JPH0412264B2 - - Google Patents
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- JPH0412264B2 JPH0412264B2 JP7736684A JP7736684A JPH0412264B2 JP H0412264 B2 JPH0412264 B2 JP H0412264B2 JP 7736684 A JP7736684 A JP 7736684A JP 7736684 A JP7736684 A JP 7736684A JP H0412264 B2 JPH0412264 B2 JP H0412264B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒダントイン類の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｘはヒドロキシル基またはアミノ基を
示す）で表わされるＮ−カルバモイルグリシン類
を鉱酸および強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ
て一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合に同じ）で表
わされるヒダントイン類を製造する方法に関する
ものである。 ヒダントイン類はα−アミノ酸の前駆体として
広く知られ、近年においては農・医薬の中間体と
して、また多くのエンジニアリンクグプラスチツ
クスの骨格を形成する要素として重要な化合物と
なりつつある。 従来、ヒダントイン類の製造方法として種々の
ものが公表されているが、例えば、Bucherer−
Bergs反応と一般にいわれる、式(1)によるシアン
ヒドリン法がある。 式(1)の反応を工業的に有利に実施するために
は、該反応混合物中に中間体として副生するＮ−
カルバモイルグリシン類を硫酸により処理して閉
環させ、ヒダントイン類とすることにより収率を
向上させている（特公昭39−24807）。 従来、上記した酸処理は、酸として塩酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、または強酸性のイオン
交換樹脂をそれぞれ単独で用いて、60〜130℃の
温度で実施することが知られている。 この中、無機酸だけを用いる場合、U.S.
P.2419530に記載のように、塩酸ならば18〜35重
量％、硫酸ならば、24〜98重量％の高濃度が必要
となる。 このような高濃度の酸を用いる方法では、塩
酸、硫酸のような酸で酸処理後、中和することな
く、濃縮、冷却、晶出および過を行つてヒダン
トイン類を得る場合には、酸濃度が高いので、取
扱う機器の材質はグラスライニング等の高級なも
のが必要となり経済的に不利となる。一方、酸処
理後、アルカリで中和ののち濃縮、冷却、晶出お
よび過を行つてヒダントイン類を得る場合に
は、中和のために多量のアルカリを要し、かつ、
生成する塩のためにヒダントイン類の結晶の純度
が低下するのので、液の再循環が不可能とな
り、収率の低下をもたらす。 さらに、強酸性陽イオン交換樹脂だけを酸処理
に用いる方法が特開昭47−25243に開示されてい
るが、この方法による場合はイオン交換樹脂の破
過時間が短かく、再生頻度が多く、煩雑となり、
再生に用いる液への製品損失も大きくなる。 本発明者らは上記の事実に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、強酸性陽イオン交換樹脂の破過時間を
短かくする原因は、式(2)で示されるような副反応 によりアンモニウムイオンが生成し、これが陽イ
オン交換樹脂の官能基と反応することによるもの
であることを見出して、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、前記一般式（）に表わ
されるＮ−カルバモイルグリシン類を強酸性陽イ
オン交換樹脂の存在下、10重量％以下の濃度の鉱
酸水溶中で処理することを特徴とする前記一般式
（）で表わされるヒダントイン類の製造方法で
ある。 本発明の方法に用いられるＮ−カルバモイルグ
リシン類は、前記一般式（）で表わされるＮ−
カルバモイルグリシンまたはその誘導体である。 この一般式（）におけるＲは水素、炭素数１
〜５のアルキル基またはアリール基であり、具体
的には、例えば水素；メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、セカンダリーブチル、イソブ
チル、ベンジル等のアルキル基；フエニル、パラ
ヒドロキシフエニル等の無置換または置換フエニ
ル基が挙げられる。またＸはヒドロキシル基、ア
ミノ基である。 使用する原料は単独は勿論、一般式（）にお
いてＲが同一であれば、Ｘがヒドロキシル基であ
る化合物とアミノ基である化合物との混合物を使
用することもできる。 さらにこれらのＮ−カルバモイルグリシン類
は、ヒダントイン類との混合液として供給されて
もよい。 すなわち、前記の式(1)のシアンヒドリン法によ
る場合、Ｎ−カルバモイルグリシン類は副生物と
して、主生成物のヒダントイン類との混合生成物
として得られるので、これを原料として引き続き
本発明の方法を適用できる。 原料のＮ−カルバモイルグリシン類は、前記の
シアンヒドリン法以外に例えば、式(3)および(4)で
示される方法（J.Org.Chem.，Vol.38，No.８，
1973.p1527〜1534）によつて製造することができ
る。 本発明の方法に用いられる鉱酸としては硫酸、
塩酸、リン酸など一般に用いられる強酸であり、
経済性を考慮すると硫酸、塩酸が好ましい。 本発明の方法において、鉱酸濃度は通常、10重
量％以下、好ましくは２〜10重量％、さらに好ま
しくは５〜８重量％である。 鉱酸濃度が10重量％を越えると、陽イオン交換
樹脂を用いなくても酸処理が進むが、反面、酸処
理反応液をアルカリで中和して濃縮、冷却、晶出
および過を行なうと、生成する塩の量が多くな
り結晶純度の低下および液循環できなくなるな
どの問題を生ずるので好ましくない。 本発明の方法に用いられる強酸性陽イオン交換
樹脂としては、一般に市販されているもので何等
さしつかえない。 例えば、ダイヤイオンSK−1B（商品名、三菱
化成社製）、レバチツトSC−108（商品名、バイエ
ル社製）、アンバーライト200C（商品名、オルガ
ノ社製）等がある。 これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、原料のＮ
−カルバモイルグリシン類に対して、0.5〜３当
量、好ましくは１〜２当量を使用する。 したがつて、前記シアンヒドリン法により得ら
れる反応混合物を引き続き、処理するときは、共
存するアンモニア等に相当する量を更に加える。 本発明の方法におけるＮ−カルバモイルグリシ
ン類の強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、鉱酸水
溶液中の処理は、Ｎ−カルバモイルグリシン類お
よび強酸性陽イオン交換樹脂を含有する前記濃度
の鉱酸水溶液を所定温度で撹拌等を行ない、Ｎ−
カルバモイルグリシン類と鉱酸および強酸性陽イ
オン交換樹脂を接触させるものである。 その接触温度は、通常、70〜120℃、好ましく
は80〜100℃である。 接触時間は用いる酸の種類および濃度、強酸性
イオン交換樹脂の量、ならびに接触温度によつて
異なるが、通常0.5〜10時間、好ましくは２〜５
時間である。 本発明の方法で得られる一般式（）で表わさ
れるヒダントイン類としてはヒダントイン、５−
メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、
５−プロピルヒダントイン、５−イソプロピルヒ
ダントイン、５−セカンダリーブチルヒダントイ
ン、５−イソブチルヒダントイン、５−フエニル
ヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５−
パラヒドロキシフエニルヒダントイン等が挙げら
れる。 本発明の方法によると従来よりも使用される鉱
酸の濃度が低くなり、、中和後、製品を取り出す
際に無機塩による汚染が少なく高純度のヒダント
イン類の結晶が得られる。またイオン交換樹脂の
再生頻度が減少し煩雑さが無くなり再生に用いる
液への製品損失も少なくなる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ グリコロニトル、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で１：３：４の比率で仕込み、密閉下にお
いて100℃で２時間反応させ、反応完了後70℃で
減圧を行いながら半量に濃縮した。 得られた液の組成は、ヒダントイン27重量％、
Ｎ−カルバモイルグリシンアミド16重量％、アン
モニア0.3重量％であつた。 次いで反応液中のＮ−カルバモイルグリシンア
ミドおよびアンモニアを中和し、かつ中和後の硫
酸濃度が５重量％となるように硫酸を添加し、ま
たＮ−カルバモイルグリシンアミドとアンモニア
との合計量と当量となるような量の陽イオン交換
樹脂レバチツト108を使用した。すなわち、前記
反応液50ｇに98％硫酸2.9ｇを仕込み、更に37ml
のレバチツトSC−108を入れ、95℃で１時間撹拌
した。この処理後、熱時過を行つてイオン交換
樹脂を回収した。結果は回収したイオン交換樹脂
の再使用回数と変換率との関係として、第１表に
示す。 なお、変換率はつぎにより求めた。 変換率（％）＝仕込みＮ−カルバモイルグリシンアミ
ド類（モル）−未反応Ｎ−カルバモイルグリシン／仕込
みＮ−カルバモイルグリシンアミド類（モル）
※ ※アミド類（モル）／ ×100 比較例 １ 実施例１において陽イオン交換樹脂を使用せず
に５重量％濃度の硫酸水溶液のみによつて酸処理
を実施した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において硫酸を使用せず、陽イオン交
換樹脂のみで酸処理を実施した。結果を第１表に
示す。 実施例 ２ イソブチルアルデヒドシアンヒドリン、炭酸ガ
スおよびアンモニアをモル比で１：1.1：1.1の割
合で仕込み密閉下において100℃で２時間反応さ
せ、反応後80℃で減圧を行ないながら半量に濃縮
して第１表に示す組成の液を得、次いで実施例１
と同じ方法で酸処理を実施した。結果を第１表に
示す。 実施例 ３ 15重量％のメタノール水溶液にベンズアルデヒ
ドシアンヒドリン、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で１：1.5：1.5の割合で仕込み密閉下にお
いて80℃で３時間反応させ、反応後、70℃で減圧
を行ないながら半量に濃縮して第１表に示す組成
の液を得、次いで実施例１と同じ方法で酸処理を
実施した。結果を第１表に示す。 実施例 ４ グリコロニトリル、炭酸ガス、アンモニアをモ
ル比で１：４：４の割合で仕込み密閉下において
100℃で２時間反応させ、反応後、100℃で減圧を
行いながら半量に濃縮して第１表に示す組成の液
を得、次いで、酸処理の仕込み硫酸濃度を８重量
％とし、さらに実施例１と同じ方法で酸処理を実
施した。結果を第１表に示す。 実施例 ５ グリシリン18.7ｇ、イソシアン酸カリ24.3ｇ、
を水150mlに溶解し、70℃で１時間、撹拌しなが
ら反応させる。反応後60℃で減圧を行いながらで
半量に濃縮して第１表に示す組成の液を得、次い
で塩酸濃度が10重量％になるように塩酸を添加し
陽イオン交換樹脂レバチツトSC−108と接触させ
た。 すなわち上記反応液50ｇに濃塩酸を21.72ｇ加
える。更に50mlのレバチツトSC−108を入れ、95
℃で１時間撹拌し、酸処理を行なつた。酸処理
後、熱時過を行つてイオン交換樹脂を回収し、
再使用した。結果を第１表に示す。 【表】
る。さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｘはヒドロキシル基またはアミノ基を
示す）で表わされるＮ−カルバモイルグリシン類
を鉱酸および強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ
て一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合に同じ）で表
わされるヒダントイン類を製造する方法に関する
ものである。 ヒダントイン類はα−アミノ酸の前駆体として
広く知られ、近年においては農・医薬の中間体と
して、また多くのエンジニアリンクグプラスチツ
クスの骨格を形成する要素として重要な化合物と
なりつつある。 従来、ヒダントイン類の製造方法として種々の
ものが公表されているが、例えば、Bucherer−
Bergs反応と一般にいわれる、式(1)によるシアン
ヒドリン法がある。 式(1)の反応を工業的に有利に実施するために
は、該反応混合物中に中間体として副生するＮ−
カルバモイルグリシン類を硫酸により処理して閉
環させ、ヒダントイン類とすることにより収率を
向上させている（特公昭39−24807）。 従来、上記した酸処理は、酸として塩酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、または強酸性のイオン
交換樹脂をそれぞれ単独で用いて、60〜130℃の
温度で実施することが知られている。 この中、無機酸だけを用いる場合、U.S.
P.2419530に記載のように、塩酸ならば18〜35重
量％、硫酸ならば、24〜98重量％の高濃度が必要
となる。 このような高濃度の酸を用いる方法では、塩
酸、硫酸のような酸で酸処理後、中和することな
く、濃縮、冷却、晶出および過を行つてヒダン
トイン類を得る場合には、酸濃度が高いので、取
扱う機器の材質はグラスライニング等の高級なも
のが必要となり経済的に不利となる。一方、酸処
理後、アルカリで中和ののち濃縮、冷却、晶出お
よび過を行つてヒダントイン類を得る場合に
は、中和のために多量のアルカリを要し、かつ、
生成する塩のためにヒダントイン類の結晶の純度
が低下するのので、液の再循環が不可能とな
り、収率の低下をもたらす。 さらに、強酸性陽イオン交換樹脂だけを酸処理
に用いる方法が特開昭47−25243に開示されてい
るが、この方法による場合はイオン交換樹脂の破
過時間が短かく、再生頻度が多く、煩雑となり、
再生に用いる液への製品損失も大きくなる。 本発明者らは上記の事実に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、強酸性陽イオン交換樹脂の破過時間を
短かくする原因は、式(2)で示されるような副反応 によりアンモニウムイオンが生成し、これが陽イ
オン交換樹脂の官能基と反応することによるもの
であることを見出して、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、前記一般式（）に表わ
されるＮ−カルバモイルグリシン類を強酸性陽イ
オン交換樹脂の存在下、10重量％以下の濃度の鉱
酸水溶中で処理することを特徴とする前記一般式
（）で表わされるヒダントイン類の製造方法で
ある。 本発明の方法に用いられるＮ−カルバモイルグ
リシン類は、前記一般式（）で表わされるＮ−
カルバモイルグリシンまたはその誘導体である。 この一般式（）におけるＲは水素、炭素数１
〜５のアルキル基またはアリール基であり、具体
的には、例えば水素；メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、セカンダリーブチル、イソブ
チル、ベンジル等のアルキル基；フエニル、パラ
ヒドロキシフエニル等の無置換または置換フエニ
ル基が挙げられる。またＸはヒドロキシル基、ア
ミノ基である。 使用する原料は単独は勿論、一般式（）にお
いてＲが同一であれば、Ｘがヒドロキシル基であ
る化合物とアミノ基である化合物との混合物を使
用することもできる。 さらにこれらのＮ−カルバモイルグリシン類
は、ヒダントイン類との混合液として供給されて
もよい。 すなわち、前記の式(1)のシアンヒドリン法によ
る場合、Ｎ−カルバモイルグリシン類は副生物と
して、主生成物のヒダントイン類との混合生成物
として得られるので、これを原料として引き続き
本発明の方法を適用できる。 原料のＮ−カルバモイルグリシン類は、前記の
シアンヒドリン法以外に例えば、式(3)および(4)で
示される方法（J.Org.Chem.，Vol.38，No.８，
1973.p1527〜1534）によつて製造することができ
る。 本発明の方法に用いられる鉱酸としては硫酸、
塩酸、リン酸など一般に用いられる強酸であり、
経済性を考慮すると硫酸、塩酸が好ましい。 本発明の方法において、鉱酸濃度は通常、10重
量％以下、好ましくは２〜10重量％、さらに好ま
しくは５〜８重量％である。 鉱酸濃度が10重量％を越えると、陽イオン交換
樹脂を用いなくても酸処理が進むが、反面、酸処
理反応液をアルカリで中和して濃縮、冷却、晶出
および過を行なうと、生成する塩の量が多くな
り結晶純度の低下および液循環できなくなるな
どの問題を生ずるので好ましくない。 本発明の方法に用いられる強酸性陽イオン交換
樹脂としては、一般に市販されているもので何等
さしつかえない。 例えば、ダイヤイオンSK−1B（商品名、三菱
化成社製）、レバチツトSC−108（商品名、バイエ
ル社製）、アンバーライト200C（商品名、オルガ
ノ社製）等がある。 これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、原料のＮ
−カルバモイルグリシン類に対して、0.5〜３当
量、好ましくは１〜２当量を使用する。 したがつて、前記シアンヒドリン法により得ら
れる反応混合物を引き続き、処理するときは、共
存するアンモニア等に相当する量を更に加える。 本発明の方法におけるＮ−カルバモイルグリシ
ン類の強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、鉱酸水
溶液中の処理は、Ｎ−カルバモイルグリシン類お
よび強酸性陽イオン交換樹脂を含有する前記濃度
の鉱酸水溶液を所定温度で撹拌等を行ない、Ｎ−
カルバモイルグリシン類と鉱酸および強酸性陽イ
オン交換樹脂を接触させるものである。 その接触温度は、通常、70〜120℃、好ましく
は80〜100℃である。 接触時間は用いる酸の種類および濃度、強酸性
イオン交換樹脂の量、ならびに接触温度によつて
異なるが、通常0.5〜10時間、好ましくは２〜５
時間である。 本発明の方法で得られる一般式（）で表わさ
れるヒダントイン類としてはヒダントイン、５−
メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、
５−プロピルヒダントイン、５−イソプロピルヒ
ダントイン、５−セカンダリーブチルヒダントイ
ン、５−イソブチルヒダントイン、５−フエニル
ヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５−
パラヒドロキシフエニルヒダントイン等が挙げら
れる。 本発明の方法によると従来よりも使用される鉱
酸の濃度が低くなり、、中和後、製品を取り出す
際に無機塩による汚染が少なく高純度のヒダント
イン類の結晶が得られる。またイオン交換樹脂の
再生頻度が減少し煩雑さが無くなり再生に用いる
液への製品損失も少なくなる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ グリコロニトル、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で１：３：４の比率で仕込み、密閉下にお
いて100℃で２時間反応させ、反応完了後70℃で
減圧を行いながら半量に濃縮した。 得られた液の組成は、ヒダントイン27重量％、
Ｎ−カルバモイルグリシンアミド16重量％、アン
モニア0.3重量％であつた。 次いで反応液中のＮ−カルバモイルグリシンア
ミドおよびアンモニアを中和し、かつ中和後の硫
酸濃度が５重量％となるように硫酸を添加し、ま
たＮ−カルバモイルグリシンアミドとアンモニア
との合計量と当量となるような量の陽イオン交換
樹脂レバチツト108を使用した。すなわち、前記
反応液50ｇに98％硫酸2.9ｇを仕込み、更に37ml
のレバチツトSC−108を入れ、95℃で１時間撹拌
した。この処理後、熱時過を行つてイオン交換
樹脂を回収した。結果は回収したイオン交換樹脂
の再使用回数と変換率との関係として、第１表に
示す。 なお、変換率はつぎにより求めた。 変換率（％）＝仕込みＮ−カルバモイルグリシンアミ
ド類（モル）−未反応Ｎ−カルバモイルグリシン／仕込
みＮ−カルバモイルグリシンアミド類（モル）
※ ※アミド類（モル）／ ×100 比較例 １ 実施例１において陽イオン交換樹脂を使用せず
に５重量％濃度の硫酸水溶液のみによつて酸処理
を実施した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において硫酸を使用せず、陽イオン交
換樹脂のみで酸処理を実施した。結果を第１表に
示す。 実施例 ２ イソブチルアルデヒドシアンヒドリン、炭酸ガ
スおよびアンモニアをモル比で１：1.1：1.1の割
合で仕込み密閉下において100℃で２時間反応さ
せ、反応後80℃で減圧を行ないながら半量に濃縮
して第１表に示す組成の液を得、次いで実施例１
と同じ方法で酸処理を実施した。結果を第１表に
示す。 実施例 ３ 15重量％のメタノール水溶液にベンズアルデヒ
ドシアンヒドリン、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で１：1.5：1.5の割合で仕込み密閉下にお
いて80℃で３時間反応させ、反応後、70℃で減圧
を行ないながら半量に濃縮して第１表に示す組成
の液を得、次いで実施例１と同じ方法で酸処理を
実施した。結果を第１表に示す。 実施例 ４ グリコロニトリル、炭酸ガス、アンモニアをモ
ル比で１：４：４の割合で仕込み密閉下において
100℃で２時間反応させ、反応後、100℃で減圧を
行いながら半量に濃縮して第１表に示す組成の液
を得、次いで、酸処理の仕込み硫酸濃度を８重量
％とし、さらに実施例１と同じ方法で酸処理を実
施した。結果を第１表に示す。 実施例 ５ グリシリン18.7ｇ、イソシアン酸カリ24.3ｇ、
を水150mlに溶解し、70℃で１時間、撹拌しなが
ら反応させる。反応後60℃で減圧を行いながらで
半量に濃縮して第１表に示す組成の液を得、次い
で塩酸濃度が10重量％になるように塩酸を添加し
陽イオン交換樹脂レバチツトSC−108と接触させ
た。 すなわち上記反応液50ｇに濃塩酸を21.72ｇ加
える。更に50mlのレバチツトSC−108を入れ、95
℃で１時間撹拌し、酸処理を行なつた。酸処理
後、熱時過を行つてイオン交換樹脂を回収し、
再使用した。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｘはヒドロキシル基またはアミノ基を
示す）で表わされるＮ−カルバモイルグリシン類
を強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、10重量％以
下の濃度の鉱酸水溶中で処理することを特徴とす
る、一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合に同じ）で表
わされるヒダントイン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7736684A JPS60222465A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | ヒダントイン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7736684A JPS60222465A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | ヒダントイン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222465A JPS60222465A (ja) | 1985-11-07 |
| JPH0412264B2 true JPH0412264B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=13631905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7736684A Granted JPS60222465A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | ヒダントイン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60222465A (ja) |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP7736684A patent/JPS60222465A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60222465A (ja) | 1985-11-07 |
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