JPH0412344A - ハロゲン化銀写真感光材料及び調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料の構
成に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真乳剤（以後単に乳剤と略称）の調製工
程においては、写真特性の調整、向上及び特定特性の付
与のため、乳剤母液に各種の添加剤が添加され、塗布に
供される最終的な乳剤に仕上げられる。

周知のように乳剤は親水性高分子溶液、一般にはゼラチ
ン溶液中にハロゲン化銀（ＡｇＸと標記する）結晶粒子
が懸濁した懸濁液である。

このような乳剤によって構成されるハロゲン化銀写真感
光材料に求められる基本的性質は、高感度でかぶりが低
く、現像活性が高く、かつ、材料の保存に対する安定性
が優れていることである。

感光材料を高感度化するためには、感光材料の感光層を
形成する基本要素のハロゲン化銀粒子の高感度化が要求
され、従来より化学増感法が種々検討されている。その
代表的方法として、硫黄増感、セレン増感、貴金属増感
、還元増感及びこれらの組合せによる増感がある。

又、ハロゲン化銀粒子自体の感度を増大させる手法につ
いても様々な検討がなされてきた。固有光吸収に関して
は、ＡｇＣ４，ＡｇＢｒ、　Ａｇ＋の順に大きくなり、
一方現像活性に関しては、前記順に低くなる。この相反
する性質を両立させる方法としては、特公昭５６−１８
９３９号には、粒子内部のハロゲン化銀コアと、それと
は異なったハロゲン化銀のシェル層で被覆されたコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤により、それぞれのハロゲン
化銀の有用な特質を別個に引き出すことが開示されてい
る。特に光吸収を上げて増感し、かつ良好な処理性を保
つ方法として、内部コアのＡｇｌ含有率を高め、比較的
低Ａｇｌ含有率のＡｇＢｒ　１層をシェルとする粒子構
造を与える例が、特開昭６０−１４３３１号、同６１−
２４５１５１号に開示されている。又より高い現像処理
性が要求される印画紙、印刷用感材の場合には、内部に
臭化銀含有率の高いコアを有し、より低い臭化銀含有率
の層でそれを被覆するＡｇＢｒＣ１２粒子の例が、特公
昭５６−１８９３９号や特開昭６１−２１５５４０号に
記載されている。

これらのＡｇＢｒ、　ＡｇＢｒ１．　ＡｇＢｒ（Ｊなど
のハロゲン化銀の固有吸収端は、青色〜紫外光領域にあ
り、可視光の一部しか吸収しない。従って、カラー写真
用感光材料として用いる場合（現在では黒白用として用
いる場合においてさえ）、色素を吸着させていわゆる分
光増感が行われる。一般に色素のハロゲン化銀への吸着
が弱い場合には一感光材料の保存中に色素がハロゲン化
銀粒子から脱着したり、吸着状態が変化し、写真性能の
変化を生じやすくなる。特に、高温、高湿下に置かれた
場合には、その変化は大きく、カラー感光材料において
は、ある感色性層への分光増感色素が他の感色性へ拡散
し色濁りを生じるなど著しい性能劣化を引起す場合もあ
る。

分光増感色素のハロゲン化銀への吸着は、塩化銀く臭化
銀く沃化銀の順で強くなる場合が多いが、この傾向から
すると前記のような粒子構造を持つ粒子では吸着として
は不利な方向にあり、特開平１−２７３０３３号におい
ても、特開昭６０−１４３３１号に開示されているよう
な二重構造粒子の本質的弱点として述べられている。

一方、分光増感色素の添加位置を選ぶことにより吸着を
強化することが試みられ、米国特許２，７３５．７６６
号、同３，６２８．９６０号、同４，１８３．７５６号
、同４，２２５．６６６号、特開昭５５−２６５８９号
、同５８−１８４１４２号には粒子形成途中（物理熟成
中）に添加する技術が示されている。

しかし、この手法では、色素吸着量、状態の種々環境下
での保持性は改良されるものの成長中の粒子表面に色素
が吸着して、正常な結晶成長が妨害されるという問題を
抱えている。

特開昭６１−１０３１４９号、同６１−１９６２３８号
には、実質的に粒子形状が変化しないような粒子成長の
後半、及び粒子形成後から脱塩工程前までに添加する技
術が開示されており、特開平１−５２１３７号には脱塩
工程時に添加する技術が開示されている。これらの技術
においては、脱塩工程後、塗布工程に到る間に添加され
るより確かに吸着は強化されるが、十分な改良レベルを
与えるものではなかった。

又、生産効率的にも、不利益を伴う。

又ハロゲン化銀粒子側で吸着を強化する手法として、特
開昭６３−１０６７４５号には、内部高Ａｇｌ含有率の
コア／シェル構造粒子の表面Ａｇｌ含有率を５　ｍｏＱ
％以上にすることが述べられている。しかし、般に表面
Ａｇｌ含有率が高くなると化学増感適性が劣化し、感度
低下が生じること及び現像活性が低下することはよく知
られており、高感度かつ色素吸着性改良という両者の要
求を満足することは困難である。・又、該公報にも、こ
の点を解決する具体的方法は述べられていない。特開平
１−２７３０３３号には、表面高Ａｇｌ含有率の粒子に
おいて、その同一面指数の表面の１部を他の組成、即ち
低Ａｇｌ含有事にし、化学増感適性を改良しようとする
技術が開示されている。しかし、このような構造を有す
る粒子は、製造安定性及び保存性が劣っているという欠
点を有する。

前記平衡論的な巨視的問題に加えて、更に反応速度論的
かつ乳剤粒子を基準とした微視的な反応もしくは吸着の
均等、均質性が問題となる。

これらの添加剤が溶液、懸濁液もしくは粉末として乳剤
母液（塗布される最終仕上り写真乳剤に到る過程にある
乳剤用液）に添加されると、撹拌条件に従って、速かに
或は徐々に全母液に均一に分配され、添加時点から１時
間後に均一分布に到る。

しかしながら前記添加から該混合液相内の均一分布に到
る間に、全母液へ亘る均一分配が遅く、しかも溶解が速
くかつ吸着速度が速く及び／又は少量添加で相対的にハ
ロゲン化銀への吸着座が豊富な場合には、添加点付近に
あった乳剤粒子にのみ添加剤が取込まれ吸着が完了する
ことになり、このような添加剤を数種用いることになる
と乳剤粒子は夫々吸着添加剤及び量が異り、写真的挙動
の異る種々雑多な粒子群を構成することになり、又これ
らの添加剤の添加時点が異なると、先行吸着添加剤との
競争吸着による脱吸着平衡、更に非可逆吸着、晶相面に
対する添加剤の選択吸着性の問題が交絡し、乳剤粒子の
有する資質を充分に発揮させる乳剤設計も制御手段もま
まならぬ収拾のつかぬ事態となる。

しかも単分散乳剤でなく、晶相及び／又は粒径の異る粒
子群からなる乳剤を用いる必要のあるときは前記の不統
一性は倍加され、技術システムとしての信頼性は甚だ薄
いものとなる。

従って乳剤に再現性ある写真特性を求めるならば、全添
加剤の吸着平衡を待たざるをえないが、乳剤の調製時間
は平衡を待つにはあまりに短く、一方感光材料に塗布構
成された乾膠状態での吸着平衡への移行は徐々に、しか
し確実に進み性能の経時変化を招く。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、乳剤粒子間における前記した添加剤、
特に分光増感色素の平衡論的な問題に加え、微視的均等
吸着の必要性にも着目し、（１）　　分光増感色素が乳
剤粒子に均等化分配され、全ＡｇＸ粒子に同等な機能を
付与し、 （２）乳剤粒子間に機能のばらつきがなく、（３）乳剤
状態での性能変化が少くて再現性がよく、 （４）高感度でかつ保存性のよい 乳剤の調製方法及び上記特性を備えた感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤の乳剤粒子
形成の終了した乳剤母液に、ハロゲン化銀溶剤を添加し
た後分光増感色素の所定量を分配添加する乳剤母液に分
光増感を施す工程において、又は化学増感を施す工程を
含む工程において、前記分光増感色素所定量の分配添加
時間を、該乳剤調製時の平均混合時間より長くとって添
加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の調製方
法、並びに支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀写真
乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少くとも一層に、前記ハロゲン化銀写真乳剤の
調製方法で調製されたハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

本発明に係る混合液相内の均一分布に到達しうる時間Ｔ
は、基本的に、該乳剤混合液相の平均混合時間によって
与えられる。ここでいう平均混合時間とは、添加物質を
添加後、該混合液相内の濃度が平衡濃度の９５％に到達
するのに要する時間である。

本発明においては分配添加時間Ｔａは、Ｔａ≧Ｔとされ
る。

又Ｔａの上限は用いる色素の数、添加必要時点或は工程
許容時間等を考慮の玉突用的に定めてよい。

色素の添加形式としては、添加に用いるノズル数は１本
でも複数本でもよく、更にノズルからの液の注出口の位
置は液面上或は母液内浸漬であってもよい。

又分配添加時間Ｔａ中の添加速度は終始一定でもよいし
、滑らかな或はステップ状の増減変化を与えてもよいし
、又分割添加でもよい。

本発明に係る乳剤母液はその処方によって、ゼラチン濃
度、ＡｇＸ粒子含有量、粒径或は粘度、温度等液体特性
を異にし、乳剤母液に色素を添加する際には、夫々の乳
剤母液の液体特性に応じた撹拌、混合条件を定める必要
がある。

この際、乳剤母液の流動挙動は母液全体に互る循環流で
あるか、局所的な旋回流の乱流であるかによっては色素
の混合進行過程を異にするので、撹拌系として母液流動
を捉える必要がある。

即ち母液の早急な均一化には循環流或は対流を与えるこ
とが必要なことは勿論であるが、ＡｇＸ粒子のような懸
濁質のｌｓ１個が対象となり、微視的な混合挙動がその
反応機構、反応量に影響を与える場合には、乱流の強さ
、スケールに注目する必要がある。

このような乳剤母液の流動挙動は、一般低粘度流体と同
様に、撹拌レイノルズ数Ｒｅ　−ｐ　ｄ”ｎ／ηに関連
し、撹拌所要動力、伝熱特性等の諸特性に相関している
。

色素の反応促進、均一化を図る反応槽としての撹拌槽に
おいては、色素の反応特徴によって、撹拌条件によって
定まる乳剤母液の流動挙動を選定する必要がある。

一方乳剤母液の液体特性、ポンプ等の撹拌機構の関与す
る撹拌所要動力Ｐは、Ｎｐ＝　Ｐ　／ｐ　ｎ”ｄ’で定
義される動力数Ｎｐと関連し、更に動力数Ｎｐは、Ｎ１
）＝　Ａ　／Ｒｅ　（Ａは定数）で撹拌レイノルズ数に
関連する。

Ｒｅが数千以上になると乱流遷移領域をへて明瞭な乱流
が現われ、かつ循環流が母液全体に行きわたるが、Ｒｅ
数百以下では撹拌羽根から離れた部分は層流をなし、更
に下ると撹拌羽根付近のみが流動するに止まる。

Ｒｅが大きく十分に発達した乱流域ではＮｐは実質的に
一定の値Ｎｐωとなる。

本発明においては色素の添加を乳剤液の流動条件を１Ｊ
ｐｏｏの領域において行うことが好ましい。

この領域に於て色素の母液内への迅速、均−分配が実現
され、同一スケール仕込の場合は勿論のこと、スケール
を異にする場合の特性再現性、更に連続仕込みの均質性
保証の第一歩が与えられる。

尚前記ρは乳剤母液密度、ｌは粘度であり、ｎは撹拌羽
根の回転数、ｄはその径である。

以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明において「乳剤粒子形成の終了した」とは、所定
量のＡｇＸ結晶を生成するに要する銀塩及びハロゲン化
物を１００％母液中に添加した状況を意味する。

次にＡｇＸ溶剤、色素及び化学増感剤の添加順序は、Ａ
ｇＸ溶剤の添加が先頭であり、好ましくは脱塩工程以後
でＡｇＸ結晶表面が色素吸着或は化学増感効果を受けぬ
前が好ましい。

色素は少くともＡｇＸ溶剤添加後に添加され、その添加
間隔は、ＡｇＸ溶剤の種類及び母液の温度ｐＨ。

ｐＡｇなどの条件で左右されるが、実際的には１分以上
更に好ましくは５分以上ある。

但し、ハロゲン化銀溶剤は、分光増感色素に先立って添
加されていることが必須であり、色素を添加した後に、
例えば、金増感剤と共に添加されるようなことがあって
もかまわない。

色素の分配添加時間Ｔａは、撹拌の平均混合時間以上で
あればよいが、好ましくは１分以上、更に好ましくは５
分以上である。

化学増感剤の添加は、ＡｇＸ溶剤の添加と同時以後に添
加され、更に好ましくは色素添加以降であり、色素の分
配添加時間Ｔａ経過後実際的には５分後更に好ましくは
１５分後である。

次に、本発明において、色素の添加に先立って添加され
るＡｇＸ溶剤について述べる。該溶剤としては、ＡｇＸ
を溶解する作用のある種々のものを使用してよいが、本
発明で好ましく用いられるＡｇＸ溶剤としては、（ａ）
米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１．２８９
号、同３，５７４．６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号及び同６２−１４６４６号等
に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９
８２９号等に記載されたチオ尿素誘導体、（Ｃ）特開昭
５３−１４４３１９号に記載された酸素又は硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルポニル基を有するＡｇ
Ｘ溶剤、（ｄ）特開昭５４１００７１７号に記載された
イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネー
ト、（ｇ）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒ
ドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、（ｈ）
特開昭５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプ
トテトラゾール類等を挙げることができる。

次に、これら（ａ）〜（ｈ）のＡｇＸ溶剤の具体例を挙
げる。但し本発明で使用できるＡｇＸ溶剤は、以下の例
示に限られるものではない。

（ａ） ＨＯ（ＣＨ２）ｚ （ＣＨ２）２ ＣＨ２ＮＨＣＯ−ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＨＣＨ２−５−Ｃ
Ｈ，ＣＨ２５Ｃ２Ｈ３ ＣＨ，−ＮＨＣＯ−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ　　Ｓ　
　ＣＨ２ＣＨｘＳＣＨｘＣＨ＊Ｃ００Ｈ（ｃｎＪｚ　　
ｏｎ （Ｃ） （ｂ） （ｄ） （ｅ） （ｆ） ＮＨ．ＳＣＮ Ｋ，Ｓｏ。

ＳＣＮ （ｇ） Ｈ−３ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ （ｈ） 本発明の調製方法において、ＡｇＸ溶剤の添加量は、所
望の効果に応じて任意に決定されるが、ＡｇＸ　１モル
当たり０．０００５〜１．０ｇであることが好ましく、
より好ましくは０．００１〜０．５ｇであり、特に好ま
しくはｏ、ｏｏｓ〜０．２ｇである。

次に本発明に用いられる分光増感色素としては、メチン
色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素等が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシア＝１９ −か ニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常使用される核のいずれをも適用できる。

即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール梓、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メ
ロシアニン色素或は複合メロシアニン色素にはケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、
チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環核を適
用することができる。

有用な増感色素としては、例えば、ドイツ特許９２９．
０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同４，０４
６，５７２号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭
４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号等に記載さ
れたものを挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８．５４５号、同４，０
２６，７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１
．５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３
−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２
−４０９９２５号等に記載されている。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
或は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素を添加するには、例えば水又は水と任
意に混和可能なメタノール、エタノールなどの有機溶媒
に溶解したのち添加してもよいし、水不溶性の場合には
、界面活性剤で可溶化し、溶液として添加してもよい。

或は、水中での分散液を形成し、添加してもよい。

本発明における分光増感色素の添加量は、特に制限はな
いが、好ましくは全添加量が銀１モル当たりｌ　Ｘ　１
０−’〜ｌ　Ｘ　１０−’モルである。

本発明に係る化学増感剤としては任意のものを使用する
ことができるが、不安定カルコゲン化合物を用いるか、
或は不安定カルコゲン化合物と不安定金属化合物とを組
合せて用いることが好ましい。

カルコゲン化合物としては硫黄化合物又はセレン化合物
が好ましく用いられる。

金属化合物としては金、白金、パラジウム、イリジウム
、ロジウムの各化合物が好ましく用いられる。

本発明を実施する際の特に好ましい化学増感手段は、硫
黄増感及び／又は金増感を併用することである。これに
より、顕著な増感効果を得ることができる。上記のうち
特に硫黄増感と金増感の併用は、増感効果のみならずか
ぶりに対する抑制効果をも得られるので、更に有用であ
る。

上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として種々のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、Ｉ）−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許１，５７４，９４４号、同
３，６５６．９５５号、ドイツ特許ｌ。

４２２．８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭
５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は、ｐ
Ｈ，温度、ＡｇＸ粒子の大きさなど種々の条件の下で相
当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ＡｇＸ
　１モル当たり約１Ｏ−７〜約１Ｏ−１モル程度が好ま
しい。

上記の金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金
化合物を用いるこ２ができる。代表的な例としては塩化
金酸塩、カリウムクロロ第−レート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、
アンモニウムオーロチオンアネート、ピリジルトリクロ
ロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量についても種々の条件により異なるが
、目安としてはＡｇＸ　１モル当たり約ｌ０−７モル〜
１０−’モルまでの範囲が好ましい。

本発明の調製方法において、化学熟成の温度は所期の増
感が達成されれば任意であるが、９０℃〜２０℃である
ことが好ましく、より好ましくは８０°Ｃ〜３０℃であ
り、特に好ましくは７０℃〜３５℃である。

本発明に係る乳剤中のＡｇＸ粒子の組成は任意であり、
例えばＡｇＣｌ２Ｂｒｌ、　ＡｇＣＱ、　ＡｇＣ（ｌＢ
ｒ、　ＡｇＢｒ。

ＡｇＢｒ　Ｉ等のハロゲン化銀であればよい。該ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は、０．１〜８．０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．２〜３．０μｍであり、特に０
．６〜３．０μｍの粒子において本発明の効果は大きい
。該ハロゲン化銀粒子の内部構造は、任意であるが、特
開昭６１−２４５１５１号に記載されているような多層
構造粒子であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形
状は、六面体、八面体、１２面体、１４面体のような規
則的な結晶形（正常晶）を有するものでもよく、又、球
状、平板状などの不規則な結晶形のものでもよい。又、
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布については、広いサ
イズ分布をもっていてもよいし、狭い、いわゆる「単分
散」乳剤であってもよい。

ここで単分散とは、ＡｇＸ粒子の粒径の変動係数、即ち
、 変動係数（Ｕ）＝標準偏差／平均粒径ｘ　１００（％）
によって分布の広さを定義した時、ＡｇＸ粒子のＵが２
０％以下であり、より好ましくは、１５％以下のＵを有
することをいう。

尚前記平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径を、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均
値であって、個々の粒径がｒｉであり、その数がｎｉで
ある時、下記の式によってｒが定義されたものである。

ｒ　＝Σｎ１ｒｉ／Σｎｉ 又、本発明に係るＡｇＸ粒子の形成過程において、例え
ばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、鉄塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はそれらの錯塩、ロジウム塩、オスミウム
塩、ルテニウム塩又はその錯塩等を共存させてもよい。

又本発明の実施に際して、ハロゲン化銀乳剤には、かぶ
り防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバ
インダとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。

本発明により調製した乳剤を用いて感光材料を得る場合
、乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料として具体化する場合、乳剤層に
は、カプラーが用いられる。

更に色補正のの効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像を促進する促進剤、漂白促進剤、現像剤、Ａｇ
Ｘ溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化
学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を用いることができる
。

又このような感光材料には、フィルタ層、ハレーション
防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けるこ
とができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像
処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染
料が含有させられてもよい。

更に感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明により得られた乳剤を使用した感光材料を用いて
色素画像を得るには、露光後、通常知られている写真処
理を行えばよい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
は、これに限定されるものではない。

実施例１ 以下に示す８種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％及び３モル％のＡｇｌ含有率のコア／
シェル型で、平均粒径０．８１μｍ１平均Ａｇｌ含有率
７．１６モル％の沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　ＩＯ，８ｇプロ
パノン（１０％エタノール溶液）　　　２０．０ｍＱ４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラア
ザインデン （以下ＴＡ＋という）　　　　　　　　　　２００ｍｇ
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　３２．５ｍ１
２２８％アンモニア水溶液　　　　　　　５８．７ｍＱ
種乳剤（Ａｇ＋含有率２モル％の 沃臭化銀、平均粒径０．３３ｕｍ。

変動係数２６％）　　　　Ａｇｌ 蒸留水で４０００ｍαにする。

（溶液Ｂ−１） オセインゼラチン Ｂｒ 旧 ＴＡ＋ 蒸留水で１３００ｍｆｆにする。

（溶液Ｃ−１） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１７００ｍ１２にする。

（溶液Ｄ−１） オセインゼラチン Ｂｒ 旧 ＡＩ 蒸留水で８００ｍ（ｌにする。

０．４６７３モル相当量 ０ｇ ４０４．６ｇ ９９．６ｇ ２２４ｍｇ ０ｇ ７９１．４ｇ ５８．１ｇ １４２ｍｇ ５ｇ ６０６．０ｇ ２６．１５ｇ ６０５ｍｇ （溶液Ｅ−１） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３１０−４ｇ２８％アンモニア水　　　　　　
　　　　２５３＋＋＋１２蒸留水で１８２７ｍ１２にす
る。

（溶液Ｆ−１） ＡｇＮＯ３”　　　８０３．３ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　６５５ｍＱ蒸
留水で１３５１ｍ１２にする。

（溶液Ｇ−１） ２０％ＫＢｒ溶液　　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｈ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０°
Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
　！５２４号に示されるものと同じ混合撹拌器を用いて
、溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１と溶液Ｂ−１とを同時混合法
によって添加し、Ｂ−１添加終了と同時にＣ−１、Ｆ−
１を添加し、Ｃ−１の添加終了と同時にＤ−１を添加し
た。同時混合中のｐ７ｋｇ、　ｐｉ（の制御及び溶液Ｅ
−１．溶液Ｂ−１，溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１，Ｆ−１
の添加速度は表−１に示すように行った。

ｐＡｇ及びｐＨの制御は、流量可変のローラチューブポ
ンプにより溶液Ｇ−１と溶液）（−１の流量を変えるこ
とにより行った。

表−１粒子成長条件 次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン１９
７．４ｇを水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を３０
００ｍ１２に調整した。このとき、４０°Ｃにて、ｐＨ
６，００，ｐＡｇ７．７に調整した。

次に以下に示す手法により、乳剤ＥＩＡ−２、ＥＭ３、
ＥＭ−４及び本発明の乳剤ＥＭ−５、ＥＭ−６を調製し
た。

（比較乳剤ＥＭ−２の調製） ５０°Ｃにおいて、平均混合時間約１５秒で混合撹拌さ
れているハロゲン化銀１モル相当量の乳剤ＥＭ−１に、
下記に示す分光増感色素溶液６８ｃｃを瞬時（約２秒以
下）に添加し、３０分後にチオ硫酸ナトリウム６．５Ｘ
　１０−６モルを添加し、更に２分後塩化金酸２　Ｘ　
１０−’モル、チオシアン酸アンモニウム６．０×１Ｏ
−４モルを添加し、総量をハロゲン化銀１モル当たり７
００ｃｃに調整した。

感度−かぶり関係が最適となる時間で安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンを加え同時に温度を４０°Ｃに下げ化学熟成を
停止した。最適な感度を与える時間は、チオ硫酸ナトリ
ウム添加後、１３０分を経たときであった。

更に、下記Ｍ−１で示されるマゼンタカプラー分散液を
加え、乳剤ＥＭ−２を得た。この後、１部の乳剤を分取
し、総量をハロゲン化銀１モル当り４０００ｃｃとし、
４０°Ｃで撹拌を継続し、乳剤溶液の反射スペクトルを
測定し、増感色素吸着状態の経時変化を測定した。

又、１部の乳剤を分取し、硬膜剤を加え、セルロースト
リアセテートフィルム支持体上に塗布乾燥して、塗布試
料Ｎｏ、ｌを得た。

（比較乳剤ＥＭ−３の調製） 増感色素溶液を添加する１５分前にチオシアン酸アンモ
ニウム５．５Ｘ　１０−’モルを添加し、塩化金酸と同
時に添加するチオシアン酸アンモニウム量を０．５Ｘ　
１０−’モルにした以外は、ＥＭ−２と全く同様にして
乳剤ＥＭ−３を調製し、塗布試料ＮＯ１２を得に。

（比較乳剤ＥＭ−４の調製） 乳剤ＥＭ−２の調製において、増感色素溶液を定流量で
２０分間かけて添加し、色素溶液の添加路＝３４ 了３０分後にチオ硫酸ナトリウムの添加を行った以外は
、ＥＭ−２と全く同様にして乳剤ＥＭ−３を調製し、塗
布試料Ｎ００３を得た。

（本発明の試料ＥＭ−５の調製） 乳剤ＥＭ−１に、チオ硫酸ナトリウムを添加し、更に２
分後に塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを添加し
、更に１０分後に増感色素溶液の添加を開始した（一定
流量で２０分間かけて添加）他は、乳剤ＥＭ−２と同様
にして乳剤ＥＭ−５及び、塗布試料Ｎｏ、４を得た。

（本発明の乳剤ＥＭ−６の調製） 乳剤ＥＭ−４の調製において、増感色素溶液を添加する
１５分前にチオシアン酸アンモニウム５．５×１Ｏ−４
モルを添加し、塩化金酸と同時に添加するチオシアン酸
アンモニウム量を０．５Ｘ　１０−’モルに変更した以
外は、全く同様にして、乳剤ＥＭ−６を調製し、塗布試
料Ｎ００５を得た。

乳剤調製時の安定性を示すｌ指標として、４０℃乳剤撹
拌状態での分光増感領域の反射スペクトル形状の変化（
即ち、色素吸着状態の化学熟成停止時からの変化を示す
）を評価した。測定は、（株）高滓製作所の積分球を設
置した分光光度計Ｕｖ−２１００を用いて行った。反射
スペクトル形状の撹拌経時における変化例（ＥＭ−２）
を第１図に示す（反射率を吸光度に換算し図示しである
）。徐々に色素が脱着し、吸光度が減少してくることが
わかる。

調製直後の波長５６０ｎｍでの吸光度に対する撹拌３時
間後の吸光度の減少率を表−２に示す。本発明の乳剤は
、減少率が小さく、乳剤調製時の安定性に優れているこ
とがわかる。

増感色素溶液 増感色素Ｓ　−１２，７ｘ　１０−’モル／／　　　Ｓ
　−２１，９Ｘ　ＩＱ−４モ／ｌ。

ＨＣＦ＊　　ＣＦｘ　　ＣＨ＊ＯＨ２０ｃｃＣＨｓＯＨ
８０ｃｃ 塗布試料Ｎｏ、　ｌ　＝　Ｎｏ、　５を用いて、乳剤Ｅ
Ｍ−，２〜ＥＭ−６の感度及び保存性について評価した
。

各塗布試料を緑色光フィルタを介して、ウェッジ露光し
たのち、下記の現像処理を行った。

現像処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　２分５０秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　１分
３０秒 乾　　　燥 処理液組成は下記の通りである。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・ 硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩） 水酸化カリウム 水を加えてＩＱとする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えてｉｆｆとし、 ｐＨ６，０に調整する。

（定着液） １０．０ｇ １５０．０ｇ １０．０ｍ１２ アンモニア水を用いて、 ４．７５ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３ｇ ２．５ｇ １．０ｇ １００．０ｇ γ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
す′トリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＱ
、とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｆ
ｆコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍＱ
水を加えてｌＱとする。

感度はかぶり＋０．３の濃度を与える露光量の逆数をと
り、試料Ｎｏ、ｌの感度を１００としたときの相対値を
表−２に示す。

塗布試料の保存性は、試料を′４０°Ｃ１相対湿度８０
％の条件下で７日間放置したときの感度、及び波長５６
０ｎｍの塗布試料の吸光度を試料作成直後のそれらと比
較し、変動中を評価した。表−２にその結果を示す。

表−２より、本発明の乳剤Ｅｍ　−５、Ｅｍ　−６及び
それらを用いた感光材料は、感度及び色素吸着性の両面
で保存性に優れていることがわかる。

又、Ｅｍ−５よりＥｍ−６の方がより諸性能に優れてお
り１、化学増感剤を添加する前に増感色素を添加する方
が高感度という点でより好ましい結果を与えることがわ
かる。

実施例２ 下記に示した組成からなる多層カラー感光材料を下引加
工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に作成
した。第８層（高感度緑感性乳剤層）を沃臭化銀乳剤と
して、実施例１の乳剤Ｅｍ　−２を用いた試料をＮｏ、
６（比較試料）、同乳剤Ｅｍ３を用いた試料をＮｏ、７
（比較試料）とし、又、同乳剤Ｅｍ−６を用いた試料を
ＮＯ，８（本発明）とする。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀について銀に換算
してｇ／ｍ”単位で表した量を、又、添加剤及びゼラチ
ンについてはｇ／ｍ”単位で表した量を、又、増感色素
、カプラー、及びＤＩＲ化合物については同一層内のハ
ロゲン化銀１　ｍｏ１２当たりのｍｏｉｌ数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸により最適に増感を施しｔこ。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　　０．２０紫外線吸収剤（ＵＶ
−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ｏｉｌ　−１） ０．２０ ゼラチン １．５ 第２層：中間層（＋、Ｌ、−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 高沸点溶媒（０目−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ＣＣ−Ｌ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） ０、Ｏｌ ０．０１ １．５ ０．９ ０．６ ２．５Ｘ　１０−’ ２．５Ｘ　１０−’ ０．５Ｘ　１０−’ １．０ ０．０５ ）　　　　　０．０５ ０．００２ ０．５ １．５ 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ シアンカプラー（Ｃ−２） シアンカプラー（Ｃ−３） カラードシアンカプラー（ｃｃ−Ｉ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第５層：中間層（＋、Ｌ、−２） ゼラチン 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 増感色素■ 増感色素■ マゼンタカプラー（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ− ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ＤＳＲ化合物（Ｄ−４） ２．０ ２、ＯＸ　１０−’ ２、ＯＸ　１０−’ ０、ＩＸ、ｌＯ−’ ０．０１５ ０．２５ ）　　　　０．０１５ ０．０５ ０．３ １．５ ０．５ １．０ ５　　Ｘ　１０−’ Ｉ　　Ｘ　１０−’ ０．５ １）　　　０．０１ ０．０２ ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第７層：中間層（１，Ｌ、−３） ゼラチン 第８層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤 マゼンタカプラー（Ｍ−３） マゼンタカプラー（Ｍ−４） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第９層：イエローフィルタ層（ｙｃ） 黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−３） ゼラチン 第１θ層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
下記乳剤Ａ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ） ０．４ １．０ ０．８ ■、８ ０．０５ ０．１５ ０．０５ ０．０Ｉ Ｏ４５ １，０ ０，２５ ０，２５ 増感色素■ イエローカプラー（Ｙ−１） イエａ−カプラー（ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１１層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
下記乳剤Ｃ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 増感色素■ 増感色素■ イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μｍ　　Ａｇｌ　２ｍｏ１％紫外線吸
収剤（ＬＩＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ７　　Ｘ　１０−’ ０．５ ０．１ ０．０１ Ｏ１３ １、Ｏ ０，４ ０，３ １Ｘ　１０−’ ３　　Ｘ　ｔｏ−’ ０．３ ０．０５ ０．１ １．１ ０．４ ０．１ ０．０５ 柘− 高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　　０．１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−４）　　　　　　　　　０．１
ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ３−１）　　　　０．５ホ
ルマリンスカベンジヤ（Ｈ３−２）　　　　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　゛　１．０第１３層：
第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ　−１）　　　　　　　　　０．００
５アルカリで可溶性のマット剤 （平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　０．１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　０．６乳剤Ａ・・
・平均粒径０．３８μｍ１平均沃臭化銀含有率３、Ｑｍ
ｏ１％、単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 乳剤Ｂ・・・平均粒径０．２７μｍ１平均沃化銀含有率
２．０ｍｏ１％、単分散性で均一組成の乳剤 乳剤Ｃ・・・平均粒径０．８０μｍ１平均沃化銀含有率
９．０ｍｏ１％、単分散性の表面低次化銀含有を乳剤 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ　−２、
分散助剤５ｕ−３′、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤
５ｔａｂ　　ｉ、かぶり防止剤ＡＦ−１を添加した。

作成した多層感光材料を２３℃、相対湿度５５％で７日
間保存した場合と、４０℃、相対湿度８０％で７日間保
存した場合について、その写真感度を比較した。写真感
度の評価法は、実施例１に示した方法に従った。結果を
表−３に示す（Ｎｏ、６試料２３’０，５５％Ｒ，Ｈ，
保存での感度を１００とする相対値で示す）。

又、５０°Ｃ１相対湿度８０％で７日間保存した試料に
ついて、実施例１で示した方法により、露光・現像した
後、かぶり＋０．６を与える露光量でのシアン発色濃度
を測定した。結果を表−３に示す。

表−３ 本発明の乳剤を含む感光材料は、高温高湿下における感
度低下が少なく、又、吸着色素の脱着と他感色性層への
拡散に起因すると思われる色濁りも少ない。

増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｃ ｕ ０Ｍ− Ｑ ０Ｍ−２ 騎一 ５ｕ−２ ＳＣ− ｉＱ　　２ ｉＱ −五− ｉＱ ｉ１２ ｔａｂ− Ｖ Ｓ ■ Ｓ−２ ［（ＣＨ２−ＣＨＳＯ＊ＣＨ＊）ｓｃｃＨｚｓＯｇ　（
ＣＬ　）ｓｌ　２Ｎ（ＣＨ＊　）＊ＳＯＪｕ　− Ｎａ０ｓＳ　　ＣＣ００ＣＴｏ（ＣＦｚＣＦｚ）ＪＣ−
ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｓＣＦ２）ｚＨ一閏一 Ｆ−１ 〔発明の効果〕 上述のように、本発明によれば、乳剤調製時及び感光材
料の保存時における増感色素のハロゲン化銀粒子からの
脱着又はその吸着状態の変化を減少させることができ、
製造安定性及び保存性が改良され、かつ、高感度なハロ
ゲン化銀乳剤及び写真感光材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳剤停滞中の色素の脱着進行を示す吸光度スペ
クトルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真乳剤の乳剤粒子形成の終了した
   乳剤母液に、ハロゲン化銀溶剤を添加した後、分光増感
   色素の所定量を分配添加し乳剤母液に分光増感を施す工
   程において、前記分配添加時間を、該乳剤混合撹拌の平
   均混合時間より長くとって分光増感を施すハロゲン化銀
   写真乳剤の調製方法。
2. （２）ハロゲン化銀写真乳剤の乳剤粒子形成の終了した
   乳剤母液に、化学増感を施す工程において、ハロゲン化
   銀溶剤を添加した後、分光増感色素を添加することを特
   徴とし、かつ、前記分光増感色素所定量の分配添加時間
   を、該乳剤混合撹拌の平均混合時間より長くとって添加
   することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の調製方法
   。
3. （３）支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を有する写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳
   剤層の少くとも一層に、前記請求項１又は２に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤の調製方法で調製されたハロゲン化
   銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。