JPH04122643A - ポリエステル支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防水性のポリ塩化ビニリデン層を有し、核層
どポリエステル支持体との接着性及び平面性に優れたプ
ラスチックフィルムに関する。

〔発明の背景〕

ポリ塩化ビニリデンは、その優れた水バリヤー性のため
に、フィルム基体に積層し、フィルム全体の防水性を上
げることはよく行われている。支持体、例えば写真用支
持体においても、特公昭３０３４３７号等に見られるよ
うに、古くからポリエステル支持体にポリ塩化ビニリデ
ン層を設けることが行われていた。しかしながら、ポリ
エステルとポリ塩化ビニリデンとの接着性は近年の厳し
い要求に充分応えることができない。このため例えば特
開平１−１９３７３１号ではポリエステルとポリ塩化ビ
ニリデン層との間に縮合系ポリマーである水性ポリエス
テル層を設けて接着性を改良する技術が、特開平２−１
８４８４４号では、ポリエステルとポリ塩化ビニリデン
層との間にカルボキシル基を有するσ。

β−不飽和カルポン酸の共重合体と特定の硬化剤を併用
した層を設けて接着性を改良する技術が、開示されてい
る。しかしながら、この方法では優れた膜付きを有する
ためには長時間の熱処理を行う必要があり、工業的に不
利なばかりでなくポリエステルの平面性を損ない、商品
価値の点からも問題となる。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対して、本発明の目的は、防水性の
ポリ塩化ビニリデン層を積層したポリエステルし７ノ＋
１−ムＩ＋セし曳で　＋　ＩＩ　＆イにビニＩＩ−Ｆン
層とポリエステル支持体との接着性に優れ、しかも平面
性も損なわず良好なポリエステル支持体全提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ポリ塩化ビニリデンを含む層が積
層されているポリエステルフィルムにおいて、該ポリ塩
化ビニリデン層とポリエステルフルムとの間に付加重合
体及び架橋剤から形成される層を有することを特徴とす
るポリエステル支持体により達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明における付加重合体の例としては、１種以上のビ
ニル単量体と下記の単量体との共重合体が挙げられる。

■ブタジェン単量体ｌＯ〜９０％ ■グリシジル基を含む単量体ｌＯ〜９０％■ヒドロキシ
基を含む単量体ｌＯ〜９０％尚、単量体は１種でも複数
種でもよいが、２種以上が好ましい。

ここでビニル単量体は、例えばブタヂエン、イソプレン
等の共役ジエン、１．４−ペンタジェン、ｌ、４ヘキサ
ジエン等の非共役ジエン、スチレン、メチルスチレン等
のビニル芳香族、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタ−ク
リレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等
の酸七ツマー類等か挙げられる。

特に好ましい付加重合体としては、ブタヂエンからなる
成分を含むポリマー　ヒドロキシメチルメタクリレート
を含むポリマー　グリシジルメタクリレートを含むポリ
マー等か挙げられる。

本発明において用いられるエチレンイミン系架橋剤とし
ては、例えば、テトラメチレン−１，４−ビス（エチレ
ンウレア）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン
ウレア）等のエチレンイミン基を有する化合物、が特Ｊ
こ好ましい。

本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニ
リデンを含有する共重合体、特開昭５１−１３５５２６
号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖に
アルコールを有するビニル単量体よりなる共重合体、米
国特許２，８５２．３７８号記載の塩化ビニリデン／ア
ルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、米
国特許２，６９８．２３５号の塩化ビニリデン／アクリ
ロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特許３
，７８８．８５６号記載の塩化ビニリデン／アルキルア
クリレート／イタコン酸よりなる共重合体、等があげら
れる。具体的な化合物例として次のものがあげられる。

（）内数字は全て重量比を表わす。

塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチ
ルアクリレート（８３：１２：２）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシプ
ロピルアクリレート（８２：１０：８）の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリ塩化ビニ
リデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９４：４：
２）の共重合体 塩化ビニルデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７
５：２０：５）の共重合体 塩化ビニリデン；メチルアクリレート：イータコン酸（
９０：８：２）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル酸
（９３：４：３） 塩化ビニリデン：イタフン酸モノエチルエステル（９６
：４）の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６
：３．５：１．５）の共重合体塩化ビニリデン：メチル
アクリレート：アクリル＃　（９０：５：５）の共重合
体 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９
２：５：２）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９＝７）の
共重合体 タノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９
８：１：ｌ）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９
７：１：２）の共重合体 塩化ビニリデン：アクリルニトリル：アクリル酸（９９
：０．５：０．５）の共重合体塩化ビニリデン：エチル
アクリレート：アクリル酸（９８：ｌ：１）の共重合体 塩化ヒニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（６
５：３４＋１）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（７
０：２９：１）の共重合体 塩化ビニリデン：アクリルニトリル：アクリル酸（７０
：２９：Ｉ）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（６
８：３１：１）の共重合体 本発明におけるポリエステルについて詳しく述べれは、
芳香族２塩基酸とグライコールを主要な構成成分とする
ポリエステルであって代表的な２塩基酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキンエトキシ安息香
酸、シフエイルスルホンジカルボン酸、ジフェノキンエ
タンジカルボン酸、アジピン酸、セバンン酸、アセライ
ン酸、５ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニレン
ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸等があ
り、グライコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチレンゲ
リコール、■、４−シクロヘキサンジオール、ｌ、４−
シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビスオキシュド
キシベンゼン、ビスフェノールＡ１ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等がある。これらのポリエ
ステルフィルムは例えば特開昭５２−５４４２８号に記
載されているような公知の２軸延伸法を用いて製造する
ことができる。

ポリエステルとその上層との間に強い装着力をもたせる
ために様々な処理を施すことができる。

例えば表面を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸
化処理等の表面活性化処理をすることかできる。またこ
れとは別に帯電性を防止するための公知の手段を用いる
こともさしつかえない。例えばフッ素系界面活畦剤、各
種導電性ポリマー、無機酸化物、有機帯電防止剤等を下
引層中に含有せしめる方法等である。

本発明の支持体は、種々の用途に用いることができるが
、特に水バリヤー性を有する特徴をいかしてウェット処
理を伴うもの、例えばハロゲン化銀写真感光材料等の支
持体として好適に使用することができる。このようなウ
ェット処理を伴う用途の場合は、寸度安定性が高まると
いう効果が期待できる。

本発明の支持体を使用する場合のハロゲン化銀写真感光
材料については特に制限はなく、感光材料業界公知の種
々の技術を使用して調製及び処理をすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を例証するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ コロナ放電処理をした厚さ１００μの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレート支持体の両面に下記、第１層塗布液
を塗布し、１４０°０２秒で乾燥後続けて、第２層塗布
液を両面塗布し、１４０°Ｃ１分で乾燥した。塗布液の
組成は、下記の通り、 下塗第１層 （Ａ液）　ブタジェン　３８ｗｔ％ スチレン　　５４ｖｔ％ アクリル酸　５ｗｔ％ イタコン酸　３ｗｔ％ からなる共重合体ラテックス（固形分５０％）　　４ｇ
へキサメチレン−１，６−ビスエチレンウレア　　３０
ｍｇ水で仕上げて１００ｍｆｆとし、１ｍ″あたり２０
１ＩＩａの割合で塗布する。

（Ｂ液）　ヒドロキシエチル メタクリレート　２５ｖｔ％ ブチルアクリレート　３５ｗｔ％ スチレン　　　　　　４０ｗｔ％ からなる共重合体ラテックス（固形分３０％）１０ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビスエチレンウレア３０ｏ＋
ｇ 水で仕上げて１００ｍ４とし、１ｍ２あたり２０ｍ（ｌ
の割合で塗布する。

（Ｃ液）グリシジル メタクリレート　　４０ｖｔ％ ブチルアクリレート　４Ｑｗｔ％ スチレン　　　　　　２０ｗｔ％ からなる共重合体ラテックス（固形分３０％）　　１０
ｇへキサメチレン−１，６−ビスエチレンウレア　　３
０ｍｇ水で仕上げて１００−ρとし、１層２あたり２Ｄ
ＩＩＩρの割合で塗布する。

（Ｈ液）：エチルアクリレート　　４５ｗｔ％メチルメ
タクリレート５０ｗｔ％ メタアクリルアミド　　　５ｗｔ％ からなる共重合体ラテックス（固形物３０％）　　１０
ｇ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキン−３−トリアジン
Ｎａ塩５％水溶液　　　１．５ｃｃ水で仕上げて１００
ＴＩ１１とし、１，２あたり２０ｍ４（７）　割合で塗
布する。

（Ｈ液）水溶性ポＩ）　ニス−ｒ　ルｗＤ−５ｉｚｅ（
３０％）１２．３ｇ（イーストマンケミカル製） ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ＳトリアジンＮａ
塩５％水溶液　１．５ｃｃα−スルホコハク酸ジ（２−
エチルヘキンル）エステルナトリウム塩（５％）　０．
２ｃｃ水で仕上げて１００Ｉとし、１ｍ２あたり１５ｎ
＋ｆｆの割合で塗布する。

（Ｈ液）：Ａ液から、ヘキサメチレン−１，６−ビスエ
チレンウレアを除いたもの （Ｇ液）：Ｈ液から、ヘキサメチレン−１，６−ビスエ
チレンウレアを除いたもの （Ｈ液）二〇液から、ヘキサメチレン−１，６−ビスエ
チレンウレアを除いたもの （■液）＝Ｄ液から、２．４−ジクロロ、６ヒドロキシ
ｌ、３゜５トリアジンを除いｔ二もの 下塗第２層 塩化ビニリデン　　　９Ｑｗｔ％ メチルアクリレート　　５ｖｔ％ アクリル酸　　　　　５ｗｔ％ からなる共電体ラテックス（固形分４８％）３０ｇ水で
仕上げて１００ＩＩＱとし、１ｍ２あたり１０ｍｆｆの
割合で塗布する。

これらの塗布液を組み合わせて、表１に示すような、ポ
リエステル支持体を作成し、下記方法で接着性の評価を
行った。

接漕性評価方法 作成した試料の表面に、カッターで傷をつけ、その上に
セロハン粘着テープを強く貼りつけ、次いで該粘着テー
プを約９０°の角度で急激に引きはがし、膜の剥離状態
を観察して、次の如くグレードづけを行った。

ｌ：剥離全くなし ：剥離面積ｌＯ〜２０％ ：剥離面積２０〜５０％ ：剥離面積５０％以上 表１ 以上の結果から明らかなように、ポリエステルフィルム
と、ポリ塩化ビニリデン層との間に付加重合体とユチレ
ンイミン系架橋剤からなる層を有するを接着性が極めて
良くなる。

・縮合系ポリマーを用いた試料５は、第１層のない試料
と比べると接着性は改良されるが本発明と比べると接着
性は劣る。

硬化剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキン−３−
トリアジンナトリウム塩を使用したものＮｏ、５はしな
いものに比べて、接着性改良効果は小さいが、エチレン
イミン系硬化剤を使用したＮｏ、２　、　Ｎｏ、３　。

Ｎｏ、４の試料は使用しないものに比べて、改良効果が
きわめて大きい。また、この改良効果は、グリ／ジル基
、ヒドロキシル基を持つ重合体を併用することでさらに
大きくなる。

実施例２ 実施例１で作成した試料１−１０の上に、さらに、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸エチル−メタクリル酸（５
５／３６．６／８．４）共重合体ラテックスを塗布乾燥
し、厚さ、０．２μの層を塗設した。得られた試料を２
０１〜２１０とするこれらの試料に、ニトロセルロース
をベースとしたセロハン用インクヲ用いて印刷を行い、
この印刷面に、カッターで傷をつけ、その上にさらにセ
ロハン粘着テープを強く貼りつけて、次いで該粘着テー
プを約９０°の角度で急激に引きはがし、膜の剥離状態
を観察したところ、実施例１と同様の接着性の結果が得
られた。

実施例３ 実施例１で作成した試料１〜ＩＯの上にさらに下記の塗
布液を、ゼラチンが３　ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥
した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ・ｐ
−トチシルベニヤジスルホン 酸ナトリウム　　　５０ｍｇ ・セラチン硬膜剤 （ｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ トリアゾンナトリウム塩１％水溶液）　　５ｃｃ・水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５ｃｃからな
る塗布液 できあがった試料を３０１〜３１０とする。これらの試
料の片面に下記のハロゲン化銀乳剤層及び保護層を、も
う片面にバッキング層を設けた。

（乳剤Ｉの調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たり１０−’モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を１％のゼラチン水溶液１ｃ当たりポリエチレングリコ
ール　　　　１１００ＩＩ１／ｌ１１２ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１００　　ｍｇ／ｍ” ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
フェニドン１００　　ｍｇ／ｍ２ スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体（Ｍ
ｖ＝２５万）　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”没
食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／ｍ”５
−メチルベンゾトリアゾール ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２イナ
ートオセインゼラチン　（等電点４．９）１、５　　ｇ
／＋” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”銀量　　
　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ”ゼラチン付量
　　　　　　　　　　２．０　ｇ／ｍ”テトラゾリウム
化合物 （乳剤層保護膜Ｉ） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００　　ｍ
ｇ／ｍ２ マット剤ニジリカ（粒径８μｍ）　　２０　　ｍｇ／ｍ
２／／　　　　（粒径３　ｐ　ｍ）　　１０　　＋ｍｇ
／＋”硝酸リチウム塩　　　　　　　　３０　　ｔａｇ
／ｒｍ”酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．
２　ｇ／ａ＋２コロイダルシリカ　　　　　　　　５０
　　ｍｇｌｏ”スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイ
ン酸共重合体　　　　　　　　　　　　１００　　ａ＋
ｇ／＋”媒染剤 染料 ０３Ｎａ （バッキング層） 乳剤層とは反対側の支持体に、下記組成のバッキング染
料を含有するバッキング層を塗布した。

ゼラチン層はグリオキザール及びｌ−オキシ−３，５−
シクロローｓ−トリアジンナトリウム塩で硬膜した。

（バッキング層） ハイドロキｙン１００　　ｍｇ／ｍ２ フ二二ドン　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｌｌ
１２ラテソクスボリマー二ブチルアクリブチルアクリレ
ートスチレン共重合体０．５　ｇ７ｍ２スチレン−マレ
イン酸共重合体　１００　　ｍｇ／＋ｏ２クエン酸　　
　　　　　　　　　　　４０　　ｍｇ／　ｍ２ベンゾト
リアゾール　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２スチレン
スルホン酸ソーダーマレイン酸共重合体　　　　　　　
　　　　２００　　ｗａｇ／ｌｎ２硝酸リチウム塩　　
　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２バッキング染料（ａ
）、（ｂ）、（ｃ）オセインゼラチン　　　　　　　　
２．０　　ｇ／ｍ２球状ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ）　　　　　　２０　　ｍｇ／ｍ”（
ａ） （ｂ） （ｃ） ＣＨ，ＳＯ，Ｈ ５Ｏ，Ｎａ ｏ３Ｎａ ５００　　　ｍｇ／ｍ” このようにして作られたハロゲン化銀感光材料について
、実施例２と同様の膜付評価を行ったところ、やはり、
ポリエステルフィルムとポリ塩化ビニリデン層との間に
本発明の付加重合体及び硬化剤からなる層があるときわ
めて優れた乳剤層又はバッキング層の接着性があること
がわかった。

〔発明の効果〕

本発明により防水性に優れたポリエステル支持体を提供
することができた。即ちポリエステル支持体上に塩化ビ
ニリデン層を積層したフィルムにおいて、両層の接着性
に優れ、しかも平面性を損わず良好なポリエステル支持
体を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ塩化ビニリデンを含む層が積層されているポリエス
   テルフィルムにおいて、該ポリ塩化ビニリデン層とポリ
   エステルフィルムとの間に付加重合体及びエチレンイミ
   ン系架橋剤から形成される層を有することを特徴とする
   ポリエステル支持体。