JPS61259249A - 写真画像の硬調現像法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真画像
の形成方法に関係し、ヒドラジン化合物を用いて超硬調
な画像を与える方法に関するものである。

β）　従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して、
硬調なネガティブ特性を得るための方法が米国特許２，
４１９，９７５号に記載されている。

この明細書くに、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、高いｐＨ（１２，８）の現像液で処理することＫ
よってγが１０’（ｉ越える超硬調な写真特性を得てい
る。しかし、高いｐＨのために現像液は空気酸化に対し
て弱く不安定であり、長期間使用することができない。

また、下記の成分（１）〜（４）　（（１）ジヒドロキ
シベンゼン現像剤、（２）３−ピラゾリドン現像剤、（
３）亜硫［ｊ！保恒剤、（４）アミノ化合物）を含む現
像液にてハロゲン化銀写真乳剤を処理し、迅速に硬調な
ネガティブ画像を得る方法も紹介されている。（特開５
６−１０６２４４）Ｌかし、人体に有害なアミノ化合物
を処理液中に含むため、長期間処理液を使用することは
人体に何らかの弊害を及ぼすと考えねばならない。

従って、品質上優れた網点画像金与え、かつ長期の保存
が可能であシ、人体に有害な物質を含−まないような処
理液を使用する硬調現像法がぜひとも必要になる。

（Ｑ　発明の目的 本発明の目的のひとつは、安定な現像液を用いて優れた
網点画質を得るためのハロゲン化銀写真材料の現像方法
を提供することである。

本発明の他の目的の一つは、人体に有害なアミン化合物
を取シ除いた処理液を用いて優れた網点画質を得るため
のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法を提供すること
である。

（至）発明の構成 本発明者らは、鋭意検討した所、下記一般式（Ｉ）で表
わされるヒドラジン化合物が、上記条件を満足する事を
見い出した。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は、アリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基等）を表わす。

（ただしアリール基は、置換されていてもよく置換基と
して、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、脂肪族アシルアミド
基、芳香族アシルアミド基、脂肪族スルホンアミド基、
芳香族スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、セミカル
バジド基、チオセミカルバジド基、チオウレイド基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂肪族チ
オアシルアミド基、芳香族チオアシルアミド基等）を表
わし、ＩＬ２はアリール基〔（例えは、フェニル基等）
を表わす。ただしアリール基は置換されていてもよく置
換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基等〕又はアルキル基（ただしアル
キル基は置換されていてもよい）を表わす。

本発明に用いられるヒドラジン化合物の具体例を以下に
記載するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

Ｓ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

一般式（１）で示される化合物は、一般にはヒドラジン
類とスルホニルハライド類との反応によって合成するか
、又は、相当する１−スルボニル−２−（４あるいａ３
−二トロフェニル）ヒドラジンを通常の方法で還元し相
当するアミン体にかえた後、縮合、付加反応等を用い一
般的な反応によって合成することができる。

次に本発明の化合物の合成法を具体的に述べる。

化合物（１）の合成： フェニルヒドラジン２．１６Ｆ（０，０２モル）トリエ
チルアミン２．０２　ｆ　（０，０２モル）をジオキサ
ン２０ｍにとかし、内温を２０℃以下に保ち、攪拌下に
メタンスルホニルクロライド２．２９　ｔ　（０，０２
モル）をジオキサン５ｍにとかした液を約４分間で加え
た後、同温に１時間攪拌した後室濃茶 で４時間攪拌し、析晶物を戸去した後ｐ液を水溶上減圧
下に乾固し、残渣を水から再結晶し、白色結晶２．５２
を得た。融点は、１２９．５℃〜１３１゜０℃であった
。

化合物（３）の合成： フェニルヒドラジン１６．２２ｆ（０，１５モル）とト
リエチルアミン１５．１８Ｆ（０，１５モル）をメチレ
ンクロライド２００−にとかし、内温ヲー３０℃以下に
保ち、攪拌下にトリクロロメタンスルホニルクロライド
３２．６Ｅｌ（０，１５モル）をメチレンクロライド５
０−にとかした液を約２５分間で加えた後、同温に３時
間攪拌した後、室温で３時間攪拌し、析品物’ｋＦ取し
、メチレンクロライドで洗滌し、白色結晶１４ｆを得た
。融点は、２３７．０℃〜２３８．５℃（分解）であっ
た。

本発明で用いるこれ等の化合物は処理剤又は感光材料の
乳剤側の任意の層に添加し１て用いることができる。

本発明に用いられる表面潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造さ
れても良い。本発明は、ノ・ロゲン化銀写真乳剤の性質
、例えばハロゲン化銀の組成（例えば・臭化銀、塩化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化＠）、ハロゲン化銀の
結晶形や晶癖の大きさに関係なく実施できるが、臭素３
０モルチ以下、沃素１０モルチ以下の塩臭化銀乳剤が特
に好ましい。

本発明による乳剤中には各種の添加剤を含有することが
できる。例えば、化学増感剤（例えば、チオ尿素、ハイ
ポ等のイオウ増感剤、金、白金、イリジウム化合物等の
貴金属増感剤、還元増感剤）等も併用して用いることが
できる。また、分光増感剤、強色増感剤、安定剤、カプ
リ防止剤、界面活性剤、現像剤、現像促進剤、硬膜剤、
硬膜促進剤、カプラー、脱銀促進剤、色素液改良剤、増
白剤、増粘剤及びこれらのブレカーサ−等を、含有する
ことができる。

本発明に用いられるノ為ロゲン化銀乳剤の保護コロイド
としては、ゼラチン、変性ゼラチン、アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアマイドと
アクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等の水溶性
合成樹脂が挙げられる。

本発明の乳剤は、適当な支持体、例えばガラス、酢酸セ
ルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、紙、バライタ塗横紙、ポリオレフィン（例えば、ポ
リエチレン、ボリグロピレン等）破嶺紙の如きものの上
に塗布される。これらの支持体は、公知の方法でコロナ
処理されてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下引
加工されても良い。

本発明の構成層には当業界周知の化合物例えば硬膜剤、
マット剤、螢光増白剤、帯電防止剤、増粘剤、ハロゲン
化銀、物理現像核、カブリ防止剤、分光増感剤、紫外線
吸収剤、ハレーシ１ン防止色素、カプラー、現像主薬、
これらのプレカーサー等を添加することができる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は、必要に応じて保
護層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるいは他のハロ
ゲン化銀乳剤とともに塗設される・本発明において用い
られる水性アルカリ現像液は、良く知られている現像主
薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン現像剤（例えばハイドロキノン）、３ピラゾ
リドン現像剤（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
）が好ましい。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液は、空気
酸化から現像剤を保護する目的で、亜硫酸塩保恒剤を含
有している。好ましくは亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリ
ウム）である。

一般に、ヒドラジン化合物を乳剤中あるいは処理液中に
温潤し、十分な網点品質の画像を得る場合、コントラス
）ｔ−増大させるために、アミノ化合物が必要であると
されているが、本発明で提案されている化食物に関して
はその限シではない。

アミノ化合物が必要とされる場合、好ましいものけ、次
式で表わされる化合物である。

ここで　Ｒ１は２〜ｌＯ個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基、Ｒ＋は水素原子、Ｒは１〜ｌＯ個の炭素
原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル基、ベンジル基あるいは次式によ
って表わされる基である。

上式においてＸ及びＹは、それぞれ水素原子、１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基あるいは、２〜１０個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である。

また、次式で表わされるアミノ化合物も好ましい。

Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
シ、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子あるいは１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基テする。

好ましいアミノ化合物の例を挙げると、ジェタノールア
ミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール３−ジ
エチルアミノ−１−／’ロバノール等である。

本発明に用いられる水性アルカリ現像液は、カブリの生
成１ｉ−最小限度に抑えるために％また、好ましい網点
品質を得る目的で、必要な有機カブリ防止剤を含む、ベ
ンゾ）ＩＪアゾールカブリ防止剤を使用するのが一般的
であシ、好ましくは、５−メチルベンゾトリアゾールで
ある。

本発明に用いられる水性アルカリ現像液は、一般式で表
わされるヒドラジン化合物を含む。現像液中に混入され
るヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀写真乳剤の８１類
、アミノ化合物、カブ１す防止剤の量等によって最適な
量を選択されることが望ましい。本発明の化合物の場合
、ｉｏ−’〜１ｏ−５モル／　Ｉ　Ａｇの濃度が最も好
ましい。

〈実施例１〉 ９７．４チのＢｒ　、　２．６俤の工を含むヨウ臭化銀
乳剤を銀量３．７帽の塗布量で１００μｍの厚さのポリ
エステルフィルム上に塗布し、Ｘｅｎｏｎ　ＰＩａｓｈ
　’ｉｒ：光源として１０　秒のウェッジ露光を与えた
。露光済のサンプルを表−１の様な組成からなる水性ア
ルカリ現像液中で処理した。

表−１；水性アルカリ現像液の処方 ０．８Ｍ　　＋）７駿溶液　　　　　　　　５００　ｗ
４／ｌＮａ　２　Ｓｏ　３　　　　　　　　　　　　　
６０　ｆ／ＬＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　
１．Ｏｆ／Ｌ５メチルＩＨベンゾトリアゾール　０．１
ＦＭ’／ｌハイドロキノン　　　　　　　　　　　３０
　ｆ／１１フェニル−４−メチルーヒドロキシメーｙ−
″′−３ｚラゾ゛ノド’　　　０．４ｔ／１ＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　３．５　ｆ／Ｌジエチルエ
タノールアミン　　　　　２０１／ｌさらに上記の処方
に１本発明における化合物（２）、（３）、（６）、（
７）をそれぞれ０．１ｆ／ｌの濃度で加え、４種類の現
像液を作成した。現像液のｐＨは１１・８とした。現像
温度は２０℃、現像時間は１５０秒で行われた。現像後
、通常の写真処理法に基づいて、定着、水洗、乾燥の処
理を行なりた。現像されたサンプルを網点の性ＤＫ関し
て評価した。その結果ｔ−表−２に示す。

表−２ 表−２から、本発明における化合物は、１２以下の処理
液のｐＨでヨウ臭化銀に対して硬調化作用を持つことが
わかった。

〈実施例２〉 実施例１から、本発明における化合物は、１２以下のｐ
Ｈで、ヨウ臭化銀乳剤に対して硬調化作用に対して有効
であることがわかったが、さらに低いｐＨでも十分な網
点品質を得る写真特性が得られるかどうかを調べるため
、次の実験を行なった。

３１％のＢｒ、０．０７％の工を含むヨウ塩臭化銀乳剤
を、３．６ＰＡｇ〜の塗布量で厚さ１００μのポリエス
テルフィルム上Ｋｍ布されたちのＫ。

実施例１と同条件の露光を与え、実施例１における現像
液を使用して写真処理を行なった。また、現像液のｐＨ
が写真特性に与える効果音調べるため、ｐＨ１−数段階
にｇ１４節し九。現像されたサンプルｔ−網点の性能に
関して評価した。その結果を表−３に示す。

（以下余白） 表−３ 表−３から、本発明における化合物は、ヨウ塩臭化銀に
対してさらに低い処理液ｐＨでも硬調化作用が得られる
ことがわかった。この結果は処理液の安定性向上のため
に、極めて重要な結果である。

〈実施例３〉 実施例（１）、（２）から、本発明における化合物は１
２以下のｐＨでハロゲン化銀写真感光材料に硬調化作用
を持たせることが判ったが、我々の興味は人体に有害な
アミノ化合物を含まずに十分な網点品質に必要な硬調化
効果が得られるかどうか、という所にある。そこで、次
の実験を行なった。実施例１の表−１に記されている処
方からジエチルエタノールアミンを取り除いて現像液を
調製し、実施例２と同様の方法でサンプルを作成した。

使用したヒドラジン化合物は本発明の化合物（３）であ
る。現像液ｆ）ｐＨＦｌｌｌ、０，１１．５．１２．０
＋７）３点をとった。表−４に、サンダルの網点性能を
示す。

表−４に示されるように、本発明で提案された化合物（
３）ｔｌｊ：、ジエチルエタノールアミン’に取り除い
た現像液を使用しても、ハロゲン化銀感光材料ニ対シテ
十分良好な網点品質を与え得ることがわかった。

この結果は、処理液の保存性あるいは人体に対する有害
性を考慮するうえで、極めて重要な結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面に潜像を与えられたハロゲン化銀写真感光材料を下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物の存在下で現像す
   ることを特徴とする写真画像の形成方法。 一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨＮＨ−ＳＯ＿２Ｒ＿２ （式中Ｒ＿１はアリール基を表わし、Ｒ＿２はアリール
   基又はアルキル基を表わす。）