JPS5977439A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｆ用層を有する写真用支持体に関する。更に
詳しくは、ポリエステル支持体上に、感光性乳剤層或は
バッキング層等の親水性コロイド層を強固に接着させる
為に、特定の共重合体水性組成物を塗設して下引処理を
施した写真用支持体に関する。

ポリエステルフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料等
の支持体として優れた物理的性質を有するため、近年そ
の需要が噌太し広く用いられている。ところがポリエス
テルフィルムは疎水性が極メチ犬キく、このような支持
体とゼラチンの如キ物質をバインダーとする写真用ゼラ
チン層のような親水性コロイド層との間に強い接着力を
持たせるのにしばしば困難を伴う。従来、ポリエステル
クイｌレムを使用した写真感光材料においては、支持体
と親水性コロイド層との接着を行うために、多くの下引
方法が知られているが、親水性コロイド層とくに写真用
ゼラチン層を強固に接着するためには、いずれの方法に
於いてもポリエステルフィルムの膨潤剤或は溶解剤を使
用しなければならない場合が多かった。しかし、この膨
潤剤或は宕解剤を含有する下引組成物をポリエステルフ
ィルムに塗布した場合、下引の工程中に支持体の平面性
が損われ、またこれら膨潤剤或はＩＮ剤のほとんどが有
害な有機溶媒類を使用するため、作業上の安全衛生を損
う等の多くの欠点を有していた。

この為、ポリエステルフィルムに対し、膨潤剤あるいは
容解剤を使用しない下引が提案されている。

その１つの技術は、表面を化学的ないし物理的に処理し
たポリエステルフィルムとして、薬品処理、機械的処理
、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理
、クロー放電処理、活性プラズマ処理、レーサー処理、
混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をし
た支持体が提案はれている。この技術は米国特許第２，
９４３，９３７号、同第３．４７５，１９３号、同第３
，６１５，５５７号、英国特許第１，２１５，２３４号
、米国特許第３．５９０，１０７号各芳容誓、特開昭５
３−１３６７２号、同５５−１８４６９芳容公報等に提
案されている。

しかし、これらの表面処理されたポリエステルフィルム
は、写真用親水性保護コロイド層との接着力は増加する
ものの、充分な接着強度は得られなかった。

更に１写真用親水性コロイド層との接着性を増大させる
為に、表面処理をした後に水性塗布組成物層を設けたポ
リエステルフィルムが提案されている。この水性塗布組
成物層いわゆる下引層は、ポリエステルフィルムと写真
用親水性コロイド層との両方に対して充分な接着性を有
する事が必要である。特に、下引層と写真用親水性コロ
イド層とを充分接着させる為、一般に、下引層の樹脂（
以下、下引用樹脂と言う。）成分中に親水性基あるいは
反応性基を含ませる事が行なわれている。

この親水性基あるいは反応性基としては、酸（例えばア
クリル酸、イタコン酸、イタコン酸の半アルキルエステ
ル等）、Ｎ−ブルカノール基〔例えばＮ−メチロ−ｌレ
アクリルアミド、ヒドロキシメチル化Ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル）アクリルアミド等〕、水酸
基（例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート等）、エポキシ基（例えばグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、
等がある。

上記のうち、酸成分を含む下引用樹脂を下引層に含む例
は、特公昭４８−３５６４号、特開昭４６−１１２３号
、同５０−１７１．８号、ヨーロッパ特許第１４８・４
号明細書、特開昭５４−６１５１８号、同５゜−３９５
３６号各公報、米国特許第３，５４５，９７２号明細書
等に開示されている。しかし、Ｆ引用樹脂中に酸成分を
含んでいる下引層を有するポリエステルフィルムでは、
写真用親水性保穫コロイド層の現１家処理時の接着性が
不充分であった。

Ｎ−アルカノ−少基成分を含む下引用樹脂を下引層に含
む例は、仏画特許第１４０，４０８号明細書、特開昭５
１−１３１５１６号公報、英国特許第１．１７８．５９
７号明細書、特公昭５７−３０５４号公報等に開示され
ている。しかし、これらに記載されているＮ−アルカノ
ールアクリルアミド己架橋性が強く、下引用樹脂の合成
中あるいは合成液保存中に架橋が起り、合成液及び下引
液の安定性が不充分であった。

水酸基成分を含む下引用樹脂を下引層に含む例は、特開
昭５５−６９１３８号、同５２−１９７８６号、同５１
−１３５５２６号、同５１−１２３１３９号、同４９−
１１３８６８　芳容公報等に開示されている。

しかしながら、これらに記載されている下引用樹脂は、
下引用樹脂の合成液ないしは下引用樹脂を含んだ水性組
成物である下引用加工液（以下、　５　− 下引液と言う）が化学的に変質し易いか、機械的に不安
定であハ、安定な性能の下引を得ることが困難であった
。

またエポキシ基成分を含む下引用樹脂を下引層に含む列
は、特開昭３４−９６２９号、特開昭５１−５８４６９
号、同５２−１０４９１３号、同５１−２７９１８号、
同５２−１９７８６号、同５４−３０１２１号、同５１
−１２３１３９各公報、英国特許第１，１６８，１７１
号明細書、特開昭５５−６９１３８号公報等に開示され
ている。

しかし、上記記載による下引成分を含む下引液による下
引では接着力が不安定であり、一定性能の下引を安定に
得ることができなかった。

この様に、親水性基あるいは反応性基を含む下引用樹脂
を下引層に含有する写真用ポリエステフレフィルムは、
製造時の安定性及び下引性能が必ずしも満足のいくもの
ではなかった。

従って本発明の第１の目的は、下引工程での塗布および
乾燥条件の変動によっても下引性能に変動が生ずること
のない安定に製造し得る写真吊支　６　ー 特休を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ポリニスデルフィルムと写真用
親水性コロイド層との間に強固な接着力を有する写真用
支持体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ポリエステＩしの膨潤剤あるい
は＃解削の使用を必要とせず、従って有害な有機ｍ媒に
よる公害発生の伴うことのない写真用支持体全提供する
ことにある。

本発明の第４の目的は、平面性の良い写真用支持体を提
供することにある。

本発明の第５のｌ」的は、安定にかつ容易に製造できる
下引用樹脂からなる丁用層全有する写真用支持体を提供
することにある。

最後に本発明の第６の目的は、各種の写真用親水性コロ
イド層、特に写真乳剤層に対して悪影響を与えない写真
用支持体を提供することにある。

本発明者等が種々検討を重ねた結果、Ｌ記の目的は、グ
リシジルアクリＶ−）またはグリシジルメタクリレート
を共重合成分として含む共重合体であって、そのグリシ
ジｌし基の全エポキシ量に対する開環率が５〜３５モル
チである共重合体から実質的になる水性塗布組成物を塗
設してなる層をポリエステル支持体の少なくとも一面に
有する写真用支持体により達成し得ることが見い出され
た。

すなわち、本発明はエポキシ基を含有する単量体を共重
合成分として含んだ下引用樹脂の使用に着目したもので
あり、該エポキシ基が特定の割合で開環している下引用
樹脂の場合に限って、前記の如き諸欠点のない安定な下
引性能が得られることを見い出したものであって、従来
技術からは全く予想されなかった新技術である。

更に詳細に本発明の要旨を述べると、グリシジルアクリ
レートまたはグリシジフレメタクリレートを共重合成分
として含む共重合体において、そのグリシジｌし基の全
エポキシ量に対する開環率が５〜３５モｔレチである共
重合体からなる水性塗布組成物全ポリエステル支持体の
少なくとも一面に塗設せしめることによって、本発明の
写真用支持体を得ることができる。

ト記本発明に係わるグリシジルアクリレートまたはグリ
シジリレメタクリレートを共重合成分として含有する共
重合体において、該共重合成分と共重合し得る単量体と
しては、例えばアＩレキルアクＩＪ　Ｉし酸エステ少類
、ア５レキＩレメタクリｌＬ’［ＷエステＩし類、アク
リレアミ　ド、Ｎ−アｌレキｌレアクリルアミド類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、スチレンｔｊ　
ｉ　体、ビニルエーテＩし類、ビニ少エステル類、ジオ
レフィン類等があり、それぞれ単独で、あるいは組合わ
せて用いられる。

以下に、本発明による好捷しい単遺体同志の組合わせの
代表列を記載する。

（１）　グリシジルメタクリレート−エチルアクリレー
ト （２）　グリシジルメタクリレートーエチ！レアクリレ
ート−スチレン （３）　グリシジルメタクリレート−プロビルアクリレ
ート−スチレン （４）　グリシジルメタクリレート−ブチルアクリレー
ト−スチレン （５）　グリシジｌレアクリレート−ブチルアクリレー
トースチレン （６）　グリシジルメタクリレート−ブタジェン−スチ
レン （７）　グリシジルアクリレート−ブタジェン−スチレ
ン （８）　グリシジルメタクリレート−イソブレン−スチ
レン 本発明における共重合体の単量体およびその組合わせに
ついては上記の範囲に限定されるものではない。

本発明による前記の如き単量体の組合わせからなる共重
合体におけるグリシジルアクリレートまたはグリシジル
メタクリレートの割合が少な過ぎると現ｒ象処理時の接
着力が弱く、また逆に割合が多過ぎると現像処理後、乾
燥時の接着力が弱くなる。

従って、本発明に係わる共重合体中におけるグリシジｌ
レアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの好ま
しい割合は該共重合体に対して０．０１〜７０重量％、
特に好ましくは５〜５０重量％である。

−ｌ〇− また本発明に係わるグリシジルアクリレートまたはグリ
シジルメタクリレート共重合体においては、グリシジＩ
し基のエポキシ開環率が小さ過ぎると現ｒ象処理時の接
着力が弱く、また大き過ぎると現像処理後の乾燥時に接
着力が弱くなり、その上、下引加工液の機械的安定性が
劣化する。従ってＬ記のグリシジル基のエポキシ開環率
は５〜３５モルチ、特に好ましく　ｌｄ　１．０〜２５
モルチである、本発明で言うグリシジル基のエポキシ開
環率とは、例えば高分子論文集、第３４巻、第８号、５
７１〜５７６項、（１９７７年８月）に記載されにいる
ように、塩酸−ピリジン法による測定値であり、次の計
算式により求めることができる。

−Ｂ グリシジル基開猿率＝　−□Ｘ　１００　（モルチ）と
記載において、Ａは共重合体合成時に使用したグリシジ
ル基含有単量体モル数、またＢは合成された共重合体中
のグリシジル基含有単量体単位モル数である。

本発明に係わるグリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレート共重合体は公知の乳化重合法によって
合成することができる。すなわち、共重合させるための
単量体を水、乳化剤、重合開始剤、重合調整剤（連鎖移
動剤）等の存在下で乳化共重合させることによシ調製す
ることができる。

ト記乳化剤としては、しＵえばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトＩＪウム等の合成界面活性剤を挙げることがで
きる。また重合開始剤としては有機または無機のパーオ
キサイドまたは過酸塩等がある。

さらに重合調整剤としては、ｔ−ノニルメｌしカプタン
等のメルカプタン類を挙げることができる。

本発明のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレート共重合体は前記のとおりグリシジル基のエポ
キシ開環率が５〜３５モＩレチであることを特徴とする
が、グリシジル基の開環率を所望の値にするための方法
としては、乳化重合反応における重合開始剤の種類およ
び量を適切に選択するか、重合温度、重合反応時間を適
切に設定する等の手段がある。

本発明の共重合体は水系分散媒中に微細な粒子として分
散させ共重合体水性組成物として下引液に用いる。ここ
で水系分散媒とは、水、捷たけ水の１部を水と混合可能
な有機酸媒（例えばメタノ−Ｊし、アセトン等）で置き
換えた分散媒である。

乳化重合法によって得られる本発明の共重合体は微粒子
乳化重合物−の水性分散液、いわゆるラテックスとして
得られる。

本発明の共重合体を含む共重合体水性組成物（下引液）
は、使用目的、塗布方法により異なるが、水分散液とし
て作られる共重合体を必要に応じて水または水と混合可
能な有機心剤で希釈して、共重合体の固形分濃度が帆１
〜４０重量パーセントであるようにして用いるのが好ま
しい。

この様にして得られた本発明の共重合体ラテックス（下
引用樹脂）を主成分とする下引液は前述した共重合体成
分を０．１〜４０重量％含み、必要に応じて界面活性斉
へ親水性有機コロイド、マット剤、滑剤、帯電防止剤、
架橋剤等の添加剤を含有してもよい。架橋剤としては、
例えば、シー・イー・ケイ・ミース（Ｃ、Ｅ　、　Ｋ　
、　Ｍｅｅｓ　）　　及びティー・エイッチ・ジェイム
ズ（Ｔ　、　Ｈ、ＪａｍθＢ）　１３− 著ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（ＴＭ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｅ日）　ｐ’５４〜６０　（
１９６７）第３版、特開昭４９−１１１１８号、特公昭
４７−６１５１号公報等に記載されている。写真用ゼラ
チンのいわゆる硬膜剤、例えばホルムアルデヒド、グリ
オキザール等のアルデヒド系化合物、ムコクロル酸、テ
トラメチレン−１，４−ビス（エチレンウレア）、ヘキ
サメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）等のエチ
レンイミン基を有する化合物、トリメチレン−１，３−
ビスメタンスフレホン酸エステル等のメタンスルホン酸
エステル、ビスアクリロイルウレア、メタキシレンビニ
ルスルホン酸等の活性ビニＩし化合物、２−メトキ７−
４．６−ジクロルトリアジン、２−ソゲイウムオキシ−
４，６−ジクロルトリアジン等の活性ノ・ロゲンを有す
る化合物、ビスフェノールグリシジルエーテｌし等のエ
ポキシ基を有する化合物、インシアネート等を使用する
事ができる。これらのうち、エチレンイミン基を有する
化合物、メタンスルホン酸エステルおよヒ活性　１４− ハロゲンを有する化合物が特に好ましい。

グリシジル基がｈ１壊して生じた末端基と架橋剤とは何
等かの交カー作用があると考えられ、架橋剤を併用した
場合には使用しない場合より史に顕著な効果を生ずる。

Ｌ記Ｆ引液はポリエステルフィルム上に塗布される。こ
こにポリエステルとは芳香族二塩基酸とグリコ−ｌしを
主要な構成成分とするポリエステルであり、代衣的なも
のとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート等がある。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約１２μ
〜５００μ程度、好捷しくけ４０μ〜２００μ程度のも
のが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に
二ｉ＋ｌＩ＋延伸結晶化されたものが、安定性、強さな
どの点から好都合である。

下引液をポリエステルフィルム上に塗布する前にポリエ
ステルクイｌレム表面には各種の表面活性化処理をして
親水化することが好ましい。表面活性化処理としては、
ソリえば米国特許第２　、９４３　、９３７号等に記載
のような酸化剤溶液処理、米国特許第３．４’７５，１
９３号等に記載のような紫外線吸収処理、米国特許第：
’３　＋　６１．５　＋　５５７　”；”−ｉ等に記載
のようなコロナ放電の電気放電処理、英トｊ％許第１、
．２１５，２３４号等に記載のような活性ガス１１（４
射処理、および米国特許第３．５９０，１０７号明細書
等に記載のような火焔処理等を挙げることができる。

Ｅ記下引液は公知の方法でポリエステルフィルム丑に塗
布される。し１」えばカーテン塗布、リバースロール塗
布、ファウンテンエアドクター塗布、スライドホッパー
塗布、エクストルージョン塗布、ティップ塗布等により
ポリエステフレフィルム七に塗布する事ができる。ここ
で、共重合体の塗設縁は好ましくは０．０１〜５１１　
／　ｍ　％特に好ましくは０．０３〜２９／ゴである。

下引液塗布後の乾燥は公知の方法で行なえる。例えば、
熱風乾燥、赤外前加熱乾燥、ヒーターロール乾燥、マイ
クロウェーブ乾燥等により行う事ができる。本発明にお
いて、好ましくけ、この下引層を設けた上に更にＬ層を
塗設する。ｈＡ７としては、公知のゼラチン、カゼイン
等の天然親水性有機コロイド、合成親水性有機コロイド
、帯′電防止剤例えば特公昭４６−２４１５９号、特開
昭４８−９３１．６５号および特公昭４９−２３８２８
号に記載されているが如き親水性高分子等の水的液を塗
設することができる。この上層液中にはマット剤、硬膜
剤、界面活性Ｍｌｌ等を含んでいても良い。Ｌ層液の塗
布乾燥はＦ層の加工と同様に公知の方法をいずれも用い
る事ができる。

これらのＦ１液及び、必要に応じて設けられる上層用塗
布液の塗布前又は乾燥後に於て、必要に応じて火炎放射
処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理
、紫外線照射処理等の公知の表面処理加工を行なっても
良い。

このようにして少なくとも一面にド用層を設けられた本
発明に係る写真用支持体は、少なくとも１面に通常用い
られる方法によｐ写真用親水性コロイド層を塗設するこ
とができる。具体的には種々の写真感光層形成用組成物
、例えばハロゲン化銀写真乳剤、ジアゾ感光組成物、あ
るいはハレーション防止剤を含有するゼラチン組成物ま
たは支　１７− 特休フィルムのカーＩレバランスを整えるためのゼラチ
ンバッキング組成物等を被曖することができ、このよう
にして得られる写真感光材料は接着性が優れていて現１
象処理等の写真処理を行っても写真感光層が支持体から
剥離することがなく、甘た写真性能への悪影響を伴うこ
とがない。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。な
お、以下において「部」とは特に断わりのない限り「重
量部」を表わす。

次に、実施例中において行なった評価方法について説明
する。

（１）　接着力試験 （乾燥膜付試験） 試料の写真用親水性コロイド層に、カミソリで浅色を基
盤の目状につけ、その北にセロハン接着テープを圧着し
た後、該テープを急激に剥離したときの、セロハンテー
プの接着面積に対する乳剤膜の残存率を百分率で示した
。

（処理膜付試験） １８− 処理浴中で試料の写真用親水性コロイド層にキリ状の鋭
利な先端で基盤の目状に傷をつけて、その面をこすり、
乳剤ｌ漢の残存率を百分率で示した。

実用上、この百分率が８０チ以トであれば支障ない。

（２）　機械的安定性試験 上品製作所製高速度攪拌試験機を用い、ＪＩＳＫ６３８
１　　に従い、ラテックス液を容器中で１４０００ｒｐ
ｍで高速回転するスピンドルで攪拌し、凝集物が発生す
るまでの時間を１分」で示した。実用上、３０分以上で
あれば支障ない。

実施例１ ２軸延伸熱セツト後の１００μのポリエチレンテレフタ
レートフィＩレムに３０　Ｗ　／　７５ｍ１ｎのコロナ
放准処理を施した。

次にエチＩレアクリレート関重量部、グリシジルメタク
リレート関重鼠部からなり、グリシジル基開墳率加モル
チの共重合体３．９．サポニン２００ｇに水を加え１０
０ｃｃ　Ｉｃ仕りげた下引液を加μの膜厚に塗布し、１
００℃で１分間乾燥させた。次にゼラチン１ｇ１サポニ
ン２０り、純水１００ｃｃよりなる上層用塗布液を更に
加μの膜厚に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。以と
の操作によって得られた丁引済みのポリエステルフィル
ムに印刷感光林料用バッキング層を塗設した。次に池の
本発明の試料および比較り１として、下引液の共重合体
のみを下記第１表に示すように変え、その他は全く同じ
手順で、下引加工、バッキング層塗設全行った。評価結
果は上記第１：表に示す通りであった。

（第　１　表） 丑肥大の結果から本発明による開環率を有する共重合体
を含む下引液による下引層は試料１〜３が示すように比
較試料４に比べて特に乾燥あるいは現１象時における膜
付が優れていることがわかった。

実施例 ２軸延伸熱セツト後の１００μのポリエチレンテレフタ
レートフィＩレムに３０　Ｗ　／　７７１！ｍｉｎのコ
ロナ放電処理を施した。次にグリシジルメタクリレート
３０重量部、プロピルアクリレート５０重量部、スチレ
ン加重針部からなり、グリシジル開環率５モルチの共重
合体５１１サポニン２０Ｉｎ９に水を加え１００ｃｃ　
　に仕上げた下引液を加μの膜厚に塗布し、１００℃で
１分間乾燥させた。次にゼラチン１ｇ、サポニン２０■
、純水１００ｃｃよりなる上層用塗布液を更に（イ）μ
の膜厚に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。以トの操
作によって得られたＦ引済みのポリエステフレフィルム
にグラビア印刷感光材料用バッキング層を塗設した。同
様にして下記第２表に示すように下引液の共重合体のグ
リシジル基開環２１− 率のみを変え、他は全く同じ手順で、下引加工、バッキ
ング層塗設全行った。評価結果を下記第２表に示す。

（第　２　表） 丑記の表から、グリシジル基開環率が本発明による共重
合体を含む下引層（試料４〜６）は、機械的安定性およ
び現（象ならびに乾燥時の膜付が本発明外の試料（７お
よび８）に比べて優れていることがわかった。

実施例 ２軸延伸熱セツト後の１００μのポリエチレンテレフタ
レートフィＩレムに３０　Ｗ　／　７７１２ｍ１ｎのコ
ロナ放電処理を施した。次にグリシジルメタクリレート
２２− ４０市（神都、ブチルアクリレート４０市；逢部、スチ
レン２０重：ｉｉ：部からなり、グリシジｌし基開頃率
が２０モル係である共重合体２．！９、サポニン３００
ｍ９、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア
）３０　ｍｇに水を加えて１．ＯＯｃ　ｃに仕４二けた
下引液を２０μの膜−Ｙに塗布し、１００°Ｃで１分間
乾燥させた。次にゼラチン１ｇ１ザポニン２０１％’、
ｉ捕水１００ｃｃからなるヒ嗜用塗布１夜を更に２０μ
のＪμ厚に塗布し、］００°Ｃで１分間乾燥しブこ。以
Ｈの操作によって得られたＦ１済みのポリエステルフィ
ルムにグラビア印刷・感光材料用バッキング１−を塗設
した。同様にして下記第３表に示すようにグリシジル基
開環率のみを変え、池は全く同じ手順で、下引加工、バ
ッキング層塗設を行なった。評価結果を下記第３表に（
第　３　表） Ｆ記の表から明らかなように、グリシジル基開環率が本
発明によ言２共重合体を含む下引層からなる試料（９〜
１１）は何れも比較試料１２および］３に比べて機械的
安定性および乾燥時ならびに現像時における膜付が優れ
ていることがわかった。

代理人　桑　原　義　美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グリシジｌレアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
   ートを共重合成分として含む共重合体であって、そのグ
   リシジル基の全エポキシ縫に対する開環率が５〜３５モ
   ルチである共重合体から実質的になる水性塗布組成物を
   塗設してなる層をポリエステル支持体の少なくとも一面
   に有することを特徴とする写真用支持体。