JPH0412347A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は過現像カプリに対して、安定化されているハロ
ゲン化銀乳剤層を含有する写真感光材料に関するもので
ある。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料が強条件下に飼えば比較的高
温下での現像処理又は高度に活性な現像液（高温かつ高
いｐＨを有する現像液）を使用して、極めて短時間の現
像処理をする場合、潜像核を全く有していないハロゲン
化銀粒子も還元される危険性がある。

前記条件下における未露光ハロゲン化銀粒子の望ましか
らぬ還元による生成されるカプリは通常の現像過程の終
了時点で特に強く現われ、これは過現像カプリと呼ばれ
ている。

この過現像カプリに対し有効性が知られているカプリ防
止剤には、水銀化合物又は複素環式メルカプト化合物な
どがある。これらのカプリ防止剤は通常現像処理時や更
に過現像時に於けるカプリを減少させるが、上記カプリ
を減少させるに充分な量を添加した場合には、ハロゲン
化銀写真感光材料の感度もかなり減少させるという不利
な点も有する。

それ自体、過現像カプリに対して特に活性な複素環式メ
ルカプト化合物などを、直接ハロゲン化銀乳剤に添加す
ることの基本的に不利な点はそれらが添加の時点から完
全に活性であるということ、すなわち製造過程の間、写
真感光材料の保存期間、および現像の段階においてすで
に完全に活性であるということにある。

従って写真感光材料の製造過程および保存中に望ましか
らざる減感作用を呈することとなる。

この問題を解決するために、これら化合物のメルカプト
基を適当な加水分解可能な基により保護することにより
、それらの作用を望まない期間（製造過程を含む現像処
理前の全期間）内は不活性で、現像過程では、アルカリ
による加水分解によってそれらの活性型を再生する試み
がすでになされている。その様な置換基は通常このメル
カプトカプリ防止剤のチオエステル類又はチオエーテル
類である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

チオエステル型の置換基は、カルボン酸、スルホン酸、
炭酸誘導体のチオエステル類が、多くの特許、例えばド
イツ特許第１，５９７，５０３号明細書、米国特許第３
，２６０，５９７号明細書およびドイツ特許出願公開公
報第２，０６１，９７２号明細書に開示されている。し
かしこれらチオエステル類は、現像液のアルカリ媒体中
で加水分解するが、中性又は弱酸性ｐＨ域に於いても徐
々に部分的加水分解が進行するという不利な点を有する
。従ってこれらのチオエステル型カプリ防止剤を不活性
な形態で乳剤中に加えることはできるが、乳剤の調製過
程および写真感光材料の保存期間が充分長い場合には部
分的加水分解によって望ましくない減感作用をひきおこ
す。

これに対しチオエーテル型の置換基を有するカプリ防止
剤、例えば米国特許第２，９８１，６２４号明細書、同
第３，２６０，５９７号明細書およびドイツ特許第１，
１７３，７９６号明細書に開示されているものは、たし
かに中性又は弱酸性媒体中では安定であるが、現像過程
ではもとのメルカプトカプリ防止剤を全く再生しないか
又は、極めて徐々にしか再生しないため、有効に過現像
カプリを防止できない。

更に米国特許第３，６４７．４７８号明細書に開示され
ている如きもの、すなわち、アルカリの存在下、キノン
−メチド又はナフトキノン−メチドとメルカプトカプリ
防止剤を放出しうる化合物は、たしかにアルカリの存在
下ではすみやかに該カプリ防止剤を放出しうるが弱酸性
媒体中では若干不安定であり、徐々に該カプリ防止剤を
放出するという欠点を有する。

従って、乳剤調製后（乳剤のｐＨは弱酸性）塗布までの
時間が充分長い場合には、該カプリ防止剤が乳剤中に放
出されてしまい好ましからざる減感を生ずることとなる
。

それ故に、本発明の目的は中性又は弱酸性ｐＨ領域に於
いては完全に安定であるが、アルカリ性ｐＨ領域（現像
処理中）では、所望の程度に活性なカプリ防止剤を放出
する様な不活性化メルカプト基を有するカプリ防止剤（
以下カプリ防止剤プレカーサーと称す）を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）で
表わされるチオエーテル型カプリ防止剤プレカーサーが
上記の条件を充分満足することを見出した。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ａはメルカプトカプリ防止剤の複素環式基又は
アリール基を表わし、＆　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基）、ニトロ基又はフェニル基
を表わし、几１とＲ２又はＲ３とＲ４で互いに結合し、
ベンゼン環を形成していてもよい（該環は、アルキル基
、）ｈロゲン原子、アルコキシ基などで置換されていて
もよい）。Ｒ６は水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜５のアルキル基）又はフェニル基を表わす。〕
該メルカプトカプリ防止剤は、カブリ防止効果のある化
合物ならば何でもよいが、環内窒素原子に隣接した炭素
原子にイオウ原子を有する様な５又は６員の含窒素へテ
ロ環化合物類又は環内炭素原子にイオウ原子を有する様
な置換ベンゼン類が好ましい。

代表的な化合物の例としては、テトラゾール環、１．２
．４−　）リアゾール環、ベンツオキサゾール環、ベン
ツチアゾール環、ベンツイミダゾール環、ピリジン環、
ピリミジン環、０−カルボキシルベンゼン環などをもつ
ものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）に相当し、本発明による代表的なカプ
リ防止剤プレカーサーの例をあげるが、本発明の化合物
は何らこれに限定されるものではない。

（化合物１） （化合物２） （化合物３） （化合物５） （化合物１０） （化合物１１） （化合物７） 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、以下に示
す合成例から明らかな様に、対応するメルカプト防止剤
と下記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化物にアルカ
リ（例えばトリエチルアミン）を作用させることにより
容易に得られるものである。

（式中Ｒ，，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は一般式
（Ｉ）に記したものと同一であり、Ｘはハロゲン原子を
示す。）一般式（ｎ）に相当する化合物の合成について
は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　（
テトラヘドロンレターズ）１２巻１０３１頁〜１０３４
頁（Ｉ９７７年）を参照されたい。

合成例 （化合物（Ｉ０）の合成） ２−ブロモメチルアントラキノン０．７５ｆ（２゜５　
Ｘ　１０−３ｍｏｌｅ　）とチオサリチル酸０．３９ｆ
（２，５Ｘ　１０−３ｍｏｌｅ　）をＤＭＦ　２　Ｏｄ
中に溶解後、トリエチルアミン０．７−を滴下し、８０
℃で３時間攪拌する。反応液を減圧下溶媒留去し、残渣
を酢酸エチルエステルで洗浄、乾燥後、ＤＭＦより再結
晶した。

収量　０．２７℃　　融点　〉２６０℃本発明により使
用するカブリ防止剤プレカーサーは、写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中又は該乳剤層と水透過性関係にある
コロイド層例えば該乳剤層のための上塗り又は下塗り層
中に添加できる。

本発明のカプリ防止剤プレカーサーは、水と混和性の溶
媒、例えばＤＭＦ、メタノール、エタノールなどに溶解
し、塗布する前に上記ノ・ロゲン化銀乳剤又は上記コロ
イド分散液に加え、混合することにより、上記ハロゲン
化銀乳剤又は上記コロイド分散液中に添加できる。

更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細書に示す様な
手法を用い、本発明のカプリ防止剤プレカーサーをラテ
ックスにより分散して上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コ
ロイド分散液中に添加することも可能である。

本発明によるカプリ防止剤プレカーサーをノ・ロゲン化
銀乳剤中に混入するとき、該プレカーサーの溶液は、乳
剤製造のどの工程でも加えることができるが、乳剤の塗
布直前に加えるのが好ましい。

本発明によるカプリ防止剤プレカーサーの濃度は、化合
物の種類および写真感光材料内の化合物の位置によって
変化する。

ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき、ノ・ロゲン化銀
１モルについて、本発明によるカプリ防止剤プレカーサ
ーの量は、一般に０．１〜１００ミリモル、好ましくは
０．５〜５０ミリモルがよい。

現像時にハロゲン化銀乳剤層と接するか、接触する様に
なる別のコロイド層中に添加するときは、若干大きい濃
度で使用できる。

本発明によるカブリ防止剤を含む写真感光材料は露光層
、通常の現像液にて現像できる。

本発明により現像した写真感光材料は、通常の定着又は
安定液によって安定化することができる。

本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤は、任意の種類の
乳剤でよく、例えば、スペクトル増感および非増感乳剤
、Ｘ線乳剤、感赤外線乳剤などがあり、又、それらは、
高感度ネガ乳剤でも低感度ポジ乳剤でもよく、更に又、
乳剤はオルソクロム型又はバンクロム型でもよい。

感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。

例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は、混合ノ・ロゲン
化銀（塩臭化銀、沃臭化銀など）がある。

ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例えば、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース等に分散できるが、ゼラチンが有利であ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学的にも光学的にも増感可能で
あり、少量の硫黄含有化合物（例えば、アリルチオシア
ネート、アリルチオ尿素、チオ硫酸ソーダなど）の存在
下に熟成することによって化学的に増感できる。

該乳剤は、又、還元剤（例えば、フランス特許第１，１
４６，９５５号明細書、米国特許第２，４８７゜８５０
号明細書に記載されている如きスズ化合物、英国特許第
７８９，８２３号明細書に記載されている如きイミノ−
アミノメタンスルフィン酸化合物など）および少量の貴
金属（例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ル
テニウム、およびロジウムなど）によっても増感できる
。

それラバ、シアニン染料およびメロシアニン染料によっ
ても光学的に増感できる。

他の添加剤、例えば現像促進剤、増感剤、酸化防止剤な
どもハロゲン化銀乳剤層又は他の水透過性コロイド層に
加えることができる。

更に、本発明によるカブリ防止剤プレカーサーは、他の
カブリ防止剤又は他のカブリ防止剤プレカーサーと組み
合わせて使用することができる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 臭化銀６５．５モルチ、塩化銀３４．０モルチ、沃化銀
０．５モルチの組成を有し平均粒子サイズ０．４５μｍ
の沃塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法で
調製した。

物理熟成層、水洗によって脱塩を行いゼラチンを加えて
、次に、チオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行っ
たのち、増感色素、安定剤、界面活性剤、硬膜剤を加え
て乳剤を仕上げた。

得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を５部に分割し、
１〜２部に夫々前記カブリ防止剤プレカーサー例示化合
物を塩化銀１モルに対し１７ミリモルの濃度で加え、残
りの２部は比較用として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールおよび０−チオサリチル酸を夫々塩化銀１
モルに対し１７ミリモルの濃度で加えた。（比較Ａ） 更に別の一部には何も加えなかった。（比較Ｂ）得られ
た５種の乳剤を両面をポリエチレン層で被覆した写真用
紙ベースに硝酸銀として２．０１７ｍ、ゼラチン３．７
　ｔ／ｒｒ？となる様に塗布し乾燥した。

こうして得られた試料は４０℃で１日加温した。

各試料の１部を階段光楔を通して露光したのち、下記組
成の現像液を用い、２０℃で９０秒間現像し、停止、定
着、水洗処理を行い乾燥させて写真特性を求めた。

く現像液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
５ｔメトール　　　　　　　　　　　　　３０．（Ｉ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４５０．Ｏｆハイド
ロキノン　　　　　　　　　　１２０．（Ｉ炭酸ナトリ
ウム（Ｉ水塩）　　　　　　８００．（Ｉ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　２０．Ｏｆ水を加えて　　　
　　　　　１０ｔとする。

次に各試料の別の１部を露光しないで上記現像液にて３
０℃３分間現像し、カブリを調べた。得られた結果を表
に示す。

〈表〉 更に、本発明の化合物は比較Ｂと比べて、感度及び最高
濃度共に向上していることは、非常に驚くべきことであ
り、本発明の化合物の有効性を示唆するものである。

表の結果から明らかな様に、本発明の化合物は最高濃度
の低下がなく、調子の軟調化（ガンマ−値の低下）が少
なく、写真特性への影響が小さいことがわかる。

更に比較Ｂと比ベカブリレベルが低下していることから
、現像液中では有効に水解し、対応するカプリ防止剤を
放出していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層および／又は該乳
   剤層と水透過性関係にあるコロイド層が下記一般式（
   I ）を有する化合物を少なくとも一種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素環式基又は
   アリール基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ニト
   ロ基又はフエニル基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２又はＲ＿
   ３とＲ＿４とで互いに結合し、ベンゼン環を形成してい
   てもよい。 Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表わ
   す。）