JPH0412353A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真ハロゲン化銀材料から新規な方法で製造さ
れた平版印刷版の処理に関する。更には本発明は、写真
的に形成されたノ・ロゲン化銀像を親油性、インキ受理
性として応用する平版印刷版め処理に於いて、処理を均
一化し、起泡性を抑制して迅速処理を可能ならしむる方
法に関する。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分と；インキを受は付けない撲油性の非画線部分とか
らなり、一般に該非画線部は、水を受は付ける親水性部
分から構成されている。

通常の平版印刷では、従って、水とインキの両方を版面
に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を
選択的に受は入れ、該画線上のインキを例えば紙などの
基質に転写させることによってなされている。したがっ
て、良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部
の表面の親油及び親水性の差が十分に大きくて、水およ
びインキを適用したときに、画線部は十分量のインキを
受は付け、非画線部はインキを全く受は付けないことが
必要である。

特公昭５７−３９３９に於いて基本的に記述された平版
印刷版の処理方法も同様で、感光性ノ・ロゲン化銀乳剤
層を有する材料を像に従って露光し、通常の写真現像処
理を施した後、現像によって還元されなかった部分、即
ち、残存するノ・ロゲン化銀像部分を銀イオンと反応し
て離溶性化合物を形成する有機化合物の存在下に処理し
て未露光部表面をインキ受容性とするのであるが、銀イ
オンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物及び
ハロゲン化銀溶剤を含有する組成液（以後、変換液と呼
称する）と接触させる上記処理方法では、材料と変換液
の接触にムラを生じ易く、インキ受容部のインキ受容性
にムラを生じてインキ・アップ時間やインキ乗りが不均
一になり易い欠点を有して居た。

又、上記変換液は、含まれる有機化合物によって泡立ち
易い性質があり、気泡が付着した部分は変換液が接触し
ないのでインキが乗らない部分が出来る等の欠点が有り
、その改善が強く望まれていた。特に自動現像機による
迅速処理でこの傾向が強く、改善が望まれていた。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、上記欠点を有しない、インキ受容性が
均一で自動現像機による迅速処理が可能な平版印刷版の
処理方法を提供する事にある。

（Ｄ）発明の構成 本発明は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真感光材料を、像に従って露光し現像した後、未露
光部に残存する未現像ハロゲン化銀を、銀イオンと反応
して溶解度のより低い（溶解度積の小さい）銀塩に変換
し得る有機化合物及びハロゲン化銀溶剤の存在下に処理
して、未露光部表面にインキ受容性を持たせる平版印刷
版の処理に於いて、アセチレングリコール化合物を含有
する組成物で処理することによって、上記目的が達成さ
れた。

本発明の方法で、上記変換処理を写植印画紙用の自動現
像機等を用いて行なったところ処理時間が著しく短縮さ
れ迅速処理が可能になることが分った。自動現像機によ
る処理の均一化と同時に、処理時間が短縮されると云う
全く予期せぬ効果が得られたことで、本発明の変換処理
方法の優位性が示される。

アセチレングリコールとは、分子中にアセチレン結合（
炭素−炭素間三重結合）とアルコール（ＲＯＨ：Ｒはア
ルキル基）とをもつ化合物であり、特に本明細書でいう
アセチレングリコールとは、アルキンの三重結合に隣接
する２個の炭素が各々１個の水酸基を有することを特徴
とする化合物であり、例えば下記式（１）を有する。

特に好ましいアセチレングリコールの具体例は、式（４
〕で示されるようなエチレンオキサイドが付加したもの
である。

ＯＨ０Ｈ Ｒ１は好ましくはメチル基、Ｒ２は好ましくは炭素数４
までのアルキル基を示す。

式（１）の具体例としては、例えば、下記式（２）およ
び（３）で示される。

Ｈ５ＣＨ３ （ｎ＋ｍ＝Ｎはエチレンオキサイドの付加モル数を表わ
し、好ましくは１０以上である。）これらのアセチレン
グリコールは、非イオン界面活性剤として塗装、金属の
腐食防止技術分野などで広く使用されているものである
が、通常の非イオン界面活性剤では有していない特異な
性質（例えば消泡性）を有するとされている。

本発明に用いられるアセチレングリコールは、米国エア
ー９プロダクツ・アンド・ケミカルズ社により製造され
、日信化学工業■によって６サーフイノール（５ｕｒｆ
ｙｎｏｌ　）”なる商品名で販売されでいる。

前記の式（２）で示される化合物はサーフイノール８２
、式（３）で示される化合物は、サーフイノール１０４
Ａ、１０４Ｅ、１０４Ｈ（１０４Ａは２−エチルヘキン
ルアルコールの５０ｆｔ％液、１０４Ｅおよび１０４Ｈ
はエチレングリコールの５０および７５重ｆＬ％液）、
式（４〕で示される化合物はサーフイノール４４０．４
６５．４８５（４４０はＮが３．５．４６５は１０．４
８５は３０である。）なる商品名である。

その他にサーフイノール１０４とポリオキシエチレン・
アルキル・フェニルエーテルトヲエチレングリコールに
高濃度に溶解したサーフイノールＴＧなどがある。サー
フイノール８２．４６５　および４８５は水への溶解度
が比較的高いので好ましい。

しかしその他の化合物も混和性のある、例えば上記のよ
うなアルコール、グリコールなどを用いることによって
比較的十分量を添加することができる。

アセチレングリコールと組合せて、例えばサーフィノー
ルＴＧの如く他の界面活性剤を併用することもできる。

その界面活性剤としては、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ジオクテルソジウムスルホサクシネ
ート、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキンプロピレン／ポリオキシエチレンフロックコ
ポリマー、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、高級アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンソ
ルビクンモノラウレート、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレン／ポリオキシプロピレン／エチレンジアミン
付加物などの非イオンまたはアニオン界面活性剤が挙げ
られる。特にポリオキシエチレンアルキル硫酸塩は、イ
オン強度の高い変換液でも結晶化しないので好ましい。

アセチレングリコールの変換液への添加量は、使用変換
液について０．０１〜１０重量ヂの量で本発明の目的を
十分に達成することができるが、場合によって、これ以
外の添加量とすることは可能である。

ハロゲン化銀写真層を有する感光材料が疎水性支持体の
ときには、変換処理後、支持体面に液滴が付着し、取扱
上不都合を生じることがあるが、本発明の変換液組成物
によれば、アセチレングリコールの優れた表面張力低下
能により、液滴の付着をなくすことができるという利点
を有する。

本発明に於て、前記特公昭５７−３９３９に詳述される
ように未露光部表面を親油化させる有機化合物及びハロ
ゲン化銀溶剤の組合せは広範囲に及ぶが、特に好ましい
ものはハロゲン化銀溶剤（変換剤）としては、ヨウ化物
があり、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩の形で
供給される。

該有機化合物としては次の一般式であげられるものか好
ましい。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）の化合物のうち、−数式徂）、（２）で表
示されるものが特に好ましい。

一般式（Ｉ［） Ｈ−Ｒ３ （式中Ｒ１４２は水素、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を示す。Ｒ３は水素、アシル、アリールスルホ
ニル基ヲ示ス。） 一般式（ＩＩ）、（２）で表示される化合物の代表的な
ものについて具体的に例示する。

（式中Ｚは式中のＪ　Ｃと共に５ないし６員の複素環を
形成するのに必要な残りの原子団を示す）３゜ ＮＨＣＯＣＨ３ ４゜ ＮＨＣＯＣｓＨｌｌ 本発明の目的に有効なハロゲン化銀溶剤の使用量はハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成に依存して一律ではないが
、１０−２モル／ｌ−１モル／１の範囲内である。該有
機化合物の量は必らずしも各化合物について一律ではな
いが、１０　モル／ｌ−１０−１モル／ｌの濃度で使用
される。

親油化の為の有機化合物及びノ・ロゲン化銀溶剤を含有
する処理組成液（変換液）は、該有機化合物の溶解性を
良くする為に、メタノール、エタノール、フロパノール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水混
和性有機溶媒を含有しうる。

又、該変換液は、ｐＨ４〜８０間で緩衝されていること
が好ましい。ｐＨの緩衝剤としては、酢酸、クエン酸、
リン酸等の酸と、それらの塩類の中から選択できる。又
、該変換液は各種の他の成分を含んでいても良い。例え
ばヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶性ポリマー
類、コロイダルシリカなどの表面親水化剤等を含み得る
。

本発明に係る方法によれば、鋼金属像に相当する写真材
料の部位ではなくて、未現像のノ・ロゲン化銀を含有す
る部位がインキを受容するようにされる。従って、ネガ
タイプのハロゲン化銀材料ヲ像に従って露光し、現像後
、本発明に係る変換液で処理することによってポジ作用
の印刷版が得られる。又、直接ポジタイプのハロゲン化
銀材料からはネガ作用の印刷版が得られる。

更に又、別の態様によれば、ハロゲン化銀感光材料を現
像した後に定着するか、又は−浴現像定着の後に残存す
る銀像を酸化して、再ハロゲン化し、本発明に係る方法
により、該ハロゲン化銀像部をインキ受容性にすること
ができる。

本発明の平版印刷版を製造するための本発明に係る方法
に於いて、ハロゲン化銀乳剤から成る写真材料は塩化銀
、塩臭化銀、臭化銀でヨウ化物を含んでいても良い。感
光性材料の結合剤はゼラチンが好ましい。しかし、その
一部又は、全部を他のコロイド物質、例えばアルブミン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール無水マレイン酸エステル、ポリビニルアルコールス
チレン無水マレイン酸エステノペアルギン酸塩、セルロ
ース誘導体などで置換しても良い。

ハロゲン化銀に対する結合剤、好ましくはゼラチンの重
量比及び結合剤の絶対量は、本発明の印刷版の製造に於
いて、その品質を決定する重要な要素である。

硝酸銀として表わしたハロゲン化銀の量を１とした時の
結合剤の量は０．３から２．０の間で好適である。結合
剤の比率が０．３以下では乳剤層としての被膜強度が低
下し易く、印刷特性として好ましくない結果を生じさせ
易い。一方、結合剤の比率が高くなると、インキ受容化
能が低下することがある。ハロゲン化銀乳剤層は硝酸銀
量に換算して０．６〜７ｔβ結合剤量に換算して０．５
〜２．５騙で塗布されることが好ましい。

本発明の印刷版の製造に於いて、他の重要な要素は、感
光性ハロゲン化銀乳剤層の硬膜にある。

少なくとも印刷インキ盛り前の段階で、充分に硬化され
ていなくてはならない。硬化剤を通常の写真乳剤層の硬
膜法と同様に写真乳剤塗液中に添加しても良いし、又、
現像、製版処理の前もしくは後の段階で例えば熱処理な
どの方法で硬化さ九ても良い。安定した硬化特性を得る
罠は、硬化剤を含むハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥後、適
度に加温処理されることが好ましい。この加温処理は、
良好な硬化度を得る為の処理であり、それは例えば８０
〜１５０℃で数分もしくは数１０分間、あるいは３０−
５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であっても良
い。

硬化剤としては通常の写真乳剤層の硬化剤として使用さ
れている化合物が使用できる。例えばホルマリン、グリ
オキザール、グルタールアルデヒド、ムコクロム酸など
のアルデヒド系硬化剤、更に、尿素−ホルマリン縞合物
、メラミン−ホルマリン縮金物も有効であり、又、エポ
キシ系、アジリヂン系化合物、活性オレフィン類、イン
シアネート系化合物などの有機硬化剤、クロム、アルミ
ニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写
真乳剤層の硬化剤として公知の化合物を単独もしくは幾
つかを併用して使用できる。

又、ハロゲン化銀写真乳剤層は、印刷中のコロイドの摩
耗を防止する為に、粒子の大きさで約２〜１０μの径を
有する微粒子を含有させるのが良く、当該微粒子として
はシリカ、クレー、タルク、ジ−クライト、米デンプン
などが使用できるが、特に、シリコンの酸化物であるシ
リカが好ましい。

シリカは平方メートル当たり０．０１９から１．０グラ
ムとなる様にハロゲン化銀乳剤塗液中に添加される。シ
リカ粒子密度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度
が上がり難くなったり、スカミング現象を発生したりす
る。写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像性及び鮮鋭度
を改良する目的で、いわゆる反射防止染料または顔料を
適用することが好ましい。これらは写真ハロゲン化銀乳
剤層中、あるいは支持体とノ・ロゲン化銀乳剤層との間
のいわゆる反射防止層中、あるいは支持体中、又は、支
持体をはさんでハロゲン化銀乳剤層と反対側の層中に適
用することによって目的は達せられる。

又、光反射性の顔料、例えば酸化チタン、硫酸バリウム
、酸化マグネシウムなどの白色顔料もしくは、黄色の有
機顔料と光吸収性の染料または顔料とを併用して使用す
ることによっても目的は達せられる。

本発明の印刷版の製造法に於ける写真感光材料の最も好
ましい態様は、支持体上、反射防止染料もしくは顔料を
有するコロイド下塗層を有し、該層上に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する。

該反射防止染料もしくは顔料を有するコロイド下塗層は
好ましくは、ゼラチンよりなり、前述のごとき粒径約２
〜１０μの微粒子を含有させる。

好適な微粒子はシリカである。結合剤たるゼラチンは、
平方メートル当たり０．５グラムから２．５グラムで、
ハロゲン化銀乳剤層と同様良好に硬化されるべきである
。又、シリカは平方メートル当たり０．１グラムから２
０グラムの間で付与される。

本構成に於ける様な、微粒子を含有する下塗層は、印刷
時に於けるコロイドの摩耗性を改良し、ひいては、耐刷
性を改良する効果を有する。この場合に於いては乳剤層
中、微粒子シリカは必らずしも必要ではない。

感光性ハロゲン化銀乳剤用支持体は、当技術分野で普通
に使用されている任意の支持体であることができる。例
えば紙、樹脂フィルム又は金属シートの支持体等である
。紙支持体は、両側を樹脂被覆、例えばポリエチレンで
被覆するのが好ましい。これらの支持体は、ゼラチンを
主体とする塗層間との接着性を改善する目的で、あらか
じめコロナ放電加工、もしくは親水性下引加工等が施さ
れる。

以上、本発明の平版印刷版及びその製法を基本的に記述
したが感光性ハロゲン化銀材料に関し、その他例えば塗
布性を改良する為の界面活性剤、写真感光特性を維持す
る為の安定剤、カプリ防止剤、スペクトル増感剤、現像
剤および現像促進剤及び写真乳剤層を着色させる目的で
染料、顔料等を任意に含有できる。

本発明の改変した態様ではインキ受容性を付与する有機
チオール化合物もしくはチオン化合物あるいは、その他
の有機複素環化合物の一部もしくは全部を、あらかじめ
ハロゲン化銀乳剤層を有する材料中に添加せしめること
もできる。それは、感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層
であっても良い。又当該有機化合物は、油剤に溶解させ
、微小油滴状に分散させて加えられても良い。

ハロゲン化銀乳剤層を有する材料の露光は、通常の方法
例えば、密着、反射、投影法などで行うことができる。

露光されたハロゲン化銀乳剤層を有する材料は通常のパ
ラ−ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を主体とする写真
現像液で現像できるし、又、いわゆる亜硫酸塩類を少量
しか含まないリス型現像組成液も使用できる。

又、現像剤を感光性材料中に入れ、基本的にアルカリ液
よりなる活性化液で処理することもできる。

好ましい態様では、露光、現像処理された材料は、続い
て、本発明に係る変換液で処理される。

かくして製造された印刷版はそのまま、直ちに印刷機に
装着し、インキ付与後印刷を行うことができる。又、そ
れらはインキ付与することなしに長い時間貯蔵すること
もできる。

又、別の態様では、現像処理後、通常のハロゲン化銀写
真材料の処理に使用されている様な酸性停止浴で処理し
、続いて、例えば印刷機上で本発明に係る変換液を版面
上に付与して印刷を行うことができる。

最も有用な処理方法は、完全に自動化された露光処理装
置を用いることである。例えばシルバーマスターシステ
ムＣＰ−４０４全自動製版装置（三菱製紙商品名）が使
える。

該装置では、材料はロール状で供給され露光後任意の長
さに裁断されて、第１の浴で現像され、続いて第２の本
発明に係る変換浴で処理される。

第１浴での現像は、通常２０℃から３５℃で行なわれる
が更に高温であっても良い。処理時間は、現像の温度に
依存するが、通常３０℃で１５秒で充分である。第２浴
での変換浴処理は、通常室温下（１８℃〜２５℃）で行
なわれる。該層での処理時間が、印刷特性に影響を与え
ることは少なく、５秒〜２０秒間の処理で充分である。

かくして、処理された印刷版は、続いてゴムローラーに
よって、余分な液をスクイーズして除去し、そのまま、
印刷機に装置し、印刷を行なうことができる。又、本発
明の印刷版の別の利点は、画像の修正消去が容易である
ことである。

特公昭５１−１５７６１及び特開昭５１−２１９０１に
示した組成液、すなわち同一分子内に少なくとも１つの
メルカプト基又はチオン基と少なくとも１つの親水性基
とを有する有機化合物を含む組成液を当該目的に使用で
きる。

以下実施例によって本発明を具体的に記述するが、必ら
ずしもこれらによって限定されるものではない。

（Ｅ）実施例 実施例（１） １′Ｉ）平版印刷材料の製造 コロナ放電加工したポリエチレン被覆紙上にシリカ粒子
（平均の大きさ５μ）とカーボンブラックを含むゼラチ
ン下塗液を塗布した。又、コロイド硬化剤としてホルマ
リンとジメチロール尿素を加えた。ゼラチン及びシリカ
の付着量は平方メートル―たりそれぞれ、１．２グラム
、０．７グラムであった。又核層は反射濃度で０．９を
示した。続いて、該下塗層上にオルト増感され、コロイ
ド硬化剤としてホルマリンとジメチロール尿素を含む高
コントラストのハロゲン化銀乳剤を塗布した。

該乳剤層は、下記の構成を有していた。

該感光性ハロゲン化銀乳剤含有写真材料を４０℃で３日
間加温後、下記処方の水溶性合成高分子物質を含有する
水溶液を１５帳背になるよう塗布し加熱乾燥して、平版
印刷材料を作成した。

（Ｉ［）処理 該感光性材料を像に従って露光した後、コダックＤ−７
２現像液の１＝１稀釈液に２５℃で３０秒間浸漬して現
像した後、余分な現像液をスクィーズして除去した。続
いて下記組成を有する変換液に３０℃で２０秒間湿蝕し
、スクィーズ後乾燥させ印刷版を得た。

上記処方で更にサーフイノール４６５をアセチレングリ
コールとして０．３〜２２添加した液とサーフイノール
４８５をアセチレングリコールトシて０．３〜３２添加
した液、サーフイノール８２を０．５２添加したもの、
サーフイノール１０４Ｅを０゜３２添加したもの、サー
フイノール４４０を０．３ｒ添加したものを同時に調製
した。

（至）印刷方法 かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機ニーφビ
ー・デイック３５０ＣＤ（ＡＩＩＢ１１Ｄｉｃｋ３５０
　ＣＤ商品名）に装着し、版面をエツチング液（ＳＬＭ
−ＯＨ液、三菱製紙■製）で拭いた後印刷を行なった。

印刷室は２２℃、湿度６０％であっ表−１の結果から、
本発明のアセチレングリコール化合物を含有する変換液
で処理することにより、インキ受容性が均一で、しかも
泡立ちが少なく、変換処理ムラのない平版印刷版が得ら
れる事が分る。

実施例（２） 実施例（１）の感光材料を像に従って露光した後、写植
印画紙用プロセッサー（ＤＦ−３０５、三菱製紙■製）
に電算写植印画紙用現像液（ＭＲＡ−ＣＤ２０１、三菱
製紙■製）の１：３稀釈液と表−１の変換処理液漏１．
４．９．１１．１２．１３を夫々組合せて開用し、液温
３５℃で搬送速度ダイヤルを変えることにより処理時間
を変えて処理した印刷版を、実施例（１）の方法で印刷
した結果を表−２に示す。

表−２ た。湿潤液としては通常の水を使用し、又、印刷インキ
として、大日本インキ製ＦグロスＭＢを使用した。

以下に、ここで得られた結果を表−１に示す。

表−１ （×ムシ有　Δややムラ有　○ムラ無）（×不可　　Δ
やや可　　○可） 表−２の結果から、本発明のアセチレングリコール化合
物を含有する変換液で処理することにより、インキ受容
性の良好な印刷版が得られる迄の時間が短縮されている
ことが分る。

（Ｆ）発明の効果 本発明の平版印刷版の処理方法は、アセチレングリコー
ル化合物を変換処理組成物中に含有させる事により以下
のような効果が得られた。

すなわち、変換液の泡立ち易さが減少し、処理の均一性
に優れ、インキ受容性の均一な処理の安定した平版印刷
版が迅速に提供できる。

また、製版処理後の経時（置換）においても安定した印
刷特性を示す平版印刷材料の処理方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
   材料を、像に従つて露光し現像した後、未露光部に残存
   する未現像ハロゲン化銀を、銀イオンと反応して溶解度
   のより低い（溶解度積の小さい）銀塩に変換し得る有機
   化合物及びハロゲン化銀溶剤の存在下に処理して、未露
   光部表面にインキ受容性を持たせる平版印刷版の処理に
   於いて、アルキンの三重結合に隣接する２個の炭素が各
   々１個の水酸基を有する化合物を含有する組成物で処理
   することを特徴とする平版印刷版の処理方法。