JPH04122776A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱硬化性樹脂組成物

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JPH04122776A
JPH04122776A JP24114590A JP24114590A JPH04122776A JP H04122776 A JPH04122776 A JP H04122776A JP 24114590 A JP24114590 A JP 24114590A JP 24114590 A JP24114590 A JP 24114590A JP H04122776 A JPH04122776 A JP H04122776A
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、特定の分子量領域を有する臭素化ポリスチレ
ンを配合した′H燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。
(従来技術及び発明が解決しようとする課題) 熱硬化性樹脂は、優れた面1熱性や機械的強度、寸法精
度が良く、コストパーフォーマンスが高いことから、成
形材料として電気・電子部品材料、土木建築材料、自動
車部品材料、家庭雑貨材料などに広汎に使用されている
。また、積層機用基材に熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥後
加熱加圧して得られる積層板は、産業用・民生用の電気
 電子機器に使用するプリント配線基鈑の材料として期
待が大きい。
しかしながら、熱硬化性樹脂は燃えやずいという欠点を
有しているため、電気・電子部品材料に使用する場合は
、防災上の見地からも難燃化が強く要望されている。
難燃性付与のために一般に行われている方法は、塩素、
臭素等のハロゲンを含有する化合物やノン酸エステル等
の含リン化合物を単独または併用して配合しており、と
くに含ハロゲン化合物は難燃効果が優れている。これら
の難燃剤には、反応型難燃剤と添加型難燃剤がある。反
応型難燃剤は、反応してポリマーの一部構成成分となる
ものであるが、この反応型難燃剤は樹脂ワニス及びフリ
プレグの貯蔵安定性が悪く、硬化反応の調整が難しく、
樹脂の経時変化が起こりやずいという欠点がある。また
添加型N燃剤は、ハロゲン含有率が高いはどN[効果が
大きい反面、高融、占の結晶となり、溶剤に忍解しにく
くなるため、他の樹脂との相溶性が悪(、ブリードアウ
トしやすいので、加工製品の特性を低下させるという欠
点がある。
上記のよう(二熱硬化性樹脂の難燃化方法は各種提案さ
れているが、実用上満足できるものは非常に少ないのが
現状である。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、熱硬化性樹脂の難燃化について上述した
ような未解決の諸問題を全面的に解消すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定の分子量を有する臭素化ポリスチレン
が、溶剤に溶解しやすく、また熱硬化性樹脂との相溶性
が優れていることを見いだし、さらに該臭素化ポリスチ
レンな配合した熱硬化性樹脂組成物を硬化させた加工製
品は、難燃性その他の特性において優れていることを見
いだし、本発明に到った。
即ち本発明は、熱硬化性樹脂に、n燃剤として重量平均
分子量が600〜10.000で、かつ臭素含有率が3
0〜80重量%である臭素化ポリスチレンを配合したW
燃性熱硬化性樹脂組成物である。
本発明において、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリスレ
ンタン樹脂等の加熱により硬化する樹脂が挙げられる。
また本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応
して他のtltW剤、難燃助剤、可塑剤、硬化剤、硬化
促進剤、表面処理剤、界面活性剤、保護コロイド、熱安
定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、滑剤、瀉剤、水等の
添加物を添加することができる。
本発明のn燃剤は、ゲル浸透クロマトグラフで測定した
場合の重量平均分子量が600〜10.000で、かつ
臭素含有率が30〜80重量%であることが必要である
。重量平均分子量が600未満の場合は臭素化ポリスチ
ンの耐熱性が劣るため、難燃剤として実用的でない6重
量平均分子量が10.000を超える場合は、臭素化ボ
ッスチレンの溶剤に対する滴解度が低下し、樹脂との和
名性が悪くなるため、樹脂の機械特性その他の物性を低
下させる。重量平均分子量の好ましい範囲は700〜8
.000であり、さらに好ましい範囲は800〜6.0
00である。該n燃剤の臭素含有率が30重量%未満の
場合は、n燃剤の配合量を多くする必要があり、そのた
め樹脂の機械性i生等の物性を低下させる。また、臭素
含有率が80重量%を超える臭素化ポリスチレンは、実
用的には合成不能である。
本発明の臭素化ポリスチレンの合成方法は特に限定され
るものではない。ポリスチレンを臭素化して得ることが
できる。臭素化反応の温媒としては、塩化メチレン、エ
チレンジクロライド、四塩化炭素、臭化メチレン等の温
媒を用いることができる。また、反応触媒としては、無
水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、三塩化アンチモ
ンのようなルイス酸、及びアルミニウム、鉄、アンチモ
ン等の金属粉を使用することができる。また、臭素化剤
としては、臭素、塩化臭素等を使用することができる。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物における難燃剤の配
合量は、有効な!!燃性、樹脂の機械特性等の諸物性、
経済性を考慮すると、熱硬化性樹脂100重量部に対し
て、3〜40重量部が好ましい範囲である。
本発明の該難燃性熱硬化性樹脂組成物からは、各種の成
形品、フィルム、合成樹脂含浸紙、積層品、塗料、接着
剤などの加工品を得ることができる。また、積層板基材
に本発明の離燃性熱硬化性樹脂組成物を含浸し、乾燥後
加熱加圧することにより積層板が得られる。積層板基材
としては、各種セルロース系繊維よりなる紙や布、合成
繊維、ガラス繊維や鉱物繊維よりなる布シート、マット
、不織布などが挙げられる。またこれらの基材を予め樹
脂で処理したものも用いることができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。なお、以下においで「%」は「重量%」を「部」
は「重量部」を表わす。
実施例1 1eのガラス製反応器(撹拌装置、コンデンサー、温度
計、滴下ロート及びガス吸収装置を備える)内で、エチ
レンジクロライド750gに、重量平均分子量730の
ポリスチレン(軟化点78°C)150g及び三塩化ア
ンチモンl1gを完全に溶解したのち、反応温度を10
〜25°Cに保ちつつ、予め調製しておいた塩化臭素溶
液(70重量%エチレンジクロライド溶液)720gを
滴下ロートより2時間かけて滴下した6滴下終了後、内
温を20〜30°Cに保持し1時間熟成した。熟成終了
後、反応生成物を水洗した後、有機層をメタノール3.
000gに滴下晶析させた。結晶を濾過乾燥後、臭素化
ポリスチレン411gを得た。この臭素化ポリスチレン
の重量平均分子量は1.300、臭素含有率は70.5
%であった。また、トルエンに対する溶解度(20℃)
は781%であった。トルエンン容液の保存安定性は良
好であった。重量平均分子量、臭素含有率、溶解度、ト
ルエン漏液の保存安定性は以下に述べる方法で測定した
11三ユ玉二1 ゲル浸透クロマトグラフ法により測定した6予め、東ソ
ー製標準ポリスチレンを用い、分子量約120万までの
検量線を作成する。次に試料01gをテトラヒドロフラ
ン100−に溶解後、その1004を東ソー製CCP 
Mシステムに注入し、得られたクロマトグラムによりデ
ータ処理装置を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量を計算する。分析条件は以下の通りである。カラ
ム(東ソー製TSK−Gel G4000HxlX l
G3000xl X 1.2000Hxl X 2 4
本連結)移動相(テトラヒドロフラン)、流速(10)
Hp/mm)、カラム温度(40°C)、検出波長(U
V 254%m) 。
」II」 フラスコ燃焼法(JIS  K−7299)により求め
た。
度級遣 20℃に保持したトルエン100gに試料を1gづつ加
え溶解させ、試料が溶解しなくなる筋の試料の重量を求
め、その時の溶液の濃度を計算により求めた。
匡正皮2上 難燃剤の飽和トルエン滴液を室温で12時間、0℃で1
2時間放置する方法の繰り返しを5日間行い、溶液の状
態を観察した。
実施例2 実施例1におけるポリスチレンの代わりに、重量平均分
子量1.500のポリスチレン(軟化点93°C)を用
いたこと以外は、同様の方法で臭素化ポリスチレン41
8gを得た1重量平均分子量は3.450、臭素含有率
は65.6%であった。また、溶解度(20℃)は77
.8%であった。
比較例1 実施例1におけるポリスチレンの代わりに、重量平均分
子量8.150のポリスチレン(軟化点120’C)を
用いたこと以外は、同様の方法で臭素化ポリスチレン4
21gを得た。重量平均分子量は12.600、臭素含
有率は640%であった。また、溶解度(20°C)は
573%であった。
比較例2 実施例1におけるポリスチレンの代わりに、重量平均分
子量20.400のポリスチレン(軟化、a 145°
C)を用いたこと以外は、同様の方法で臭素化ポリスチ
レン424gを得た。重量平均分子量は64.700、
臭素含有率は682%であった。また、溶解度(20°
C)は10%以下であった。実施例1.2及び比較例1
.2の分析結果をまとめて第1表に示す。
実施例3.4及び比較例3 実施例1.2及び比較例1の難燃剤をそれぞれトルエン
に溶解し、難燃剤固形分70%に調整した溶液を、積層
板用桐油変性フェノール樹脂100部に対してそれぞれ
30部添加し、さらにクレジルジフェニルホスフェート
20部を添加して、含浸用樹脂ワニスを調製した。また
、それぞれの含浸用樹脂ワニスを室温で放置して状態の
変化を観察した。このワニスにクラフト紙を含浸して樹
脂分を50重量%に調整した。さらに乾燥してプリプレ
グを得、該プリプレグを所定枚数重ねて、100 kg
/ crn”の圧力下、170℃で70分間プレスし、
積層板を得た。得られた積層板の外観及び燃焼性(UL
−94)を評価した。この結果を第2表に示す。
(実施例5.6及び比較例4) 不飽和ポリエステルオリゴマ(組成4無水マレイン酸1
モル、テトラヒドロ無水フクル酸1モル及びエチレング
リコール2 ]モル)100部(二実施例1.2及び比
較例2の難燃剤をそれぞれスチレンに滴解し、難燃剤固
形分50%に調整した溶液をそれぞれ16部、スチレン
22部及びトリス(2−クロルエチル)ホスフェート2
部を混合溶解して樹脂組成物液を得たにの樹脂液を室温
に放置して状態の変化を観察した。それぞれの樹脂液に
、過酸化ベンゾイル1部、メチルエチルケトンパーオキ
サイド05部及びナフテン酸コバルト0.5部を混合し
た後、ガラスマットに層重の樹脂を散布し、しみ込ませ
た。この上に別のガラスマットを重ね、同様の操作を行
った。3枚積層した後室温に放置し、さらに60℃の乾
燥機で2時間加熱して積層板を得た。それぞれの積層板
の外観及び燃焼性(UL−94)を評価した。この結果
を第3表に示す。
(実施例7.8及び比較例5) エポキシ当N186のビスフェノールA型エポキシ樹脂
100部に、実施例1.2及び比較例1の難燃剤をジブ
ロモクレジルグリシジルエーテルに溶解し、難燃剤固形
分50%に調整した名港25部、三酸化アンチモン3部
、ジシアンジアミド2部及び2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール05部を添加し、樹脂組成物ワニスを調製し
た。それぞれのワニスをエポキシシラン処理した平織り
ガラス布に樹脂量が35%になるように含浸、乾燥して
プリプレグを得た。得られたプリプレグを所定枚数重ね
、プレスで160℃、70kg/cm”の条件下、1時
間熱圧成形して積層板を得た。得られた積層板の燃焼性
(UL−94)を測定し評価した。その結果を第4表に
示す。
(実施例9、lO及び比較例6) 水酸基価56のポリプロピL/ントリオール100部に
、実施例1.2及び比較例]の難燃剤をジブロモクレジ
ルグリシジルエーテルに肩解し、固形分を50%に調整
した名演15部をそれぞれ4解した。この滴液を室温で
保存して、状態を観察した。この混合液にトリエチレン
ジアミン01部、シリコーン整泡剤(東しシリコーン5
)(190)1.2部、オクチル酸錫04部及び水4部
を加え、約10分間攪拌したのもTDI−80(2,4
−1−リレンジイソシアネトと2.6−1−リレンジイ
ソシアネートの80対20の混合物)50部を加え、激
しく撹拌したのち、80°Cの乾燥機内で1時間硬化さ
せた。得られたポリウレタンの燃焼性(、JISD−1
201)を測定し評価した。評価結果を第5表に示す。
(発明の効果)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、熱硬化性樹脂に、難燃剤として重量平均分子量が6
    00〜10,000で、かつ臭素含有率が30〜80重
    量%である臭素化ポリスチレンを配合したことを特徴と
    する難燃性熱硬化性樹脂組成物。
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