt werden. Mit den freien Benzimidazolen reagieren Säuren mit derart niedrigen Ionisationskonstanten, wie 1,5 x 10-. In Gegenwart von Wasser muss jedoch ein Säureüberschuss über ein Molverhältnis von Säure zu Benzimidazol von 1 : 1 vorliegen, und selbst dann erfolgt in verdünnter Säurelösung die Umsetzung sehr langsam und unvollständig. Flüssige Säuren oder Säuren, die mit nur kleineren Mengen Wasser Flüssigkeiten bilden, lösen die Benzimidazole leicht, z. B. Iösen Eisessig und 70 % ige, wässrige Glykolsäure ungefähr 10 Gew.% der Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-Stammverbindung.

Solche Lösungen lassen sich anschliessend mit Wasser bis herunter auf einen pH-Wert von etwa 3,0 verdünnen, ohne dass eine Hydrolyse des Salzes und Abtrennung des ursprünglichen Benzimidazols eintritt. Wenn diese Materialien zum Zwecke der Krankheitsbekämpfung zu applizieren sind, muss der pH-Wert der Spritzlösung wieder unter etwa 4,0 und vorzugsweise unter 3,2 liegen.

Wenn der pH-Wert der Spritzaufschlämmung über etwa 3,2 bis 4 steigt, tritt eine langsame Bildung unlöslicher Kristalle der freien Benzimidazolcarbaminsäure Verbindungen ein, wobei die verstärkte Krankheitsbekämpfungsaktivität wieder vermindert wird. Solange der pH-Wert unter etwa 4 liegt, treten die Bildung der unlöslichen Phase und der entsprechende Aktivitäts- verlust genügend langsam ein, um praktisch bedeutungslos zu sein.

Es wurde weiter gefunden, dass überraschenderweise beim Mischen von sauren Lösungen der Mittel der Formel II mit bestimmten Dispergiermitteln und dann Erhöhen des pH-Wertes die oben beschriebene Kristallisation inhibiert wird und das Material entweder in Lösung bleibt oder möglicherweise auch eine kolloidale Suspension bildet, welche weiter die verbesserte Aktivität zur Pilzkrankheitsbekämpfung besitzt.

Zur Bildung der Mittel nach Formel II wird das Benzimidazol mit einer Säure vereinigt. Die starken Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure reagieren mit dem Benzimidazol in Wasser bei einem Molverhältnis von Säure zu Benzimidazol von 1 : 1 unter Bildung von Säuresalzen, die sich in Form fester, wasserlöslicher Verbindungen isolieren lassen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Einsatz von etwas überschüssiger Säure und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches verbessert. Etwas schwächere Säuren, wie Phosphorsäure, zeigen bei den obigen Bedingungen eine sehr langsame und unvollständige Umsetzung, aber man kann Salze auf mindestens zwei Wegen herstellen und isolieren.

Durch Zusatz einer flüchtigen, starken Säure, wie HCl, zu Benzimidazol und Phosphorsäure, die im Molverhältnis von 1 : 1 vorliegen, in Wasser kann man die Lösungsgeschwindigkeit verbessern. Nach vollständiger Lösung wird das Gemisch zur Trockne eingedampft und erhitzt, um den Chlorwasserstoff zu verflüchtigen.

Anderseits kann man das Benzimidazol unter Zuführung von Wärme direkt in 85 % iger Phosphorsäure lösen, um übersättigte Lösungen zu bilden, aus denen beim Abkühlen das Säuresalz auskristallisiert. Da Phosphorsäure alkohollöslich ist, kann man die Reaktion auch in diesem Medium anstatt in Wasser durchführen.

Säuren mit niedrigen Ionisationskonstanten, in der Grössenordnung von 10-5, vermögen ebenfalls in der oben für Essig- und Glykolsäure beschriebenen Weise, wobei das Benzimidazol in Gegenwart von wenig oder Abwesenheit von Wasser direkt in der flüssigen Säure gelöst wird, mit den Benzimidazolen Salze zu bilden.

In solchen Fällen sind die festen Salze nicht leicht zu isolieren, aber da man zusätzliche Säure benötigt, um beim Verdünnen auf Anwendungskonzentrationen einen pH-Wert unter 4 aufrechtzuerhalten, sind solche Lösungskonzentrate in überschüssiger Säure praktisch brauchbar und von Wert.

Naturgemäss kann man durch Wahl eines entsprechenden Mediums für die Reaktion, sei es wässrig oder organisch, und auf direktem oder indirektem Wege, mit praktisch jeder Säure mit einer Ionisationskonstante von über 10-5 ein Säureaddukt mit den Benzimidazolen bilden.

Nach Bildung des Säuresalzes können die Zubereitungen hergestellt werden, indem man das Säuresalz zu überschüssiger Säure in Lösung hinzugibt oder das feste Säuresalz gewinnt und mit festen Säuren zubereitet oder eine Lösung des Säuresalzes mit bestimmten, oberflächenaktiven Mitteln versetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Verdünnung bestimmtes Wasser zuvor auf einen pH Wert von etwa 3,0 angesäuert und dann in ihm das Säuresalz gelöst. Die Voransäuerung kann mit jeder Säure erfolgen, die einen pH-Wert von 3,0 oder darunter zu liefern vermag. Dabei kann die gleiche Säure Verwendung finden, mit der das Salz gebildet wird, aber, wenn gewünscht, auch eine andere Säure. Zu Säuren für diesen Zweck gehören Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Wein-, Zitronen- oder p-Toluolsulfonsäure. Die einzigen Begrenzungen der Säuren für diese pH-Einstellung liegen darin, dass man 1. einen pH-Wert von 3,0 erreichen kann und dass 2. die Säure bei der benötigten Anwendungskonzentration nicht phytotoxisch ist.

Praktisch ergibt sich der Hiauptbegrenzungsfaktor aus den Kosten, die für die Säure zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes aufzubringen sind.

Die Säure soll in solcher Menge zugesetzt werden, dass bei der Spritzkonzentration des Mittels, gewöhnlich 2000 ppm Wirkstoff oder darunter, der pH-Wert der Spritzlösung gleich 4 oder niedriger und vorzugsweise gleich 3,2 oder niedriger ist. Wenn zur Bildung des Säuresalzes überschüssige Säure verwendet wird, kann ein Säurezusatz an diesem Punkt unnötig sein. Zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,2 oder darunter mit einer minimalen Gewichtsmenge an Säure ist die Verwendung stärkerer Säuren, wie Salz-, Salpeter- und Schwefelsäure, erwünscht, wobei die Salzsäure bevorzugt wird.

Nach einer besonders bevorzugten Ausfnhrungsform gemäss der Erfindung wird ein festes Säuresalz aus einer starken Mineralsäure isoliert und dann mit einer genügenden Menge weiterer, fester Säure vereinigt, um einen niedrigen pH-Wert bei der erwarteten Anwendungs Minimal konzentration aufrechtzuerhalten. Diese Trokkenpulverform setzt praktische Probleme bei Verpakkung und Handhabung auf ein Minimum herab.

Alle festen, sauren Mittel, die einen pH-Wert von 4,0 oder darunter bei der Anwendungskonzentration, d. h. Spritzkonzentration von 500 ppm oder weniger an Wirkstoff, ergeben, halten in den festen Gemischen das Wirksäuresalz wirkungsvoll von einer Hydrolyse bei der Auflösung ab. Eine gewisse Begrenzung bei der
Säurewahl ergibt sich jedoch aus praktischen Erwägungen. Das fertige, verdünnte Mittel darf für Pflanzen oder Tiere nicht toxisch sein, und die zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes benötigte Menge an zuge setzter Säure soll minimal sein, um Mittel hohen Wirk stoffgehalts mit minimalen Kosten zu erhalten. Zu be bevorzugten sauren Stoffen gehören saures Natrium- oder Kaliumsulfat, Toluol- oder Xylolsulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäuren und organische Säuren, wie Zitronen-, Wein- und Maleinsäure.

Zu anderen verwendbaren Stoffen gehören Benzoe-, Fumar-, Milch-, Ma lon-, Salicyl- oder Pikrinsäure.

Die benötigten Mengen variieren mit der Säure stärke und der Anwendungskonzentration des aktiven Mittels. Je geringer die benötigte Wirkstoffkonzentration ist, desto höher ist das Verhältnis von Säure zu Wirkstoff, das man zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes für die Herstellung eines netzbaren Pulvers benötigt. Die Wirkkonzentrationen der Säuresalze im
Feldeinsatz betragen gewöhnlich etwa 0,0010 bis 0,2 %.

Diese Trockenmittel gemäss der Erfindung können auch andere, für viele netzbare Pulver gebräuchliche
Zusatzmittel enthalten, wie Netz- und Dispergiermittel, anorganische Verdünnungsmittel, die als Mahlhilfsmittel wirken, Auflocker- und Zusammenbackverhütungsmit tel oder Korrosionsinhibitoren zum Schutz von land wirtschaftlichen Geräten. Vorzugsweise arbeitet man mit neutralen oder sauren Zusätzen, um die Notwendig keit übergrosser Säurezusätze zu vermeiden. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kaolin-Ton,
Attapulgit und neutrales, feines, künstliches Silicium dioxyd. Die Verwendung dieser herkömmlichen Zu satzmittel ist in den Beispielen erläutert.

Wie oben bei einer anderen Ausführungsform er wähnt, kann man anstatt der Aufrechterhaltung eines niedrigen pH-Wertes ein Ausfällen der 2-Benzimidazol carbaminsäurealkylester durch Hydrolyse ihrer Säure salze bei einem pH-Wert von über etwa 3,2 durch die
Gegenwart bestimmter Dispergiermittel in der Lösung zum Zeitpunkt der pH-Wert-Erhöhung inhibieren. Die besten Ergebnisse sind mit entzuckerten und teilentsul fonierten Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligninsulfonaten erhalten worden. Diese Mittel sind Disper gier- anstatt Netz-, Emulgier- oder Detergentmittel. Mit diesen Mitteln kann man mit 250 ppm eine Menge des Säuresalzes von 150 ppm mindestens 24 Std. bei ph 7,5 in einem nichtsichtbaren Zustand halten.

Bei der Zubereitung einer Trockenmischung hängt das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum Wirksalz von der angestrebten Anwendungsminimalkonzentration des Wirkstoffs ab. Für viele Pilze beträgt die Anwendungsminimalkonzentration etwa 80 ppm. Ein gleichteiliges Gemisch von Säuresalz und oberflächenaktivem Mittel, zusätzlich fester Säure in einer Menge, die einen Anfangs-pH-Wert von etwa 3,0 ergibt, entspricht einer Minimalwirkkonzentration des oberflächenaktiven Mittels. Die Neutralisation muss erfolgen, nachdem sich Wirkstoff und oberflächenaktives Mittel vollständig gelöst haben. Eine mit diesem Mittel erhaltene allgemein anwendbare Anwendungskonzentration von 150 bis 400 ppm Wirkstoff ergibt dann 150 bis 400 ppm oberflächenaktives Mittel.

Es ist nicht bekannt, ob hierbei eine echte Lösung vorliegt oder der Wirkstoff die Form eines kolloidalen Kristalls hat, der zu fein ist, um eine Trübung zu ergeben.

Die biologische Aktivität bleibt ebenso hoch wie bei echten Lösungen bei niedrigem pH-Wert. Andere Dispergiermittel, wie Lösungen von Methylcellulose und Polyvinylalkohol in den gleichen Gewichtsanteilen, inhibieren die Kristallisation ebenfalls, jedoch bestenfalls einige Stunden, worauf sich dann eine Trübung ausbildet. Wenn man diese Lösungen auf Pflanzen vor der Entwicklung der Trübung aufbringt, zeigen sie eine iiberlegene Aktivität, aber ihr Verhalten verschlechtert sich unter dasjenige der mit den Lösungen von niedrigem pH-Wert, d. h. den mit Säureüberschuss zubereiteten Lösungen erhaltenen.

Die neutralen, durch oberflächenaktive Mittel ge schütten Lösungen entfalten ihre stärkste Brauchbarkeit in Tankmischungen mit anderen Mitteln, wie Insektizid-Zubereitungen, die bei einem niedrigen pH Wert ausecken könnten.

Diese Mittel zeigen, wie oben erwähnt, eine aussergewöhnliche Aktivität zur Krankheitsbekämpfung, wenn man sie zur Verhinderung oder Minderung der Pflanzenschädigung einsetzt. Sie eignen sich besonders für die Behandlung von Pflanzen in Art von Gemüse, Feldnutzpflanzen, Zierbäumen und Fruchtbäumen. Verschiedene der Mittel erweisen sich auch als wirksam, wenn man sie zur Bekämpfung von aus dem Boden kommender, pathogener Pflanzenpilze direkt auf den Boden aufbringt. Die Mittel können zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden, indem man einen oder mehrere der Wirkstoffe auf das zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten zu behandelnde Gut in einer genügenden Dosierung aufbringt, um die gewünschte Wirkung zu erhalten.

Beim Aufbringen auf Pflanzen wird eine Bekämpfung von Pilzkrankheiten in den meisten Fällen erhalten, wenn man das Mittel bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,001 bis 0,200 % in dem Spritzmittel auf die Pflanzen aufspritzt. Die optimale Menge in diesem Bereich hängt zum grossen Teil von vertrauten Variablen ab, wie dem jeweils gewählten Wirkstoff, der Aufbringmethode und, bei Aufbringung auf Vegetation, dem Wachstumszustand und -stadium der zu behandelnden Vegetation und den klimatischen Bedingungen.

Diese Mittel können auch Träger- oder Konditioniermittel der allgemein als Hilfsstoffe oder Modifi zierungsmittel für Schädlingsbekämpfungsmittel bezeichneten und verwendeten Art enthalten. Diese herkömmlichen Hilfsstoffe sind oben beschrieben.

Im Hinblick auf die Löslichkeit des Mittels gemäss der Erfindung bildet das Wasser ein geeignetes, flüssiges Verdünnungsmittel, aber der Wirkstoff kann auch in anderen Medien eingesetzt werden, wie Ketonen, Säureamiden, Xylol, Alkoholen, alkyliertem Naphthalin und Glykolen. Der Wirkstoff bildet gewöhnlich 0,5 bis 50 % dieser flüssigen Mittel. Zur Erzielung von Anwendungskonzentrationen in der Grössenordnung von 500 ppm oder darunter, wie sie bei wässrigen Spritzmitteln gebräuchlich sind, kann man das flüssige Mittel weiter mit grossen Mengen Wasser verdünnen.

Die Mittel gemäss der Erfindung können auch oberflächenaktive Mittel des anionischen, kationischen oder nichtionischen Typs enthalten. Zu diesen Mitteln gehören z. B. Natriumoleat, sulfonierte Erdöle, Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, mit Polyäthylenoxyd modifizierte Fettsäureester, Ligninsulfonate und dergleichen.

Eine detaillierte Liste solcher Mittel enthält das 1966 Annual Detergents and Emulsifiers in einem Aufsatz von McCutcheon.

Wie oben erwähnt, ergeben bei den Säuresalzverbindungen grössere Mengen an oberflächenaktivem Mittel in bezug auf die Wirkkomponente oft ungewöhnliche und unerwartet günstige Ergebnisse.

Die Mittel mit der Verbindung nach der Formel können ausserdem herkömmliche Insecticide, Milbenbekämpfungsmittel, Bactericide, Nematocide, Fungicide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien enthalten, wie Fruchtansatzmittel, Fruchtvereinzelungsmit- tel, Düngemittel und dergleichen, so dass sie noch andere Zwecke als die Bekämpfung von Pilzbefall erfüllen können.

Typische landwirtschaftliche Chemikalien oder Behandlungsmittel, die den erfindungsgemässen Mitteln zugesetzt werden können oder die ausserdem den eine oder mehrere Verbindungen gemäss der Erfindung enthaltenden Spritzmitteln zugesetzt werden können, sind nachstehend erläutert: 1,2,3,4,10,1 0-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a- hexahydro-1,4-endo-exo-5,8- dimethanonaphthalin (Aldrin), 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (Lindan), 2,3,4,5,6,7,8,8-Octachlor-4,7-methano-
3a,4,7,7a-tetrahydroindan, 1,l,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan (DDT), 1,2,3,4,1 0,10-Hexachlor-6,7-epoxy-
1 ,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1 ,4-endo-exo-
5,8-dimethanonaphthalin (Dieldrin), 1,2,3,4,10,1 0-Hexachlor-6,7-epoxy-
1 ,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1 ,4-endo-endo-

5,6-dimethanonaphthalin (Endrin),
1 (oder 3a),4,5,6,6,8,8-Heptachlor-3a,4,7,7a tetrahydro-4,7-methanoinden,
1,1,1 -Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan (Methoxychlor), 1 ,1-Dichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von
67 bis 69 %, 2-Nitro-1 , 1-bis-(p-chlorphenyl)-butan, 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat ( Sevin ),
Methylcarbaminsäureester des 4-(Dimethylamino)
3,5-dimethylphenols, Methylcarbaminsäureester des
1,3-Dithiolan-2-onoxims, O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl)-4-methylpyri
6-yl)-thiophosphat,

0,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2- trichloräthylphosphonat, O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)- dithiophosphat (Malathion), O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methylparathion), O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion), 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)- thiophosphat, Di-2-Cyclopentenyl-4-hydroxy-3 -methyl-2 cyclopenten- 1 -on-chrysanthemat, O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), Gemisch aus 53,3 % Bulan , 26,7 % Prolan und
20,0 % an verwandten Verbindungen, Q,O-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)- phosphorothioat, <RTI

ID=9.15> 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin- 3-[4H]-yl-methyl)-phosphorodithioat ( Guthion ), Bis-(dimethylamino)-phosphonigsäureanhydrid, O,O-Diäthyl-O-(2-keto-4-methyl-7-&alpha;'-pyrany)- thiophosphat, O,O-Diäthyl-(S-äthylmercaptomethyl) dithiophosphat, Calciumarsenat, Natriumaluminiumfluorid, zweibasisches Bleiarsenat, 2'-Chloräthyl- 1 -methyl-2-(p-tert.-butylphenoxy) äthylsulfit, Azobenzol, 2-Hydroxy-2,2-bis-(4-chlorphenyl)- essigsäureäthylester, O,O-Diäthyl-O-(2-[äthylmercapto]-äthyl)- thiophosphat, 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, Toxaphen, O-Äthyl-O-p-nitrophenylbenzolthiophosphonat,

4-Chlorphenyl-4-chlorbenzolsulfonat, p-Chlorphenyl-phenylsulfon, Pyrophosphorsäuretetraäthylester, 1,1 -Bis-(p-chlorphenyl)-äthanol, 1,1-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, p-Chlorphenyl-p-chlorbenzylsulfid, Bis-(p-chlorphenoxy)-methan, 3 -(1 -Methyl-2-pyrrolidyl)-pyridin, gemischte Ester von Pyrethrolon- und Cinerolon ketoalkoholen und zwei Chrysanthemumsäuren, Cube - uiid Derriswurzeln, ganz oder gepulvert, Ryanodin, unter der Bezeichnung Veratrin bekannte Alkaloid gemische, 2-(o-Hydroxyphenyl)-1,3-dithiolanmethylcarbamat- ester, 2-(o-Hydroxyphenyl)-1,3-dioxolanmethylcarbamat- ester, dl-2-Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, verestert mit einem Gemisch aus cis- und trans dl-Chrysanthemummonocarbonsäuren, Butoxypolypropylenglykol, p-Dichlorbenzol,

2-Butoxy-2'-thiocyandiäthyläther, Naphthalin,
O-Carbamylthiolacetohydroxamsäuremethylester, 1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-äthylphenyl)-äthan,
O-(Methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamsäure- methylester, p-dimethylaminobenzoldiazosulfonsaures Natrium.

Chinonoxyaminobenzooxohydrazon,
Tetraalkylthiuramdisulfide, wie Tetramethyl thiuramdisulfid oder Tetraäthylthiuramdisulfid,
Metallsalze von Athylen-bis-dithiocarbaminsäure, z. B. die Mangan-, Zink-, Eisen- und NatriumsSalze, Pentachlornitrobenzol, n-Dodecylguanidinacetat (Dodine),
N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Captan),
Phenylquecksilberacetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-s-triazin (Dyrene),
N-Methylquecksilber-p-toluolsulfonanilid, Chlorphenolquecksilberhydroxyde,
Nitrophenolquecksilberhydroxyde,
Athylquecksilberacetat,

Äthylquecksilber-2,3-dihydroxypropylmercaptid,
Methylquecksilberacetat,
Methylquecksilber-2,3-dihydroxypropylmercaptid,
3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-
1,3,5-thiodiazin-2-thion), Methylquecksilberdicyandiamid,
N-Äthylquecksilber-p-toluolsulfonanilid,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
Metallsalze (z. B.

Eisen-, Natrium- und Zinksalze),
Ammonium- und Aminsalze von Dialkyldithio carbaminsäuren, Tetrachlornitroanisol,
Hexachlorbenzol, Hexachlorophen,
Methylquecksilbernitril,
Tetrachlorchinin,
N-Trichlormethylthiophthalimid,
1,2-Dibrom-3-chloropen,
1,2-Dibrom-3-chloropren,
Gemische aus Dichlorpropan und Dichlorpropen, Athylendibromid,
Chlorpikrin, Natriumdimethyldithiocarbamat,
Tetrachlorisophthalsäurenitril,
1 1-Benzimidazolcarbonsäure-2-carboxyamino- dimethylester,
Streptomycin, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, p-Chlorphenoxyessigsäure, l-Naphthalinacetamid und N-(1-Naphthyl)-acetamid.

Die oben aufgezählten landwirtschaftlichen Chemikalien stellen nur Beispiele dar, beschränken jedoch nicht den Umfang der Mittel, mit denen die erfindungsgemässen Wirkstoffe gemischt werden können.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindung im Gemisch mit Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie den oben angegebenen, scheint mitunter die Aktivität des Wirkstoffes gemäss der Erfindung stark zu erhöhen.

Mit anderen Worten wird mitunter eine überraschend hochgradige Wirksamkeit beobachtet, wenn ein anderes Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff verwendet wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu- terung der Erfindung.

Beispiel 1
Der 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester wird wie folgt hergestellt:
Man behandelt ein Gemisch von 228 Teilen Thioharnstoff und 110 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 5 Min. mit 244 Teilen Dimethylsulfat. Während der gesamten Arbeit wird rasch bewegt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 950 C und beginnt dann zu sinken. Man bringt das Material durch Wärmezufuhr auf Rückfiussbedingungen und hält es 30 Min. auf diesen, kühlt dann auf -30 C ab und behandelt auf einmal mit 535 Teilen Methylchlorformiat.

Eine 25 O ige Lösung von wässrigem Natriumhydroxyd wird mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 und die Temperatur unter 250 C gehalten wird. Wenn der pH-Wert des Gemisches 6,9 erreicht und die Geschwindigkeit der pH-Veränderung vernachlässigbar geworden ist, wird der Basenzusatz abgebrochen. Als Base werden 1085 Raumteile der 25 % igen Lösung benötigt. Die Temperatur am Ende dieses Zusatzes beträgt 230 C. Unmittelbar nach dem Ende des Basenzusatzes gibt man im Verlaufe von 20 Min. 360 Teile Eisessig hinzu und darauf auf einmal 324 Teile o-Phenylendiamin.

Das anfallende Gemisch wird langsam auf 80 C erwärmt, 30 Min. auf diesem Wert gehalten, dann auf 270 C abgekühlt und das hellgelbbraun gefärbte, feste Produkt durch Filtrieren isoliert, gut mit Wasser und Aceton gewaschen und luftgetrocknet.

Dann wird ein netzbares Pulver nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 15 %
Synthetisches, feines Siliciumdioxyd 25 S
Natriumlaurylsulfat 60%
Man mischt das Benzimidazol mit dem Siliciumdioxyd und unterwirft das Gemisch der Luftmahlung.

Dieses Gemisch wird dann mit dem Natriumlaurylsulfat vermengt und hierauf auf der Hammermühle behandelt.

Dieses Präparat wird in einer solchen Menge zu Wasser hinzugegeben, dass man 150 ppm des Wirkstoffes gemäss der Erfindung erhält. Dieses Mittel wird in einer Dosierung von 10 1/Baum auf abwechselnde Bäume in einem Michigan-Kirschengarten gespritzt, wobei man ein normales Behandlungsprogramm für Kirschen anwendet und früh beginnt. Am Ende des Sommers und mehr als sechs Wochen nach der letzten Behandlung sind die behandelten Bäume gesund und besitzen noch das gesamte Laub, während die benachbarten, unbehandelten Bäume anderseits durch die Kirschenblattfleckenkrankheit stark entlaubt sind.

Weitere Bäume der gleichen Pflanzung werden in einer Dosierung von 20 1/Baum mit einer wässrigen Suspension gespritzt, die 6000 ppm des Wirkstoffs gemäss der Erfindung enthält, wobei man das gleiche Behandlungsprogramm wie oben anwendet. Die bei dieser sehr hohen Dosierung (dem 80fachen der Dosierung, die schon Schutz gibt) behandelten Bäume zeigen keine Anzeichen für eine Chemikalienschädigung, was den hohen Sicherheitsgrad erläutert, den die Verbindungen gemäss der Erfindung für Nutzpflanzen haben.

In entsprechender Weise wird der ethylester und der Isopropylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure zubereitet und eingesetzt. Man erhält entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 2
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 30,0 %
Calcium-magnesium-ligninsulfonat 15,0 %
Hydratisierter Attapulgit 1,4 %-
Wasserfreies Natriumcarbonat 2,1 %
Wasser 51,5%
Diese Komponenten werden miteinander sandgemahlen, bis im wesentlichen alle Teilchen eine Feinheit unter 5 Mikron haben.

Zum Einsatz des Mittels wird ein Reisfeld in Louisiana gewählt, das stark mit dem Reisbrandfungus (Rice-Blast-Fungus) infiziert ist. Zehn Tage nach der Infektion, nachdem der Pilz genügend Zeit hatte, in die Reispflanzen einzudringen und sich in ihnen anzusiedeln, werden Parzellen mit Wasser bespritzt, das mit einer 300 ppm Wirkstoff gemäss der Erfindung entsprechenden Menge des obigen Mittels versetzt worden ist.

Vier Wochen später zeigt sich, dass die Reispflanzen in den behandelten Parzellen gesund bleiben. Der die Parzellen umgebende, unbehandelte Reis anderseits ist stark an dem Brand erkrankt.

Da die Infizierung des Reises eine gute Zeit vor der Behandlung erfolgte, zeigt das vorliegende Ergebnis die gemäss der Erfindung erhaltene, kurative Wirkung.

Beispiel 3
Das Mittel gemäss Beispiel 2 wird in einer 300 ppm Wirkstoff gemäss der Erfindung entsprechenden Menge zu Wasser hinzugegeben, das 300 ppm oberflächenaktives Mittel (ein modifiziertes Phthalsäureglycerinalkydharz; Triton B 1956) enthält. Die erhaltene Suspension wird in einer Dosierung von 15 1/Baum auf abwechselnde Bäume in einem Pfirsichgarten gespritzt, wobei man mit dem Spritzen beginnt, wenn sich die Knospen im Frühjahr öffnen, und das Spritzen bis zur Erntezeit in Intervallen von 7 bis 14 Tagen wiederholt.

Die restlichen Bäume der Pflanzung bleiben unbehandelt.

Zur Erntezeit erweisen sich die behandelten Bäume wie auch die Frucht als gesund. Die Frucht der unbehandelten Bäume anderseits ist stark an Pfirsichschorf und Braunfäule erkrankt.

Beispiel 4
90 Teile Attapulgit-Granulat (Grössenbereich 0,25 bis 0,6 mm) werden in einem umlaufenden Mischer umgewälzt und fein mit 20 Teilen der wässrigen Suspension von Beispiel 2 besprüht. Das Umwälzen wird fortgesetzt, bis die Suspension über die Granulatoberfläche verteilt ist. Durch Trocknen des Gemisches wird dann eine körnige Masse erhalten, die 6 % des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters enthält.

Zur Bildung gehäufelter Gurkenpflanzen bringt man auf dem Feld in Mittenabständen von 3 m in ein 3 cm tiefes Loch im Boden drei Gurkensamen ein, wobei man in einigen Fällen in das Pflanzloch auch 2 g des obigen Granulates eingibt, während die anderen Aufhäufelun- gen unbehandelt bleiben.

Sechs Wochen nach der Bestellung sind die Pflanzen in den behandelten Aufhäufelungen vollständig gesund, während die Pflanzen in den unbehandelten Aufhäufelungen stark an pulvrigem Mehltau erkrankt sind. Dies erläutert die Krankheitsbekämpfung mit dem Wirkstoff gemäss der Erfindung unter Aufnahme aus dem Boden durch die Wurzeln und systemischem Transport in das Blattwerk.

In entsprechender Weise werden anstelle des Methylesters der Äthyl- und der sek.-Butylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eingesetzt. Man erhält entspre chende Ergebnisse.

Beispiel 5
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 26 %
Piccolyte-Harz S-10 38,57 %
Niedrigsiedendes Isoparaffinöl 26,43 %
Lauryläther mit Polyäthylenoxyd 9 %
Man löst zunächst das Harz der obigen Rezeptur in dem Isoparaffinöl, gibt dann die anderen Komponenten hinzu und unterwirft das ganze der Sandmahlung, bis im wesentlichen alle Teilchen feiner als 5 Mikron sind.

4 1 dieses Mittels werden zu 38 1 Wasser hinzugegeben, wobei sich sofort eine ausgezeichnete Emulsion ergibt. Die erhaltene Emulsion wird aus der Luft auf einen Hektar Bananenpflanzung gespritzt und die Behandlung in Intervallen von 21 Tagen wiederholt. 6 Monate nach der ersten Behandlung sind die gespritzten Bananenpflanzen gesund, während die sie umgebenden, ungespritzten Bananenpflanzen durch die Sigatoka-Erkrankung stark geschädigt sind.

Beispiel 6
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 70,0 %
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 3,0 %
Oleylester des Natriumisäthionats 2,0 %
Kieselgur-Siliciumdioxyd 25,0 %
Zur Erzielung einer minimalen Teilchengrösse werden diese Komponenten gemischt, auf der Hammermühle (Micropulverizer) feingemahlen und dann der Luftstrahlmahlung unterworfen.

Dieses Mittel wird in Wasser gegeben, das 300 ppm oberflächenaktives Mittel (Ester mehrwertigen Alkohols; Trem 014) enthält, wobei man es in einer solchen Menge einsetzt, dass in dem wässrigen Fertigpräparat 300 ppm Wirkstoff gemäss der Erfindung erhalten werden. Dieses Präparat wird dann auf abwechselnde Bäume eines Apfelgartens gespritzt, von dem bekannt ist, dass er drei Tage zuvor mit dem Erreger des Apfelschorfs infiziert wurde, wobei zum Zeitpunkt der Behandlung bei einigen Bäumen auch Anzeichen für das einsetzende Wachsen von pulvrigem Mehltau vorliegen.

Die Spritzung der mittelgrossen Standardapfelbäume erfolgt mit 40 1/Baum. Eine Untersuchung drei Wochen nach der Behandlung ergibt, dass die behandelten Bäume von sichtbaren Anzeichen für Schorf völlig frei sind und nicht mehr pulvriger Mehltau als zur Zeit der Behandlung vorliegt, während die unbehandelten Bäume stark an Schorf erkrankt sind und weitaus mehr pulvrigen Mehltau aufweisen, als zu Beginn des Versuchs vorlag. Das obige, in der obigen Weise aufgebrachte Mittel ergibt somit eine Abtötung sowohl des Apfelschorffungus als auch des den pulvrigen Mehltau hervorrufenden Fungus, die zur Zeit der Behandlung vorlagen, und verhindert somit Schädigungen durch Pilzerkrankung.

Andere Bäume des gleichen Gartens werden mit der Ausnahme wie oben spritzbehandelt, dass man das Mittel in einer solchen Menge einsetzt, dass 21 000 ppm der Wirkstoffkomponente (oder das 70fache der Menge, für die eine kurative Krankheitsbekämpfung bekannt ist) erhalten werden. Wie das Freibleiben dieser Bäume von jeglichem Anzeichen einer Chemikalienschädigung erläutert, ist der Sicherheitsspielraum erstaunlich gross.

Beispiel 7 2Benzimidazolcarbamins äure-i & propyles ter 50 %
Kaolin-Ton 50%
Die Bestandteile werden gemischt und der Luftstrahlmahlung unterworfen. Durch Mischen des Produktes mit Talk bildet man einen 20 % igen Staub.

Dieses Mittel wird in einer Dosierung von 30 kg/ha auf willkürlich gewählte Parzellen eines Selleriefeldes in Florida gestäubt, das vier Tage zuvor mit dem Pilzerreger der Sellerie-Dürrfleckenkrankheit infiziert worden ist. Dieser Zeitraum genügt, damit der Pilz tief in das Sellerieblattgewebe eindringen kann.

Vier Wochen später weisen die bestäubten Parzellen nur gesunde Selleriepflanzen auf, die gut wachsen.

Die unbehandelten, diese Parzellen umgebenden Flächen dagegen sind stark an der Sellerie-Dürrfleckenkrankheit erkrankt und lassen deutlich ein weniger üppiges Wachsen erkennen.

Beispiel 8
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 70 %
Polyäthylenoxyd-Addukt des Dodecylphenols 2,5 ,0
Methylcellulose (niederviscos) 0l,3 % synthetisches, feines Siliciumdioxyd 27,2 %
Diese Komponenten werden miteinander vermengt, auf der Hammermühle feingemahlen und dann der Luftstrahlmahlung unterworfen.

Parzellen eines Zuckerrübenfeldes in Minnesota werden in Intervallen von 14 Tagen mit Wasser gespritzt, das mit einer solchen Menge des obigen Mittels versetzt worden ist, damit in der Fertigsuspension 250 ppm des Wirkstoffs gemäss der Erfindung vorliegen. Die Suspension wird an jedem Behandlungstag mit 600 l/ha aufgebracht.

Während 12 Wochen nach Beginn des vorliegenden Versuchs bestand ein für das Wachsen der Zuckerrüben günstiges Wetter und ergaben sich häufige Intervalle, in denen eine Infektion mit dem Erregerpilz der Blattfleckenkrankheit bei Zuckerrüben eintreten kann. Am Ende des Versuchs erwiesen sich die Rüben in den behandelten Parzellen als gesund und gut wachsend, während die unbehandelten, die behandelten Parzellen umgebenden Bereiche nur Zuckerrüben aufwiesen, die stark an der Blattfleckenkrankheit erkrankt waren.

Wenn man in entsprechender Weise bei Wirkstoff Dosierungen behandelt, die bis zum 64fachen der oben angewandten Dosierung gehen, tritt keine Schädigung der Zuckerrüben ein.

In entsprechender Weise wird der sek.-Butyl- und der Isopropylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eingesetzt. Man erhält entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 9 Herstellung des Hydrochlorides
Man versetzt 420 Teile Wasser mit 14,64 Teilen konzentrierter (36 % iger) Salzsäure und dann 28 Teilen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters und erhitzt das Gemisch zum Sieden, worauf die Auflösung vollständig ist. Die Lösung wird in flache Pfannen gegossen und bei Raumtemperatur in einem Luftstrom zur Trockne eindunsten gelassen. Die letzten Spuren überschüssiger Salzsäure werden durch Erwärmen auf 450 C entfernt. Dabei bleiben rosa gefärbte, nadelartige Kristalle zurück.

Die Ausbeute an den Kristallen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-hydrochlorid-dihydrates beträgt 37,5 Teile. Die Analyse der Kristalle ergibt 13,77 % HCl (Theorie 13,46 %) und 12,3 % H20 (Theorie 13,7 S).

Beim Einbringen in Wasser löst sich dieses Produkt rasch. Nach dem Auflösen bildet sich rasch eine Trübung aus, und der ursprüngliche Ester fällt aus der Lösung aus. Wenn man das Wasser zuvor auf einen pH-Wert von 3 oder darunter ansäuert, ergibt sich keine Abtrennung, und die Lösung bleibt beständig.

Beispiel 10 Herstellung des sauren Sulfates
Man verdünnt 5,32 Teile konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis 1:1 mit Wasser, pastet mit 10 Teilen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters an, um die Benetzung des hydrophoben Feststoffs zu erreichen, spült die Paste dann mit Wasser in ein Becherglas und stellt das Volumen auf 600 Teile ein. Beim Erhitzen zum Sieden ist die Auflösung vollständig. Die Lösung wird durch Filtrieren von festen Verunreinigungen befreit und dann bei Raumtemperatur zum Eindunsten gebracht. Die Trocknung wird bei 450 C zu Ende geführt. Dabei werden 15,2 Gewichtsteile rosa gefärbter, körniger Kristalle erhalten. Nach der Theorie ergibt sich aus 10 Teilen des Esters eine Ausbeute von 15,13 Teilen (unhydratisiert).

Zur Erzielung angemessener Lösungsgeschwindigkeiten wird ein Säureüberschuss eingesetzt. Die überschüssige Säure wird in dem vorliegenden Fall durch die Ionisation des zweiten Wasserstoffatoms der Schwefelsäure erhalten.

Wenn man das Säuresulfat in einer Menge von 0,06 S in Wasser gibt, löst es sich viel langsamer als das entsprechende Hydrochlorid, zeigt aber keine sofortige Hydrolyse. Nach 30 Min. jedoch können auf der Was seroberfläche schwimmende Kristalle beobachtet werden (pH-Wert 6,55).

Wenn man das Säuresulfat in auf pH 2,9 vorangesäuertem Wasser löst, ist die Auflösegeschwindigkeit noch gering, aber selbst nach Stehen über Nacht ergibt sich keine Abtrennung.

Beispiel 11 Herstellung des Nitrates
150 Teile Wasser werden mit 6,68 Teilen 70,5 % iger Salpetersäure und dann 10 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester versetzt. Die Auflösung des Esters ist beim Siedepunkt vollständig. Die Lösung wird dann durch Abfiltrieren von festen Verunreinigungen befreit und in einem Luftstrom eingedampft. Man gewinnt weisse Wirtel nadelartiger Kristalle in einer Ausbeute von 12,87 Teilen (nach der Theorie 13,3 Teile für das wasserfreie Salz).

Ungleich dem Hydrochlorid und Säuresulfat erläutert dieses Beispiel, dass man zur raschen Bildung des Nitrates keine überschüssige Azidität benötigt. Wenn man das Nitratsalz in einer Menge von 0,06 % zu Wasser hinzugibt, tritt eine sehr rasche Auflösung ein, auf die aber sofort eine Hydrolyse und ein Ausfallen des ursprünglichen Esters folgen. Wenn man das Nitrat zu Wasser von pH 2,9 hinzugibt, ist die Lösung vollständig und bleibend.

Beispiele für feste, lösliche Mittel
Beispiel 12
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester hydrochloridhydrat 65 %
Weinsäure 32,5 % niedrigviscoser Polyvinylalkohol 2,5 %
Dieses Mittel wird gemischt und auf der Hammermühle feingemahlen. Beim Auflösen in Wasser in einer Menge von 0,132 kg Wirkstoff auf 400 list die Lösung vollständig, und der pH-Wert beträgt 3,15. Auch bei längerem Stehenlassen ergibt sich kein Anzeichen für eine Kristallabsonderung.

Dieses Mittel ergibt bei der Prüfung im Gewächshaus eine ausgezeichnete kurative Bekämpfung von Apfelschorf wie auch pulvrigem Mehltau.

Beispiel 13 2iB enzimidazolcarbaminsäuremethylester- säuresulfat 90% Natriumsäuresulfatmonohydrat 10 %
Zur Herstellung dieses Mittels mischt man den 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester im Molverhältnis von 1:1 mit wässriger Schwefelsäure und löst in der oben für die Herstellung des sauren Sulfatsalzes beschriebenen Weise auf. Vor dem Eindampfen wird auch das saure Natriumsulfatmonohydrat gelöst und dann das Gesamtgemisch eingedampft, wobei man eine Ausbeute an Mischkristallen erhält, die beide Säuresalze enthalten.

Beim Auflösen in einer Menge von 0,227 kg Wirkstoff auf 400 list die Lösung vollständig und hydrolysefrei (pH-Wert 2,96).

Anstelle des Methylesters wird bei dem vorstehenden Beispiel der Äthyl-, der Isopropyl- und der sek. Butylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eingesetzt.

Man erhält entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 14
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester, l-l-Addukt mit HIN03 35,8 %
Maleinsäure 64,2 %
Durch Mischen der obigen Komponenten und Feinmahlen auf der Hammermühle wird ein wasserlösliches Pulver erhalten. Beim Auflösen in Wasser in einer Menge von 0,0568 kg Wirkstoff auf 400 1 (ungefähr 150 ppm) ist die Lösung hydrolysefrei, und der pH Wert beträgt 2,92.

Die obige Lösung wird mit Wasser, das zur Verhütung einer Hydrolyse mit Maleinsäure vorangesäuert worden ist, auf 80, 16 und 3,2 ppm verdünnt. Dann wird eine 48stündige Apfelschorf-Kurativprüfung durchgeführt, bei der man inokulierte Pflanzen vor dem Spritzen 48 Stunden der Krankheitsentwicklung überlässt, um die Befähigung zur Austilgung bestehender Erkrankungen (d. h. zur Heilung der Pflanzen) zu prüfen. Ergebnisse:
Krankheitsbekämpfung, %
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
80 ppm 16 ppm 3,2 ppm
2-Benzimidazolcarbamin säuremethylesternitrat 99,7 100 4
Beispiel 15
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl ester-bisulfat 25 % p-Toluolsulfonsäure 25 %
Kieselgur-Siliciumdioxyd (inertes, ein
Zusammenbacken-verhütendes Ver dünnungsmittel, Celite 209) 50%
Diese Komponenten werden gemischt und auf der Hammermühle feingemahlen.

Beim Zusatz zu Wasser in einer Menge von 0,114 kg Wirkstoff auf 400 1 ist für diese Mischung eine sehr hohe Auflösegeschwindigkeit charakteristisch. Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,92.

Beispiele für angesäuerte Tankgemische
Beispiel 16
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl ester-hydrochloriddihydrat 80 ppm
Wasser, mit HC1 auf pH 2,5 angesäuert
Man stellt zunächst den pH-Wert des Wassers mit HCl auf 2,5 ein und löst dann die Wirkstoffverbindung auf.

Zur Krankheitsbekämpfungsprüfung im Gewächshaus werden Verdünnungen auf 80, 16 und 3,2 ppm hergestellt. Die oben beschriebene Lösung des Hydrochlorides wird mit angesäuertem Wasser bei pH 2,5 auf die niedrigeren Konzentrationen verdünnt, um eine Absicherung gegen ein Auftreten einer Hydrolyse auf Grund eines pH-Anstiegs beim Verdünnen zu erhalten.

Die anfallenden Verdünnungen werden auf Gurkenpflanzen gespritzt, die man anschliessend mit dem Erreger des pulvrigen Mehltau infiziert.

Man erhält bei diesen Bedingungen eine Krankheitsbekämpfung bei 80 ppm von 98 %, bei 16 ppm von 87%und bei 3,2 ppm von 50
Beispiele für mit oberflächenaktivem Mittel gegen Ausfällung stabilisierte Säuresalzlösung mit einem pH-Wert in der Nähe des Neutralwertes
Beispiel 17
2-Benzmidazolcarbaminsäuremethyl ester-hydrochlorid-dihydrat 80 ppm in Wasser teilentsulfoniertes Ligninsulfonat ( Marasperse CB) 250 ppm pH-Einstellung des Gemisches mit NaOH auf 6,8
Zur Herstellung des vorstehenden Tankmischpräparates löst man zunächst das Wirkstoff-Hydrochlorid in einer kleinen Menge angesäuertem Wasser, gibt dann diese Lösung zu einem grösseren Volumen Ligninsulfonatlösung hinzu und stellt den pH-Wert mit NaOH auf
6,8 ein. In Gegenwart des Ligninsulfonates ergibt sich bei diesem pH-Wert selbst nach 24stündigem Stehen keine Absonderung von Feststoff.

Bei Gewächshausprüfungen erfolgt eine Verdünnung auf niedrigere Wirkstoffkonzentrationen mit Wasser, welches teilentsulfoniertes Ligninsulfonat enthält (250 ppm), so dass die Konzentration dieser Komponente unverändert bleibt.

Das Mittel wird im Gewächshaus in einer Apfelschorf-Präventivprüfung auf seine Aktivität untersucht.

Dabei wird eine Krankheitsbekämpfung bei 80 ppm von 95 %, bei 16 ppm von 90 % und bei 3,2 ppm von 53 % erhalten.

Beispiel 18
Lösungen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters in Essigsäure:
A. Man löst 20 Teile des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters in 500 Teilen Eisessig.

B. Man löst 250 Teile eines Esters mehrwertigen Alkohols in einer Million Teile Wasser.

Durch Verdünnen der Essigsäurelösung A mit 250 000 Teilen der Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wird eine Lösung mit einem Gehalt von 80 ppm an Fungicid-Wirkstoff, pH 3,3, erhalten.

Durch Verdünnen von 50 000 Teilen der obigen Lösung mit 200 000 Teilen der Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wird eine Lösung mit einem Gehalt von 16 ppm an Fungicid-Wirkstoff, pH = 3,58, hergestellt.

Durch Verdünnen von 50 000 Teilen der Lösung von 16 ppm Wirkstoffgehalt mit 200 000 Teilen der Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wird ein drittes Gemisch mit einem Wirkstoffgehalt von 3,2 ppm, pH-Wert 4,01, hergestellt.

Keine dieser Lösungen zeigt vor der Applikation Anzeichen für eine Abtrennung von unlöslichen Kristallen, aber die Lösungen unterliegen einer langsamen Hydrolyse zu dem unlöslichen Ester.

Diese Lösungen werden auf ihre Aktivität zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen geprüft, indem man Zuckerrübenpflanzungen spritzt und später mit dem Erreger der Blattfleckenkrankheit infiziert. Dabei wird eine Krankheitsbekämpfung von 80 % bei 80 ppm, 64 % bei 16 ppm und 25 % bei 3,2 ppm erhalten.

Beispiel 19
Mischkristalle des 2-Benzimidazolcarbamin säuremethylester-säuresulfates und von
NaHSO4 H O, Verhältnis 90:10 55,6 %
Niedrigviscose Methylcellulose 3,0 %
Neutrales, synthetisches, feines Silicium dioxyd 41,4%
Durch Mischen der obigen Komponenten und Feinmahlen auf einer Hammermühle wird ein fliessfähiges, nichtzusammenbackendes Pulver erhalten. Beim Mi schen mit Wasser bleibt nur das Siliciumdioxyd unge löst.

Vergleichsversuche
Tabelle I
Gewächshaus-Präventiv-Tests
Prozent Befaliseinschränkung
Verbindung Gurkenmehltau
Konzentration der Verbindung:
80 ppm 16 ppm 3,2 ppm Methyl-2-benzimidazolcarbamat 90 70 35 Athyl-2-benzimidazolcarbamat 100 - Isopropyl-2-benzimidazolcarbamat 100 90 32 sec-Butyl-2-benzimidazolcarbamat 97 52 7 Methyl-5-nitro-2-benzimidazolcarbamat O 0 0 Methyl-5-chlor-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 Methyl-5-methyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 Methyl-4-methyl-2-benzimidazolcarbamat 12 11
Methyl-5-n-butyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0
Methyl-5,6-dimethyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 n-Butyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 n-Propyl-2-benzimidazolcarbamat 28 6 0
Isobutyl-2-benzimidazolcarbamat 0 5

0
Isoamyl-2-benzimid azolcarbamat 0 0 0
Neopentyl-2-benzimidazolcarbamat 2 2 0
Die Versuche wurden auf folgende Weise durchgeführt:
Die Pflanzen wurden mit dem oberflächenaktiven Mittel Trem 014 (250 ppm) zusammen mit einer Suspension der genannten Verbindung in den angegebenen Konzentrationen besprüht. Man liess die Pflanzen auf einer Gewächshausbank, die mit Sporen des Mehltaupilzes Erysiphe cichoracearum beimpft worden war, trocknen. Die Messergebnisse wurden nach 10 Tagen genommen.

Trem 014 ist ein oberflächenaktiver Ester eines Polyalkohols, der von der Nopco Chemical Co., Newark, New Jersey, hergestellt wird.

Es versteht sich, dass die Verbindungen, die in dem obigen Test keine Wirkung zeigen, fungizide Wirksamkeit haben, jedoch grössere gewerblich nicht übliche Konzentrationen der wirksamen Substanz erforderlich sind.

Tabelle II
Gewächshaus-Präventiv-Tests
Prozent Befallseinschränlrung Methyl-2-benzimidazolcarbamat Gurkenmehltau
Konz.: 80 ppm 16 ppm eNormal -Grösse (80 % der Teilchen haben einen Durch messer, der grösser als 3 ,am ist; 50 % haben einen 36 23
Durchmesser, der grösser als 10 jtm ist [ungemahlen]) Kleines Grösse (80 % der Teilchen haben einen Durch messer von weniger als 3 ,um;

; 50% haben einen
Durchmesser von weniger als 2 ,um [Strahlmühle 93 49
2X]) Unbehandelte Kontrolle 0 0
Die Tests wurden auf gleiche Weise wie oben beschrieben ausgeführt, wobei die in der US-Patentschrift Nr. 3 010 968 beschriebenen Verbindungen mit den erfindungsgemässen Verbindungen verglichen wurden.

Es wurde festgestellt, dass oberflächenaktive Mittel, insbesondere das obenerwähnte Trem 014 , eine beträchtliche Steigerung der fungiziden Wirksamkeit verursachen, was bisher nicht bekannt war. Die folgende Tabelle zeigt Vergleichsversuche, die die verbesserte Wirkung bei Verwendung eines oberflächenaktiven Hilfsmittels zeigt.

Tabelle III
Gewächshaus-Präventiv-Tests
Prozent Befallseinschränkung
Versuchsmaterial Gurkenmehltau
Konzentration Verbindung A
80 ppm 16 ppm 3,2ppm
Verbindung A 70% WP in Wasser 5 2
Verbindung A 70% WP in Wasser 97 76 - + Trem 014 (250 ppm)
Trem 014 (250 ppm) - - 0
Verbindung A 50% WP in Wasser 15 2 3
Verbindung A 50% WP in Wasser 94 77 51 + Trem 014 (250 ppm)
Trem 014 (250 ppm) - - 0 Verbindung A ist Methyl-2-benzimidazolcarbamat WP bedeutet benetzbares Pulver
Bei diesen Tests wurden die Pflanzen mit dem Mehltaupilz Erysiphe cichoracearum beimpft. Man liess dem Pilz hinreichend Zeit (bei diesen Tests 48 Stunden), um in das Blattwerk einzudringen.

Die Testmaterialien wurden dann auf die Pflanzen aufgetragen, und nach 10 Tagen wurden die Ergebnisse festgestellt.

Zum Beweis, dass der Zusatz von Dispersionsmitteln die Wirksamkeit der aktiven Ingredienzien, insbesondere der Säureadditionssalze, steigert, dienen die folgenden Versuchsergebnisse.

Tabelle IV
Bekämpfung von Mehltau auf Gurken
Vorbeugende Anwendung im Gewächshaus1
Prozent Befallseinschränkung
Behandlungsmaterial Konzentration, ppm
400 200 80 Methyl-2-benzimidazolcarbamat2 81 33 18 Methyl-2-benzimidazol-carbamathydrochloridhydrat 3 -* 99,3 98 1 Chemikalien, angewendet als benetzender Spray, Pflanzen auf der Gewächshausbank nach dem Trocknen des Blattwerks mit
Konidien von Erysiphe cichoracearum beimpft.

2 Substanz in Wasser gegeben und in einem Waring-Mischer zu einer sprühbaren Suspension vermischt.

3 Substanz in 3 cm3 mit Salzsäure angesäuertem Wasser gelöst.

Diese Lösung wurde dann mit Wasser, das 250 ppm Mara sperse CB enthielt, auf die gewünschte Konzentration ver
Es wurde ferner festgestellt, dass die mit einem Überschuss an Säure zubereiteten fungiziden Mittel eine überraschend bessere Wirkung zeigen. Dies kann nicht auf der zu erwartenden besseren Löslichkeit der Säure dünnt. Die Wasserstoffionenkonzentration der Verdünnung wurde dann mit Natronlauge eingestellt (auf einen pH-Wert von 6,5 bei 200 ppm und von 6,8 für die anderen Ver dünnungen).

* Ausgezeichnete Befallseinschränkung wurde bei niedrigeren
Verhältnissen beobachtet, und es war unnötig, die Substanz in dieser hohen Konzentration anzuwenden.

additionssalze beruhen, sondern diese Säureadditionssalze haben unerwarteterweise eine grössere Wirksamkeit, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
Tabelle V
Präventiv-Tests
Prozent Befallseinschränkung Reihe Wirksame Konzentration Gurkenmehltau
80 ppm 16 ppm 3,2 ppm
1. 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesterhydrochlorid- 98 87 50 dihydrat in Wasser (pH-Wert 2,5)
2. 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester in Wasser 17 2 2
Versuchsreihe 1 betrifft die Zubereitung gemäss Beispiel 16, während die Versuchsreihe 2 den entsprechenden freien Benzimidazolcarbaminsäureester, der unter den gleichen Bedingungen wie das Hydrochlorid getestet wurde, betrifft.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Bekämpfen von Pilzerkrankungen bei Pflanzen ohne Schädigung der Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pflanzen eine fungizide Menge einer Verbindung der Formel (I)
EMI16.1
worin R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist, oder eines Salzes davon aufbringt.

Claims

UNTERANSPRUCH

1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-B enzimidazolcarbaminsäure- methylester auf die Pflanzen aufbringt.

PATENTANSPRUCH II Fungizides Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als - wirksame Komponente eine Verbindung der Formel EMI16.2 worin R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist, oder ein Salz davon enthält.

UNTERANSPRÜCHE 2. Mittel gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es 33 bis 10 000 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 3500 Gewichtsteile mindestens eines oberflächenaktiven Stoffs, nichtphytotoxischen Spritzöles, Feuchthaltemittels, Enzyms, Kohlenhydrats und/oder einer organischen Säure auf 100 Gewichtsteile der aktiven Komponente als aktivierenden Hilfsstoff enthält.

3. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierende Hilfsstoff Dioctylnatriumsulfosuccinat, eine Mischung von aromatischen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern, Polyoxyäthylensorbitoleat/laurat, Natriumlaurylsulfat, ein polyoxyäthyliertes pflanzliches Ö1, ein Lezithinderivat, ein saurer, organischer Phosphorsäureester, ein aliphatisches Acylamidoalkylsulfonat, Ölsäureester des Natriumisäthionats, Na trium-N-methyl-N-oleoyl-taurat, Natriumsalz des sulfatierten Laurinsäure- und Myristinsäuremonoäthanolamids, ein Polyäthylenglykolölsäureester. Natriumdodecylbenzolsulfonat, ein Polyoxyäthylenäther mit langkettigen Alkoholen,

ein Athylenoxyd-Addukt an Propy lenoxyd/Sithylendiamin-Addukte, ein Ester von mehrwertigen Alkoholen, ein modifiziertes Phthalsäureglycerinalkydharz, ein Alkylphenoläthylenoxydaddukt oder ein nichtphytotoxisches Spritzöl pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs ist.

4. Mittel gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester als wirksame Komponente 50 bis 3500 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Wirkstoffs an einem oberflächenaktiven Mittel in Form eines Esters eines mehrwertigen Alkohols enthält.

5. Mittel gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es die wirksame Komponente in Form eines Salzes mit einer Säure A mit einer Dissoziationskonstante von über 1 x 10-5 und genügend zusätzliche Säure A enthält, so dass die Wasserstoffionenkonzentration des Mittels nach dem Verdünnen mit Wasser auf eine Spritzkonzentration von 500 ppm oder weniger Wirkstoff einen pH-Wert von 4 oder weniger aufweist.

6. Mittel gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Säure A mit einer Dissoziationskonstante von über 10-3 enthält und die Form einer Trockenmischung hat.

7. Mittel gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form einer wässrigen Lösung hat.

8. Mittel gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl und die Säure A Schwefelsäure ist.

9. Mittel gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 3,2 oder darunter bei der Spritzkonzentration aufweist.

10. Mittel gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine stabilisierende Menge von Polyvinylalkohol, Methylcellulose und/oder teilentsulfoniertem Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligninsulfonat als Dispergiermittel enthält.

11. Mittel gemäss Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester, als Säure A Schwefelsäure und als Dispergiermittel teilentsulfoniertes Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligninsulfonat enthält.

12. Mittel gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es auf 100 Gewichtsteile der aktiven Komponente 33 bis 10 000 Gewichtsteile mindestens eines oberflächen aktiven Mittels, nichtphytotoxischen Spritzöls, Feuchthaltemittels, Enzyms, Kohlenhydrats und/oder einer organischen Säure als aktivierenden Hilfsstoff enthält.

13. Mittel gemäss Patentanspruch II oder einem der Unteransprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Komponente eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 5 ,um aufweist.