JPH0412345A - ハロゲン化銀写真乳剤の調製方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用いる写真乳剤の
調製方法、特にハロゲン化銀結晶に吸着性の写真用添加
剤の添加方法に関し、更に該方法による感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真乳剤（以降単に乳剤と略称）の調製工
程においては、写真特性の調整、向上及び特定特性の付
与のため、乳剤母液に各種の添加剤が添加され、塗布さ
れる最終的乳剤に仕上げられる。

＋　き 周知のよフに乳剤は親水性高分子溶液、一般にはゼラチ
ン溶液中にハロゲン化銀（ＡｇＸと標記する）結晶粒子
が懸濁した懸濁液である。

用いられる添加剤には、ＡｇＸ粒子とは独立にゼラチン
液中に存在するカプラーラテックスの如きもの、乳剤の
表面張力、耐電性等の物質を調整するもの或はゼラチン
分子と反応する硬膜剤の如きものもあるが、添加剤の主
体は懸濁したＡｇＸ粒子に吸着もしくは反応する安定剤
、かぶり防止剤、増感色素の如きものである。

これらの添加剤の多くは、吸着性もしくは反応性が高く
及び／又は少量に添加されるものである。

これらの添加剤が溶液、懸濁液もしくは粉末として乳剤
母液（塗布される最終仕上り写真乳剤に到る道程にある
乳剤用液）に添加されると、撹拌条件に従って、速かに
或は徐々に全母液に均一に分配され、粉末は溶解しはじ
め、溶液、懸濁液は母液流によるシアリング、衝撃によ
って微細滴化され、添加剤の母液への分散、溶解が始ま
り、溶解した添加剤のハロゲン化銀結晶面への吸着に到
る。

即ち添加から吸着に到る間には前記の素工径が重畳しな
がら逐一進行すると思われる。

一方乳剤粒子自体は単分散技術等によって、各乳剤粒子
の構造、組成、晶相、体積当り表面積、粒径、表面の溶
解性等がはぐ等しくしつらえられ、粒子間には添加剤に
対する公平、均等な吸着を受ける態勢に整えることがで
きる。

しかしながら前記添加から吸着に到る間に、全母液中へ
亘る均一分配が遅く、しかも溶解が速くかつ吸着速度が
速く及び／又は少量添加従って相対的にハロゲン化銀へ
の吸着塵が豊富な場合には、添加点付近にあった乳剤粒
子にのみ添加剤が取込まれ吸着が完了することになり、
このような添加剤を数種用いることになると乳剤粒子は
夫々吸着物質或はその量が異り、写真的挙動の異る種々
雑多な粒子群を構成することになり、またこれらの添加
剤の添加時点が異ると、先行吸着添加剤との競争吸着に
よる脱吸着、更に非可逆吸着、晶相面に対す添加剤の選
択吸着性の問題が交絡し、乳剤粒子の有する資質を充分
に発揮させる乳剤設計も制御手段もま工ならぬ収拾のつ
かぬ事態となる。

しかも単分散乳剤でなく、晶相及び／又は粒径の異なる
粒子群からなる乳剤を用いる必要のあるときは前記の不
統一性は倍加され、技術システムとしての信頼性は甚だ
薄いものとなる。

従って乳剤に再現性ある写真特性を求めるならば、全添
加剤の吸着平衡を待たざるをえないが、乳剤の調製時間
は平衡を待つにはあまりに短く、一方感光材料に塗布構
成された乾膠状態での吸着平衡への移行は徐々に、しか
し確実に進み性能の経時変化を招く。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記した添加剤の微視的均等吸着の必
要性に着目し、 （１）吸着性の高い及び／又は少量添加の添加剤が乳剤
粒子に均等化分配され、全ＡｇＸ粒子に同等な機能を付
与し、乳剤粒子間に機能のばらつきがなく、 （２）乳剤状態での性能変化が少くて再現性がよく、 （３）保存性のよい感光材料を与える 乳剤の調製方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記した本発明の目的は、（１）ハロゲン化銀乳剤粒子
に吸着性写真用添加剤の少くとも一つをその添加所定量
だけハロゲン化銀写真乳剤母液に添加する場合、前記添
加所定量を一括添加してその添加時点からその平均混合
時間よりも長い添加時間（以後分配添加時間Ｔａと称す
）に前記添加所定量を分配して添加することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の調製方法、また前記方法を用
いた写真乳剤をハロゲン化銀乳剤層の少くとも一つに含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成できる。

尚本発明の態様は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成が完了
した乳剤母液に適用することが好ましく、使用する添加
剤としては写真用安定剤、増感色素に対して効果的であ
る。また添加相としては溶液または懸濁液の液相である
ことが好ましい。

更に本発明に於ける平均混合時間とは添加物質を添加後
、撹拌槽内の濃度が平衡濃度の９５％以上に到達するの
に要する時間を意味する。

添加−平均混合時間Ｔを経過したことは、前記の素工程
；撹拌による添加剤の母液内均−分配の完了した証左で
あって、乳剤処方、用いる添加剤によって千差万別であ
るが、乳剤も方、添加剤の如何を問わず確定しうるもの
であり、本発明においては前記分配添加時間Ｔａを、Ｔ
ａ≧Ｔとするものである。

またＴａの上限は用いる添加剤の数、添加必要時点或は
工程許容時間等を考慮の１実用的に定めてよい。

尚ハロゲン化銀粒子に吸着する添加剤は、写真特性の設
計に応じて同時添加剤即ち予め混合して添加しても良く
、また個別に添加しても良い。

添加剤の添加形式としては、添加に用いるノズル数は１
本でも複数本でもよく、更にノズルからの液の注出口の
位置は液面上或は母液内浸漬であってもよい。浸漬する
場合は撹拌羽根近傍の母液流の激しい所が好ましい。

また分配添加時間Ｔａ中の添加速度は始終一定でもよい
し、滑らかな或はステップ状の増減変化を与えても良い
し、また分割添加でもよい。

本発明に係る乳剤母液はその処方によって、ゼラチン濃
度、ＡｇＸ粒子含有量、粒径或は粘度、温度等液体特性
を異にし、乳剤母液に添加剤を添加する際には、夫々の
乳剤母液の液体特性に応じた撹拌、混合条件を定める必
要がある。この際、乳剤母液の流動挙動は、槽全体に亙
る循環流であるか、局所的な旋回流の乱流であるかによ
っては添加剤の混合進行過程を異にするので、撹拌系と
して母液流動を捉える必要がある。

即ち母液の早急な均一化には循環流或は対流を与えるこ
とが必要なことは勿論であるが、ＡｇＸ粒子のような懸
濁質の１個１個が対象となり、微視的な混合挙動がその
反応機構、反応量に影響を与える場合には、乱流の強さ
、スケールに注目する必要がある。

＝７ 乙のような乳剤母液の流動挙動は、一般低粘度流体と同
様に、撹拌レイノルズ数Ｒｅ＝ρｄ”ｎ／ｙに関連し、
撹拌所要動力、伝熱特性等の緒特性に相関している。

添加剤の反応促進、均一化を図る反応槽としての撹拌槽
においては、添加剤の反応特徴によって、撹拌条件によ
って定まる乳剤母液の流動挙動を選定する必要がある。

一方乳剤母液の液体特性、ポンプ等の撹拌機構の関与す
る撹拌所要動力Ｐは、Ｎｐミｐ　／　、ｃ＋　ｎ　Ｓ　
ｄ６で定義され動力数Ｎｐと関連し、更に動力数Ｎｐは
、Ｎｐ＝Ａ／Ｒｅ（Ａは定数）で撹拌レイノルズ数に関
連する。

Ｒｅが数千以上になると乱流遷移領域をへて明瞭な乱流
が現われ、かつ循環流が槽全体に行きわたるが、Ｒｅ数
百以下では撹拌羽根から離れた部分は層流をなし、更に
下ると撹拌羽根付近のみが流動するに止まる。

Ｒｅが大きく十分に発達した乱流域ではＮｐは実質的に
一定の値Ｎｐωとなる。

本発明は添加剤の添加を乳剤母液の流動条件をＮｐωの
領域において行うことが好ましい。

尚前記ρは乳剤母液は密度、ｌは粘度であり、ｎは撹拌
羽根の回転数、ｄはその径である。

本発明、に用いられる各種写真用添加剤とはハロゲン化
銀粒子に対して吸着する化学物質であるが、広義にはハ
ロゲン化銀写真乳剤の形成が完了した後にハロゲン化銀
写真乳剤中に添加されるその体積がハロゲン化銀写真乳
剤の３０％以下、より一般的には２０％以下の全ての添
加剤を含むものであるが、本発明で特に対象となるもの
は吸着を前提としてその効果を発揮するものである。

その例として、分光増感色素、安定剤、かぶり防止剤等
がある。

分光増感色素としては、メチン色素、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素等が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素＝９− 類には、塩基性異部環核としてシアニン色［Ｒに通常使
用される核のいずれをも適用できる。即ち、ピリジン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、
炭素原子上に置換されていても良い。メロシアニン色素
或いは複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有
する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダント
イン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、
チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビッール酸根等の５〜６員異節環核を適用すること
ができる。　有用な増感色素としては、例えば、ドイツ
特許９２９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号
、同４，０４６．５７２号、英国特許１，２４２，５８
８号、特公昭４４−１４．０３０号、同５２− ２４．８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
合せを用いても良く、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同４，０
２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１
，５０７，８０３号、特公昭４３−４，９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号等に記載されている。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
或は可視光を突貫的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。例えば、含窒素
異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば米国
特許３，６３５．７２１号に記載）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許３，７４３，５１
０号に記載されたもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物等を含んでも良い。米国特許３，６３５，７２］
号等に記載の組合せは特に有用である。

また安定剤、かぶり防止剤としては、従来公知のテトラ
ザインデン系、テトラゾール系、イミダゾール系、トリ
アゾール系、インダノール系化合物或はメルカプト系複
素環化合物等が挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも良い
。また例えば、種粒子を酸性法で作り、更に成長速度の
速いアンモニア法で成長させ、所定の大きさまで成長さ
せる方法でも良い。

ハロゲン化銀粒子を成長させる場合、反応釜のｐＨ。

ＥＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５
２１号に記載されている様にハロゲン化銀粒子の成長に
見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注
入混合してもよい。このような方法で製造されたハロゲ
ン化銀粒子は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、及び塩化銀いずれかでも良く、これらのハロゲン化銀
は、粗粒のものでも微粒のものでも良く、粒径分布は狭
くても広くても良い。また、これらのハロゲン化銀の結
晶形は、立方体、八面体のような規則的な結晶体を有す
るものでも良く、また球状、板状等の様な変則的結晶形
を有するもの或いはこれらの結晶形の複合体を有するも
のでも良い。更に、種々の結晶形の粒子から成っても良
い。また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異
質の層状構造をしたものであっても良い。更にこれらの
ハロゲン化銀粒子は潜像を主として表面に形成する型の
ものであっても、粒子内部に形成する型のものであって
も良い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ハロゲン化銀粒子に吸着する各種写真
用添加剤をハロゲン化銀写真乳剤に時間を掛けて添加す
ることによってそれらの各種写真用添加剤が個々のハロ
ゲン化銀粒子に均一に吸着し、その結果、本発明によっ
てハロゲン化銀写真乳剤は、安定な製造が可能となり、
乳剤状態に於ける安定性、更には、その乳剤が塗布され
た感光材料の保存安定性及びその性能が優れたものであ
る。また、本発明を増感色素溶液の添加に適用した場合
、見掛は上その吸着速度は上昇すると共に、驚くべきこ
とに平衡吸着量も増加することが認められた。更に、こ
れらのハロゲン化銀乳剤を塗布した感光材料を４０℃、
８０％ＲＨの雰囲気下に３日間放置した場合、ハロゲン
化銀粒子に吸着した増感色素の脱離による吸光度変化は
、本発明によって明確に減少することが判明した。

〔実施例〕

次に本発明に基き更に詳細に説明する。

種乳剤の調製 沃化銀２’、Ｏｍｏ１％を含む沃臭化銀乳剤を、ダブル
ジェット法により４０°０１ｐＨ８，０，ｐＡｇ９．０
の条件で調製し、水洗処理を施して過剰な塩類を除去し
た。

このようにして得られた粒子の平均粒径は０．２７μｍ
１粒径変動係数（標準偏差／平均粒径）は０．１７であ
った。この種乳剤をＮＥ−１とする。種乳剤ＮＥｌの完
成量は４，１６０ｇであった。

〔調製例１〕 種乳剤ＮＥ、　ｌと以下に示す５種類の溶液を用いて、
コア／シェル型単分散性乳剤を調製した。

Ａ液 オセインゼラチン　　　　　　　　　４０．５ｇ・ポリ
イソプロピレン−ポリエチレンオキシジー琥珀酸エステ
ルナトリウム塩 １０％メタノール溶液　　　　　　　　２７ｍＱ・２８
％アンモニア水　　　　　　　　　１５８ｍＱ・４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン（以下ＴＡ＋と略す）　　０．５ｇ・蒸留水で１
０．８００ｍ１とする。

Ｂ−１液 オセインゼラチン　　　　　　　　　２０．０ｇ臭化カ
リウム（ＫＢｒ）　　　　　　　　６９３．８ｇ沃化カ
リウム（Ｋｌ）　　　　　　　　１７４．３ｇＴＡＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ蒸留水で２
．０００ｍ１にする。

Ｂ−２液 ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　３０ｇ・臭化
カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　１　、１６３．３ｇ
・沃化カリウム（Ｋｌ）　　　　　　　　　８７．２ｇ
・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ｇ
・蒸留水で３．０００ｍ１にする。

Ｂ−３液 ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２０．０ｇ・臭
化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　　７９３．８ｇ・
沃化カリウム（Ｋｌ）　　　　　　　　　１７．１ｇ・
ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　２・Ｉｇ・
蒸留水で２．０００ｍ１にする。

Ｃ液 ・ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５６３．４ｇ・アンモニア水　　　　　　　　　
　　当　量・蒸留水で２．６２９ｍ１にする。

即ち、まず４０℃に保ったＡ液に、種乳剤ＮＥ−１の４
０２．５ｇを分散し、撹拌した。次にこの溶液中にＣ液
１３０ｍｆｆを１６分かけて添加し、ｐｕｔｏ、５、ｐ
Ａｇ６．９に調整した。しかる後に０．４４５Ｎの沃化
カリウム水溶液１３８．２ｍＱを同じ＜　ｐＨ１Ｏ，５
、ｐＡｇ６．９の条件のままで１分かけて添加し、ノ＼
ロゲン置換層を形成せしめた。その後、Ｂ−１液を３０
分かけて添加し、ｐＨ９，０ｓ　ｐＡｇ９．３に調整し
た。引き続き、ｐＨ９，０、ｐＡｇ９．３に保ちながら
Ｃ液とＢ−１液とを４１分かけて添加し、沃化銀１５ｍ
ｏｆｆ％を含むコア層を設けた。

更にＣ液とＢ−２液とを１８分かけて添加し、沃化銀５
　ｍｏＱ％を含む中間層を設けた。その後、Ｃ−液とＢ
−３液とを１４分かけて添加し、沃化銀１．５ｍｏＱ％
を含むシェル層を調えた。Ｂ−２液及びＢ−３液添加中
のＩ）Ａｇ及びｐＨの値は、Ｂ−２液添加し開始時でｐ
Ａｇ９．３、ｐＨ９，０、Ｂ−３液添加終了時でｐＡｇ
ｌｏ、２、ｐＨ８，０となるようにコントロールした。

また、添加中の撹拌回転数は常に６００ｒｐｍを維持さ
せた。添加終了後、ｐＨを６．０、ｐＡｇを１０．３に
調整し、過剰な塩類を除去するため、デモール（花王ア
トラス社製）水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈殿脱塩を行ない、ｐＡｇ７．７３．４０℃に於い
て、ｐＨ５，８５の乳剤を得た。この乳剤は粒径０．６
５μｍ１粒径変動係数０．１４５、粒子全体の平均沃化
銀含有量率ｉ３．３ｍｏ１２％の八面体粒子を含有する
乳剤であった。これを乳剤ＥＭ−１とする。

〔調製例２〕 調製例１によって調製された乳剤ＥＭ−１をチオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸によって最適に化学増感を施した
。この乳剤をＥ−Ｍ−２とする。

〔実施例１〕 調製例２によって化学増感を施された乳剤ＥＭ２に対し
て、増感色素（Ｉ　）　２１０ｍｇ及び増感色素（Ｉ［
）　１３９ｍｇを１．１，２．２−四弗化プロビルアル
コール２５ｎｌｌに溶解し、メチルアルコールで１００
ｍｇに仕上げた増感色素溶液をハロゲン化銀１　ｍｏｆ
２当りそれぞれ２．ＯＸ　１０−’、１．ＯＸ　１０−
’ｍｏｏに相当する量を添加し、分光増感を施した。

尚、増感色素溶液の添加流量は、２．７８ｍ１／　ｍｉ
ｎ。

で分配添加時間は１８分間である。この乳剤をＴＥｌと
する。

〔実施例２〕 実施例１と同様に乳剤ＥＭ−２に対して、分光増感を施
した。

尚、増感色素溶液の添加流量は３０．０ｍｌ／　ｍｉｎ
、で分配添加時間は１００秒である。この乳剤をＴＥ−
２とする。

〔比較例１〕 実施例１に於いて、増感色素溶液を時間をかけて添加し
ているのに対して、比較例１に於いてはこれを瞬間的に
添加していること以外は実施例１と同様である。この乳
剤をＴＥ−３とする。

これらの乳剤の分光吸収を、（株）高滓製作所製の積分
球を設置した自記分光光度ｕｖ−２１００を用いて、吸
着時間を媒介変数として測定した結果を第１〜３図に示
す。これらの結果よりハロゲン化銀粒子と分光増感色素
の接触確率、即ち分光増感色素の吸着確率を向上させる
べく増感色素溶液を時間をかけて徐々に供給することに
よって分光吸光度は高くなり、速やかな凝集体の形成が
認められる。

〔実施例３〕 実施例１によって製造された乳剤ＴＥ−１に安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを加え、熟成温度に保ち乳剤状態で〔比
較例２〕 実施例３と同様に、比較例１によって調製された乳剤Ｔ
Ｅ−３に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、熟成温度に
保ち乳剤状態での経時安定性を調べた。

実施例３及び比較例２の結果を第４図に示す。

この図より、本発明によって調製された乳剤は、乳剤状
態に於ける安定性も優れていることが認められる。

〔実施例４〕 実施例１によって調製された乳剤ＴＥ−１に安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テ
トラザインデンを加えた。この乳剤を下引加工したトリ
アセチルロースフィルム支持体上に、下記に示す組成に
て塗布し、試料Ｎｏ、ｌを作製した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ　／　ｍ　２単位で表した量を、また、添加剤
及びゼラチンについてはｇ／ｍ”単位で表した量を、ま
た、増感剤、カプラー及びＤＩＲ化合物についてはハロ
ゲン化銀１ｍｏＱ当たりのｍｏｆｆ数で示した。

尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ２、分散助剤５ｕ
−３、硬膜剤Ｈ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１を添加した
。

〔実施例５〕 実施例４に於いて乳剤をＴＥ−２とした以外は全て同一
であり、この試料を試料Ｎｏ、２とする。

〔比較例３〕 実施例４に於いて乳剤をＴＥ−３とした以外は全て同一
であり、この試料を試料Ｎｏ、３とする。

このようにして作製された塗布試料を常法に従いウェッ
ジ露光し、下記処理工程で処理した。尚、このときの露
光は、タングステンランプ（色温度５．４００°に相当
）にフィルタを介した緑色光を用いて行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　　３分　１５秒漂　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　６分　　３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　３分　　１５秒定　　
　着　　　　　　　　　　　　　　６分　　３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分　　１５秒安
定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程に於いて使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（βヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシアミンｌ
／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水度酸カリウム　　　
　　　　　　３７．５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　１．３ｇニトロ三三階酸３ナトリウム塩（１水塩
）　２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．
０ｇ水を加えて１　、０００ｍＱとする（ｐＨ＝　１０
．０２）。

漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１　、
０００ｍ１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に
調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１　、００
０ｍ＜１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍｎコ
ニダックス（コニカ株式会社）　　　？、５ｍＱ水を加
えて１　、０００ｍβとする。

このように処理された各試料について、その写真感度及
び経時保存性を評価し、その結果を表−■に示す。

尚、写真感度については、かぶり＋０．３の濃度を与え
る露光量の逆数と定義し、試料Ｎｏ、３を１００とした
相対値で示した。

＊ｌ保存性：試料Ｎ００３の試料作製直後の感度に対す
る４０℃、相対湿度８０％の条件下で７日間放置しとき
の感度の変動を１００としたときの相対値で示す。従っ
て、値が小さいほど保存性に優れている。

本発明によって調製された乳剤は、表−１から明らかな
ようにその写真性能及び保存性にも優れていることが認
められる。

〔比較例４〕 下記に示し組成からなる同感光性上下層構成の多層カラ
ー感光材料を下引加工したトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に作製した。この多層カラー感光材料を試
料Ｎ００４とする。

尚、この試料中の第８層（高感度緑感性乳剤層）には、
比較例１によって調製された乳剤ＴＥ−３を用いた。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀について銀に換算
してｇｅｍ”単位で表した量を、また、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、また、増感
色素、カプラー、及びＤＩＲ化合物については同一層内
のハロゲン化銀１ｍｏｒ１当りのｍｏｆｌ数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオナトリウム及
び塩化金酸により最適に増感を施した。

試料Ｎｏ、４の層構成 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　０．２０紫外線吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　　　　０．２０高沸点溶媒（０目−１）
　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　１．５第２層：中間層（＋、Ｌ、−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．０１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第３層−低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（Ｃ−２） カードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−２） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ シアンカプラー（Ｃ−２） ０、Ｏｌ １．５ ０．９ ０．６ ２．５Ｘ１０−’ ２．５Ｘ１０情 ０．５Ｘ１０−’ １．０ ０．０５ ０．０５ ０．００２ ０．５ １．５ ２．０ ２．０ＸｌＯ−’ ２．０ＸｌＯ−’ ０．１ＸｌＯ−’ ０．０１５ シアンカプラー（Ｃ−３） カードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（ｎ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第５層：中間層（＋、Ｌ、−２） ゼラチン 第６層−低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 増感色素■ 増感色素■ マゼンタカプラー（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３） ＤＳＲ化合物（Ｄ−４） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第７層：中間層（１，Ｌ、−３） ゼラチン 第８層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） ０．２５ ０．０１５ ０．０５ ０．３ １．５ ０．５ １．０ ５Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ０．５ ０．０１ ０．０２ ０．０２ ０．４ １．０ ０．８ 沃臭化銀乳剤（ＴＥ−３） マゼンタカプラー（Ｍ−３） マゼンタカプラー（Ｍ−４） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第９層：イエローフィルタ層（ｙｃ） 黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１Ｏ層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
下記乳剤Ａ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ） 増感色素■ イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒度（Ｏｉｌ３） １、８ ０、０５ ０、１５ ０、０５ ０、ＯＩ Ｏ．５ １、０ ０、２５ ０、２５ ７ＸｌＯ−’ ０、５ ０、１ ０、０Ｉ Ｏ．３ ゼラチン 第１１層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
下記乳剤Ｃ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 増感色素■ 増感色素■ イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μｍ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ｕｖ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ ゼラチン Ａｇｌ　２ｍｏＱ％ ｌ） １、０ ０、４ ０、３ ＩＸＩＯ−’ ｘ１０１ ０、３ ０、０５ ０、１ １、１ ０、４ ０、１ ０、０５ ０、１ ０、１ ０、５ ０、２ １、０ 第１３層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　　　０．００５
アルカリで可溶性のマット剤 （平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　０．６乳剤Ａ・・・平均
粒径０．３８μｍ１平均沃臭化銀含有率８　、０ｍｏ１
２％、単分散製の表面低次化銀含有型乳剤 乳剤Ｂ・・・平均粒径０，２７μｍ１平均沃化銀含有率
２．９ｍｏｆ１％、単分散性で均一組成の乳剤ＥＭ−２
・・・・調製例２によって化学増感を施された乳剤 乳剤Ｃ・・・平均粒径０．８０μｍ１平均沃化銀含有量
率９．Ｑｍｏ１２％、単分散性の表面紙沃化銀含有乳剤 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ　−２、
塗布助剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤５
ｔａｂ　−１、かぶり防止剤ＡＦ−１を添加した。

〔実施例６〕 実施例１より調製された乳剤ＴＥ−１を第８層（高感度
緑感性乳剤層）に用いて比較例４と同様に多層カラー感
光材料を作製した。この多層カラー感光材料を試料ＮＯ
６５とする。

このようにして得られた試料ＮＯ６４及びＮ００５を常
法に従い緑色光を用いてウェッジ露光し、実施例４の処
理工程と同様な工程で処理を行った。

その結果を表−２に示す。同時に実施例４と同様な保存
性の結果も示す。尚、写真感度については、かぶり＋０
．３の濃度を与える露光量の逆数と定義し、試料Ｎ０１
４を１００とした相対値で示した。

ネｌ　保存性：試料Ｎ０５４の試料作製直後の感度に対
する４０℃、相対湿度８０％の条件下で７日間放置した
ときの感度の変動を１００としたときの相対値で示す。

従って、値が小さいほど保存性に優れている。

本発明によって調製された乳剤は、表−２から明らかな
ようにその写真性能及び保存性にも優れていることが認
められる。

〔実施例７〕 実施例４によって作製された試料ＮＯ，１を常法に従い
緑色光を用いて露光した。この露光試料及び未露光試料
に対して２分５０秒の発色現像後、３％酢酸水溶液にて
定着し水洗した。これらの現像試料の乳剤をトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体より剥離し、走査型電子顕
微鏡観察により現像粒子数及び未現像粒子数を測定した
。その結果を比較例５の結果と共に現像粒子率（＝現像
粒子数／全測定粒子数）として表−３に示す。

〔比較例５〕 実施例７に於いて試料を比較例３によって作製された試
料Ｎｏ、３とした以外は全く同様の操作を行なった。

本発明によって調製された乳剤は表−３から明らかなよ
うに、個々のハロゲン化銀粒子に関して均一反応が起こ
っている、即ち、個々のハロゲン化銀粒子に対して均一
な増感が施されていると同時に、そのハロゲン化銀粒子
の性能を充分に引き出していることが認められる。

〔実施例８〕 調製例２によって調製された乳剤ＥＭ−２に対して、実
施例１と同様に増感色素■及び■を添加した。但し、ノ
ズル注出口の位置はハロゲン化銀写真乳剤中の、撹拌翼
近傍とし、添加流量は２．５６／ｍｉｎ。

で行った。また、このときの熟成時間は、最高感度を与
える時間とした。この乳剤を実施例４と同様に下引加工
したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗布し
、試料Ｎｏ、６を作製した。この試料に対して露光及び
現像を行わず、分光吸収を測定した結果を第５図に示す
。尚、比較として比較例３によって作製された試料Ｎｏ
、３も同時に示す。この図より、本発明によってハロゲ
ン化銀粒子に吸着している増感色素量が増加しているこ
とが認められる。

更に、これらの試料Ｎｏ、３、Ｎｏ、６を実施例４と同
様に露光、現像処理し、その写真感度を測定した結果を
表−４に示す。同時に実施例４と同様な保存性の結果も
示す。尚、写真感度については、かぶり＋０．３の濃度
を与える露光量の逆数と定義し、試料Ｎ０１３を１００
とした相対値で示した。

増感色素工 増感色素■ ＊１　保存性：試料Ｎ０１３の試料作製直後の感度に対
する４０°Ｃ１相対湿度８０％の条件下で７日間放置し
たときの感度の変動を １００としたときの相対値で示す。従って値が小さいほ
ど保存性に優れている。

本発明によって調製°された乳剤は、表−４から明らか
なように写真性能及び保存性にも優れてい増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ しＵ Ｃθ Ｍ−１ ＣＱ Ｍ−２ ＣＱ。

一弱 Ｈ Ｈ （（ＣＨｚ＝ＣＨ５ＯｚＣＨｔ）ｉｃｃＨｚｓｏ□（Ｃ
Ｈ２）２〕Ｊ（ＣＨｘ）＊ＳＯＪＵ Ｎａ０ｓＳ　　ＣＣ００ＣＨｘ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＨＣ
−ＣＯＯＣＲ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＨＵ Ｕ−３ Ｃ Ｏ目 一糾 ｆｆ ｉｆｆ Ｐ ■ ４、

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は増感色素の添加方法と分光吸光度の関係を
示すスペク トルである。 第４図は安定剤の添加方法と経時安定性の関係を示す図
である。 第５図は増感色素の吸着量と添加方法の関係を示す分光
吸収スペク トルである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着性写真用添加剤の少
   なくとも一つをその添加所定量だけハロゲン化銀写真乳
   剤母液に添加する場合、前記添加所定量を一括添加して
   その添加時点からその平均混合時間よりも長い添加時間
   に前記添加所定量を分配して添加することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤の調製方法。
2. （２）前記ハロゲン化銀乳剤粒子の形成が完了した後に
   前記吸着性写真用添加剤を添加する請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤の調製方法。
3. （３）前記吸着性添加剤が、溶液とされた写真用安定剤
   である請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の
   調製方法。
4. （４）前記吸着性写真用添加剤が、溶液又は懸濁液とさ
   れた写真用増感色素である請求項１〜３のいづれかに記
   載のハロゲン化銀写真乳剤の調製方法。
5. （５）支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を有する写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳
   剤層の少くとも一層に、前記請求項１〜４のいづれかに
   記載のハロゲン化銀写真乳剤の調製方法で調整されたハ
   ロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。