JPH0414046A - 保水性の改良された平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真ハロゲン化銀材料から新規な方法で製造さ
れた平版印刷版に関する。更には本発明は、写真的に形
成されたハロゲン化銀像を親油性、インキ受理性として
応用する平版印刷版及びその製造方法に於て、保水性を
高めることにより印刷汚れ発生の制御を著しく向上させ
る方法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分と、インキを受は付けない撲油性の非画線部分とか
らなり、一般に該非画線部は、水を受は付ける親水性部
分から構成されている。

通常の平版印刷では、従って、水とインキの両方を版面
に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を
選択的に受は入れ、該画線上のインキを例えば紙などの
基質に転写させることによってなされている。したがっ
て、良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部
の表面の親油及び親水性の差が十分に大きくて、水およ
びインキを適用したときに、画線部は十分量のインキを
受は付け、非画線部はインキを全く受は付けないことが
必要である。

一般に、平版印刷に於ける印刷ヨゴレの発生は、決して
単一の原因ではなく、各種の要因が重なり合って発生す
ることは当業界に於いては良く知られている。それは例
えば、版材固有の性質に起因するものであったり、ある
いは又、印刷インキ、湿し水、印刷用紙に起因するもの
であったり、更には、印刷機の状態、又は、印刷時の温
度、湿度などの環境条件の影響等であったりする。印刷
時に於いては、それらの条件ならびに環境等を適切に整
備することが重要である。しかしながら実用的な見地か
らは、できるだけ広い条件で、印刷可能な材料が要求さ
れている。

特公昭５７−３９３９に於いて基本的に記述された材料
に対しても同様で、市販の各種インキに対して、寛容度
が狭かったり、製版前、後の経時で印刷特性が変化し易
かったり、又は印刷の長いランニングに於いて、ヨゴレ
が発生し易かったりなどの欠点を有して居り、その改善
が望まれている。

特に、銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機
化合物の存在下に処理することを特徴とする特公昭５７
−３９３９記載の平版印刷版に於ては、未現像ハロゲン
化銀のほとんど存在しない露光部にも、之等の有機化合
物が微量に付着して親油化の傾向を示し、特別な処理（
水洗その他）をしない場合はインク汚れが出易い欠点を
有して居り、その改善が強（望まれている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、上記欠点を有しない、インキ受容性、
印刷汚れ、耐刷力、画像再現性などの印刷版として要求
される緒特性が優れ、特に印刷汚れ防止に優れ、しかも
経時安定性の優れた平版印刷材料を提供する事にある。

（Ｄ）発明の構成 本発明は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料を像に従って露光し、通常の写真現像処理
を施した後、現像によって還元されなかった部分、即ち
、残存するハロゲン化銀部分を、銀イオンと反応して溶
解度のより低い（溶解度積の小さい）難溶性銀塩に変換
し得る有機化合物及びハロゲン化銀溶剤の存在下に処理
して未露光部表面を親油性にした平版印刷版の製法に於
いて、最上層に高吸水性の高分子ゲルからなる親水性マ
トリックスの薄層を形成することにより保水性の高めら
れた平版印刷版を提供するもので、これにより上記の目
的が達成される。

本発明の目的を達成するために、特に望ましい親水性マ
トリックス形成剤として、下記構造単位を有する水溶性
合成高分子があげられる。

Ｄ：　　六ＣＨ２−Ｃチー Ｃ＝０ Ｒ３ Ａ：　　ゴＣＨ２−Ｃう− ｆｆ Ｂ　： −ｆＣＨ２−Ｃデー −Ｃ−Ｒ２ Ｒ３ Ｃ：　六ＣＨ２−Ｃチー Ｃ＝０ （Ａ＋Ｂ）：　　（Ｃ＋Ｄ）のモル比は９０：１０〜１
０：９０のものが好ましく、より好ましくは５０：５０
〜１０：９０の範囲が有効である。上記共重合体は特公
昭５７−４１２９８に記載されているビニルエステルと
エチレン系不飽和カルボン酸又はその誘導体の共重合体
を適当な溶媒、好ましくはアルコール水あるいはアルコ
ール−水混液中でアルカリ触媒を用いてケン化して得ら
れるものや、特開昭５９−１８９１１３に記載されてい
る末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存在下
に、ラジカル重合可能なアクリル酸をライカル重合する
事によって作られたＰＶＡ系重合体を一成分とするアク
リル酸ブロック共重合体等を含むものである。又、これ
らビニルエステルと共重合可能なモノマーを共重合する
ことも出来る。

本発明の共重合体を含む水溶液をＰＨ＝１〜６好ましく
は２〜４に調整し、含水率が１００重量％、好ましくは
５０重量％以下になるまで乾燥するか、あるいは基材に
含浸又はコーティングした後、ポストキュアする事によ
り架橋して高吸水性ゲル層を形成する事ができる。

（ここで言う高吸水性ゲル層とは、その自重の数１０倍
〜数１００倍の吸水性をもち、又、圧力や他の吸水性物
質との接触による保水力低下の少ない層の事を言う）。

あるいは、本発明の共重合体を含む水溶液に水酸基又は
カルボキシル基と反応しうる多官能性の化合物、例えば
ジアルデヒド化合物、エピハロヒドリン化合物、ジ（ト
リ）エポキシ化合物、ジイソシアナート化合物などを用
して架橋せしめる方法もある。

本発明の共重合体の重合度は特に制限はないが低過ぎる
と形成された高吸水性ゲル層の強度が弱く、高過ぎると
塗布性等に障害を生じ平版印刷版として問題を生ずる。

好ましくは、重合度７００〜３５００の範囲のものが望
ましい。

本発明の共重合体は各種の水溶性高分子と併用する事が
できる。特に、併用により効果を高める事が出来る水溶
性高分子として、ポリアクリル酸（ソーダ）とポリアク
リルアマイドをあげることが出来る。ポリアクリル酸（
ソーダ）とポリアクリルアマイドの重合度に特に制限は
ないが、重合度６００〜６，０００のものが好ましい。

本発明の共重合体及び併用するポリアクリル酸ソーダと
ポリアクリルアマイドの塗布量の水準は、ハロゲン化銀
乳剤層又は／及びその隣接層に含まれるゼラチン等のバ
インダー層及び硬膜剤の添加量により依存性を有してい
るが、概して平方メートル当り０．１ｇ／ｍ以下の量が
使用され、より好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ボの
量が塗布される。最上層の親水性マトリックス層の塗布
量が多くなり過ぎると、未露光部表面の親油性が低下し
てインキ受容性を低下させる。

本発明に於いて、前記特公昭５７−３９３９に詳述され
るように未露光部表面を親油化させる有機化合物及びハ
ロゲン化銀溶剤の組合せは広範囲に及ぶが、特に好まし
いものはハロゲン化銀溶剤（変換剤）としては、ヨウ化
物があり、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩の形
で供給される。

該有機化合物としては次の一般式であげられるものが好
ましい。

一般式（Ｉ） 、Ｚ−・ １１、ノ （式中Ｚは式中のＮＳＣと共に５ないし６員の複素環を
形成するのに必要な残りの原因団を示す）一般式（Ｉ）
の化合物のうち、一般式（ｎ）、（ｍ）で表示されるも
のが特に好ましい。

一般式（ＩＩ） ／＼ Ｒ，−ＣＣ−３Ｈ Ｎ 一般式（ＩＩＩ） Ｈ−Ｒ３ ／＼ Ｒ２−ＣＣ−３Ｈ −Ｎ （式中Ｒ＋　、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、
アラルキル基を示す。Ｒ３は水素、アシル、アリールス
ルホニル基を示す。） 一般式（ＩＩ）、（Ｉ［）で表示される化合物の代表的
なものについて具体的に例示する。

３゜ ＮＨＣＯＣＨａ ４゜ ＮＨＣＯＣ５ＨＩ 本発明の目的に有効なヨウ化物の使用量はハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成に依存して一律ではないが、１０−
２モル／ｌ−１モル／ｌの範囲内である。該有機化合物
の量は必らずしも各化合物について一律ではないが、１
０−３モル／ｌ−１０モル／ｌの濃度で使用される。

親油化の為の有機化合物及びハロゲン化銀溶剤を含有す
る処理組成液（変換液）は、該有機化合物の溶解性を良
くする為に、メタノール、エタノール、プロパツール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水混和
性有機溶媒を含有しうる。又、該変換液はｐＨ４〜８の
間で緩衝されていることが好ましい。ｐＨの緩衝剤とし
ては、酢酸、クエン酸、リン酸等の酸と、それらの塩類
の中から選択できる。又、該変換液は各種の他の成分を
含んでいても良い。例えばヒドロキシエチルセルロース
などの水可溶性ポリマー類、コロイダルシリカなどの表
面親水化剤等を含み得る。

本発明に係る方法によれば、銀金属像に相当する写真材
料の部位ではなくて、未現像のハロゲン化銀を含有する
部位がインキを受容するようにされる。従って、ネガタ
イプのハロゲン化銀材料を像に従って露光し、現像後、
本発明に係る変換液で処理することによってポジ作用の
印刷版が得られる。又、直接ポジタイプのハロゲン化銀
材料からはネガ作用の印刷版が得られる。

更に又、別の態様によれば、ハロゲン化銀感光材料を現
像した後に定着するか、又は−浴現像定着の後に残存す
る銀像を酸化して、再ハロゲン化し、本発明に係る方法
により、該ハロゲン化銀像部をインキ受容性にすること
ができる。

本発明の平版印刷版を製造するための本発明に係る方法
に於いて、ハロゲン化銀乳剤から成る写真材料は塩化銀
、塩臭化銀、臭化銀でヨー化物を含んでいても良い。感
光性材料の結合剤はゼラチンが好ましい。しかし、その
一部又は、全部を他のコロイド物質、例えばアルブミン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール−無水マレイン酸エステル、ポリビニルアルコール
−スチレン無水マレイン酸エステル、アルギン酸塩、セ
ルロース誘導体などで置換しても良い。

ハロゲン化銀に対する結合剤、好ましくはゼラチンの重
量比及び結合剤の絶対量は、本発明の印刷版の製造に於
いて、その品質を決定する重要な要素である。

硝酸銀として表わしたハロゲン化銀の量を１とした時の
結合剤の量は０．３から２．０の間で好適である。結合
剤の比率が０．３以下では乳材層としての被膜強度が低
下し易く、印刷特性として好ましくない結果を生じさせ
易い。一方、結合剤の比率が高くなると、インキ受容化
能が低下することがある。ハロゲン化銀乳剤層は硝酸銀
量に換算して０．　６〜１ｇ１ｒｄ結合剤量に換算して
０゜５〜２．５ｇ／ｒｒ？で塗布されることが好ましい
。

本発明の印刷版の製造に於いて、他の重要な要素は、感
光性ハロゲン化銀乳剤層の硬膜にある。

少なくとも印刷インキ盛り前の段階で、充分に硬化され
ていなくてはならない。硬化剤を通常の写真乳剤層の硬
膜法と同様に写真乳剤塗液中に添加しても良いし、又、
現像、製版処理の前もしくは後の段階で例えば熱処理な
どの方法で硬化されても良い。安定した硬化特性を得る
には、硬化剤を含むハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥後、適
度に加温処理されることが好ましい。この加温処理は、
良好な硬化度を得る為の処理でありそれは、例えば８０
〜１５０℃で数　もしくは数１０分間、あるいは３０−
５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であっても良
い。

硬化剤としては通常の写真乳剤層の硬化剤として使用さ
れている化合物が使用できる。例えばホルマリン、グリ
オキザール、ゲルタールアルデヒド、ムコクロム酸など
のアルヒト系硬化剤、更に、尿素−ホルマリン縮合物も
有効であり、又、エポキシ系、アジリヂン系化合物、活
性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬
化剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機
多価金属塩類など、写真乳剤層の硬化剤として公知の化
合物を単独もしくは幾つかを併用して使用できる。

又、ハロゲン化銀写真乳剤層は、印刷中のコロイドの磨
耗を防止する為に、粒子の大きさで約２〜１０μの径を
有する微粒子を含有させるのが良く、当該微粒子として
はシリカ、クレー、タルク、ジ−クライト、米デンプン
などが使用できるが、特に、シリコンの酸化物であるシ
リカが好ましい。

シリカは平方メートル当たり０．０１ｇから１゜０グラ
ムとなる様にハロゲン化銀乳剤塗液中に添加される。シ
リカ粒子密度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度
が上がり難しくなったり、スカミング現象を発生したり
する。写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像性及び鮮鋭
度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料または顔料
を適用することが好ましい。これらは写真ハロゲン化銀
乳剤層中、あるいは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間
のいわゆる反射防止層中、あるいは支持体中、又は、支
持体をはさんでハロゲン化銀乳剤層と反対側の層中に適
用することによって目的は達せられる。　又、光反射性
の顔料例えば酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシ
ウムなどの白色顔料もしくは、黄色の有機顔料と光吸収
性の染料又は顔料とを併用して使用することによっても
目的は達せられる。

本発明の印刷版の製造法に於ける写真感光材料の最も好
ましい態様は、支持体上は、反射防止染料もしくは顔料
を有するコロイド下塗層を有し、該層上に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する。

該反射防止染料もしくは顔料を有するコロイド下塗層は
好ましくは、ゼラチンよりなり、前述のごとき粒径的２
〜１０μの微粒子を含有させる。

好適な微粒子はシリカである。結合剤たるゼラチンは、
平方メートル当たり０．　５グラムから２゜５グラムで
、ハロゲン化銀乳剤層と同様良好に硬化されるべきであ
る。又、シリカは平方メートル当たり０．１グラムから
２０グラムの間で付与される。

本構成に於ける様な、微粒子を含有する下塗層は、印刷
時に於けるコロイドの磨耗性を改良し、ひいては、耐刷
性を改良する硬化を有する。この場合に於いては乳剤層
中、微粒子シリカは必ずしも必要ではない。

感光性ハロゲン化銀乳剤用支持体は、当技術分野で普通
に使用されている任意の支持体であることができる。例
えば紙、樹脂フィルム又は金属シートの支持体等である
。紙支持体は、両側を樹脂被覆、例えばポリエチレンで
被覆するのが好ましい。これらの支持体は、ゼラチンを
主体とする塗層間との接着性を改善する目的で、あらか
じめコロナ放電加工、もしくは親水性下引加工等が施さ
れる。

以上、本発明の平版印刷版及びその製法を基本的に記述
したが感光性ハロゲン化銀材料に関し、その他例えば塗
布性を改良する為の界面活性剤、写真感光特性を維持す
る為の安定剤、カブリ防止剤、スペクトル増感剤、現像
剤及び現像促進剤及び写真乳剤層を着色させる目的で染
料、顔料等を任意に含有できる。

本発明の改変した態様ではインキ受容性を付与する有機
チオール化合物もしくはチオン化合物あるいは、その他
の有機複素環化合物の一部もしくは全部を、あらかじめ
ハロゲン化銀乳剤層を有する材料中に添加せしめること
もできる。それは、感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層
であっても良い。又当該有機化合物は、油剤に溶解させ
、微小油滴上に分散させて加えられても良い。

ハロゲン化銀乳剤層を有する材料の露光は、通常の方法
例えば、密着、反射、投影法などで行うことができる。

露光されたハロゲン化銀乳剤層を有する材料は通常のパ
ラ−ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を主体とする写真
現像液で現像できるし、又、いわゆる亜硫酸塩類を少量
しか含まないリス型現像組成液も使用できる。

又、現像剤を感光性材料中に入れ、基本的にアルカリ液
よりなる活性化液で処理することもできる。

好ましい態様では、露光、現像処理された材料は、続い
て、本発明に係る変換液で処理される。

かくして製造された印刷版はそのまま、直ちに印刷機に
装着し、インキ付与後印刷を行うことができる。又、そ
れらはインキ付与することなしに長い時間貯蔵すること
もできる。

又、別の態様では、現像処理後、通常のハロゲン化銀写
真材料の処理に使用されている様な酸性停止浴で処理し
、続いて、例えば印刷機上で本発明に係る変換液を版面
上に付与して印刷を行うことができる。

最も有用な処理方法は、完全に自動化された露光処理装
置を用いることである。例えばシルバーマスターシステ
ムＣＰ−４０４全自動製版装置（三菱製紙商品名）が使
える。

該装置では、材料はロール状で供給される露光後任意の
長さに裁断されて、第１の浴で現像され、続いて第２の
本発明に係る変換浴で処理される。

第１浴での現像は、通常２０℃から３５℃で行なわれる
が更に高温であっても良い。処理時間は、現像の温度に
依存するが、通常３０℃で１５秒で充分である。第２浴
での変換浴処理は、通常室温下（１８℃〜２５℃）で行
なわれる。該層での処理時間が、印刷特性に影響を与え
ることは少なく、５秒〜２０秒間の処理で充分である。

かくして、処理された印刷版は、続いてゴムローラーに
よって、余分な液をスクイーズして除去し、そのまま、
印刷機に装置し、印刷を行なうことができる。又、本発
明の印刷版の別の利点は、画像の修正消去が容易である
ことである。

特公昭５１−１５７６１及び特開昭５１−２１９０１に
示した組成液、すなわち同一分子内に少なくとも１つの
メルカプト基又はチオン基と少なくとも１つの親水性基
とを有する有機化合物を含む組成液を当該目的に使用で
きる。

以下実施例によって本発明を具体的に記述するが、必ず
しもこれらによって限定されるものではない。

（Ｅ）実施例 （Ｉ）平版印刷材料の製造 コロナ放電加工したポリエチレン被覆紙上にシリカ粒子
（平均の大きさ５μ）とカーボンブラックを含むゼラチ
ン下塗液を塗布した。又、コロイド硬化剤としてホルマ
リンとジメチロール尿素を加えた。ゼラチン及びシリカ
の付着量は平方メートル当たりそれぞれ、１．２グラム
、０．７グラムであった。又核層は反射濃度で０．９を
示した。

続いて、該下塗層上にオルト増感され、コロイド硬化剤
としてホルマリンとジメチロール尿素を含む高コントラ
ストのハロゲン化銀乳剤を塗布した。

該乳剤層は、下記の構成を有していた。

該感光性ハロゲン化銀乳剤含有写真材料を４０℃で３日
間加温後、下記処方の水溶性合成高分子物質を含有する
水溶液を１５ｍＡ’／ｉになるよう塗布して、平版印刷
材料を作成した。

異なる本発明の水溶性合成高分子とポリアクリル酸ソー
ダ（和光純薬工業に、　Ｋ、試薬、重合度２゜７００〜
７，５００）及びポリアクリルアマイド（重合度１，３
００〜２．７００）を表−２に示す使用量になる様に添
加した。又、ブランクとしてポリマーを全く含まない塗
液と、比較のためにポリビニルアルコールとヒドロキシ
エチルセルロースを添加した塗液も調整した。

サンプルを５０℃８０％の強制加温を３日間、９日間施
した。

（以下余白） （単位二モルパーセント） ここで、ＢＳＤ成分は５モル％含有しＲ，＝Ｈ。

Ｒ２、Ｒ，＝ＣＨ３、Ｍ＝Ｎ、を表わす。

以上の様に各種水溶性高分子を含む塗液を塗布し加熱乾
燥した後に、自然経時による印刷版材料の印刷特性、特
に印刷汚れの劣化を見るために各（ＩＩ）処理 該感光性材料を像に従って露光した後、コグツクローフ
２現像液の１＝１希釈液に２５℃で３０秒間浸漬して現
像した後、余分な現像液をスクイーズして除去した。続
いて下記組成を有する変換液に３０℃で２０秒間浸蝕し
、スクイーズ後乾燥させ印刷版を得た。

（ｍ）印刷方法 かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機ニー・ビ
ー・デイック３５０ＣＤ（Ａ−Ｂ−ＤｉＣｋ３５０ＣＤ
商品名）に装着し、版面をエツチング液（ＳＬＭ−ＯＨ
液、三菱製紙■製）で拭いた後印刷を行なった。印刷室
は２２℃、湿度６０％であった。

湿潤液としては通常の水を使用し、又、印刷インキとし
て、大日本インキ製Ｆグロス墨ＢとＦグロス紺藍とを使
用した。Ｆグロス紺藍は本発明に至る以前の当該オフセ
ット印刷版に対し、ヨゴレが出易いインキの１つであっ
た。インキ受容特性及び、ヨゴレの出易さは次の様な方
法で判定した。

１）インキ受容性：インキとしてＦグロス墨を使用し版
面にインキ付ローラーを接触させると同時に紙送りを始
め、良好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚数
。

２）ヨゴレの評価：Ｆグロス紺藍インキを使用し、１．
０００枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレの程
度から次の３つの水準で評価した。

Ｏ全くヨゴレが発生しない。

Δ　部分的もしくは薄いヨゴレ。

×　全面的な濃いヨゴレ。

３）耐刷性：１．０００枚以上の印刷を行ない画像部の
インキのとびが出始める時の印刷枚数により次の水準で
評価した。

０３．０００枚以上 △　１，０００〜３，０００枚 Ｘｉ、０００枚以下 以下に、ここで得られた結果を表−３に示す。

（以下余白） 上記の結果から、本発明の水溶性合成高分子の使用によ
り、印刷諸特性に優れ、特に印刷汚れに優れ、しかも経
時安定性の優れていることが確認された。

（Ｆ）発明の効果 本発明の平版印刷材料は最上層に加熱乾燥及びキユアリ
ングにより架橋して高吸水性のゲル層を形成する前記水
溶性合成高分子を少なくとも一つ含む事により以下の様
な効果が得られた。

すなわち、使用量に対する許容範囲が広く、インキ受容
性、印刷汚れ、耐刷力、画像再現性などの印刷版として
の緒特性に優れ、特に自然経時による印刷汚れの増大の
ない安定した平版印刷版材が提供できる。

また、製版処理後、経時安定性（置版）においても安定
しており、印刷諸特性に優れ、特に印刷汚れの増大のな
い平版印刷材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
   材料を、像に従って露光し現像した後、未露光部に残存
   する未現像ハロゲン化銀を、銀イオンと反応して溶解度
   のより低い（溶解度積の小さい）銀塩に変換し得る有機
   化合物及びハロゲン化銀溶剤の存在下に処理して、未露
   光部表面にインキ受容性を持たせる平版印刷版の製法に
   於いて、最上層の高吸水性の高分子ゲルからなる親水性
   マトリックスの薄層を形成することにより保水性が高め
   られたことを特徴とする平版印刷版。