JPH04124181A - キラルヒドロペルオキシドを用いる不斉エポキシ化方法 - Google Patents

キラルヒドロペルオキシドを用いる不斉エポキシ化方法

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JPH04124181A
JPH04124181A JP2240181A JP24018190A JPH04124181A JP H04124181 A JPH04124181 A JP H04124181A JP 2240181 A JP2240181 A JP 2240181A JP 24018190 A JP24018190 A JP 24018190A JP H04124181 A JPH04124181 A JP H04124181A
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Wilfred P Shum
ウイルフレッド・ポーサム・シャム
Haven S Kesling Jr
ヘイブン・エス・ケスリング・ジュニア
John G Zajacek
ジョーン・ジー・ザジャチェク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、プロキラルエチレン性不飽和基質の不斉エポ
キシ化に関する０本発明の方法により得られたエポキシ
ドは、光学的に活性でありそして広範囲の生理学的に活
性な生成物の製造に合成中間体として有用である。
［従来の技術］ 米国特許第４４７１１３０及び４７６４６２８号明細書
は、触媒として光学的に活性なアルコキシド置換基を含
むラセミ又はアキラルアルキルヒドロペルオキシド及び
チタンコンプレックスを用いてアリルアルコールをエポ
キシ化することを教えている。
Ｒｅｂｅｋら［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４３＋　１８０
　（１９７８）　；Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、１０２．５６０２（１９８０）］　　は、ケタ
ール、シッフ塩基又はイソイントロンから誘導された光
学的に活性なペルオキシ化合物によるオレフィンのエポ
キシ化を開示している。低い程度の不斉導入（＜１０％
ｅ、ｅ、）のみが観察された。
タカタら’Ｂｕ１１．Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、ゴｐｎ、５９
．１２７５（１９８６）　；Ｔｓｔｒ、Ｌｅｔｔ、２７
，１５９１　、（１９８６）］は、チアゾリジン誘導体
のシングレント酸素化により製造された光学的に活性な
ペルオキン化合物によるスルフィトの不斉酸化を教示し
ている。スルホキシド生成物の光学純度は、せいぜい中
程度（＜３７％ｅ、ｅ、）であった。
エチレン性不飽和基質が不斉的なやり方でエポキシ化さ
れて光学的に活性な生成物を生ずる、別の合成法につい
て必要性が存在することは明らかである。
［発明の概要） 本発明は、光学的に活性なエポキシドを製造する方法を
提供し、それは有効量の第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の
遷移金属化合物よりなる群から選ばれる触媒の存在下プ
ロキラルエチレン性不飽和基質と光学的に活性なヒドロ
ペルオキシドとを反応させることよりなる。
一つのｌ！様では、方法は、プロキラルアリルアルコー
ルと構造 （式中、Ｒ’、Ｒ富及びＲ３は異なりそして水素、Ｃｌ
−０１□線状、枝分れ又は環状のアルキル、アルアルキ
ル、アリール又は置換アリールよりなる群から選ばれる
基である） の光学的に活性なヒドロペルオキシドとを反応させるこ
とよりなる。反応は、有効量のモリブデン、バナジ４ウ
ム、チタン、ジルコニウム、タンタル及びタングステン
の化合物よりなる群から選ばれる可溶性の遷移金属触媒
の存在下不活性溶媒中で行われる。
他の１１様では、本発明の方法は、有効量の可溶性チタ
ン触媒の存在下不活性無水有機溶媒中でアシルアルコー
ルと光学的に活性なエチルベンゼンヒドロペルオキシド
とを反応させることよりなる。
どんな適当なプロキラルエチレン性不飽和基質でも、本
発明の方法により不斉的にエポキシ化されうる。用語「
ブロキラル」は、基質の構造が光学的に活性なエポキシ
化生成物の形成を可能にしなければならないことを示す
、対称的に置換したエチレン性不飽和基質例えばエチレ
ン及びテトラメチルエチレンは、従って対応するエポキ
シドがアキラルなので、この方法では基質として用いる
のに適さない。
適当なエチレン性不飽和基質の例は、例えば、置換及び
非置換脂肪族、脂環族及び芳香族のオレフィンヲ含み、
炭化水素、エステル、アルコール、ケトン、エーテル、
ハロゲン化物などである。基質は、１個より多い炭素・
炭素二重結合を含み、性買上単量体、オリゴマー又は重
合体である。好ましい基質の一つの群は、３〜３０個の
炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のオレフィンである
。オレフィンの例は、末端又は内部オレフィン例えばプ
ロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、２−ペンテン、
１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプ
テン、３−ヘプテン、Ｉ−オクテン、２−オクテン及び
３−オクテン、芳香族ビニル化合物例えばスチレン、ａ
ｒ−置換スチレン及びα−置換スチレン、枝分れオレフ
ィン例えば２メチル−１−ペンテン及びネオヘキセン及
び置換シクロオレフィン例えば３−メチル−１−シクロ
ヘキセンである。ハロゲン、酸素、硫黄などを含む置換
基を有するエチレン性不飽和基質が用いられ、例えばア
リルクロリド、メタリルクロリド、メチルメタクリレー
ト、メチルビニルケトンなどを含む。
さらに好ましくは、本発明の方法は、０〜２個の炭素原
子がアルコール官能基及び炭素・炭素二重結合を分離す
る、アルコール官能基（Ｃ−ＯＨ）及び炭素・炭素二重
結合を有する基質を用いる。
このような基質は、一般に下記の式 （式中ｎ＝ｏ〜２であり、各Ｒは同−又は異なりそして
エポキシ化に干渉しない任意の不活性基例えば水素、ア
ルキル、アルアルキル、アリール、置換アリール又はハ
ロゲン化物である）により表示できる。
本発明の方法における基質としてのプロキラルアリルア
ルコール（ｎ−０）の使用は、ホモアリルアルコールも
又使用に適しているが、特に好ましい。下記の一般構造
の一次アリルアルコールが特に適している。
占・ このような基質では、Ｒａ、Ｒｓ及びＲｈは同−又は異
なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１１線状又は枝分れアルキル（例
えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、シ
クロアルキル（例えばシクロヘキシル）、アルアルキル
（例えばベンジル）、アリール（フェニル、ナフチルな
ど）及び置換アリール（例えばクロロフェニル又はトリ
ル）よりなる群から選ばれる基である。アリルアルコー
ルの例は、アリルアルコール、メタリルアルコール、シ
ンナミルアルコール、クロチルアルコール、２シクロヘ
キセン−１−オール、１−シクロヘキセン−１−メタノ
ール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、
２−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−シクロ
へキシル−２−プロペン−１−オール、３−シクロへキ
シル−２−プロペン−１−オール、２−ペンテン−１−
オール、ゲラニオール、ｌ−シクロへキシル−２−プロ
ペン−１−オール、１−フェニル−２−プロペン−１−
オール、４−メトキシ−２−ブテン−１−オール、４−
フェノキシ−２−ブテン−１−オール、２−ヘキセン−
１−オール、２−デセン−１−オール、２．３−ジフェ
ニル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジメチル−
２−プロペン−１−オールなど並びにこれらの誘導体を
含む、アリルアルコールは、この基質の不斉エポキシ化
が光学活性の医薬品の製造における有用な合成中間体で
あるキシルグリシドールを生成するので、好ましいアリ
ルアルコールである。
本発明の方法で有用なエチレン性不飽和基質の他の群は
、−数式 スタンニルＭＲ”　−Ｓｎ□又はハロゲンＰ目 （塩基、臭素、沃素など）であり　Ｒ？　４８４９Ｆ１
１及びＲ１＋　は同−又は異なり、水素、置換又は非置
換Ｃ２〜Ｃ＋Ｚアルキル基、置換又は非置換アルアルキ
ル基又は置換又は非置換了り−ル基である） により表示できる。これらの基質から得た光学活性エポ
キシアルコールは、例えばヨーロッパ特許第２５５３７
９号明細書に記載されたようにＡ基の反応性のために他
の光学活性最終生成物のための用途の広い且つ有用な中
間体である。
さらに、例えばラセミ又はアキラルヒドロペルオキシド
及びチタンアルコキシド／キシルリガンド触媒を用いる
エポキシ化を含む従来法により不斉的にエポキシ化され
るアリル又はホモアリルアルコールのどれも本発明の方
法に用いられる。
適当なアリルアルコールの例は、下記の論文に見出すこ
とができる。
Ａ、Ｐｆｅｎｎｉｎｇｅｒ　」ｉｌ妙互ｌユ８９（１９
８６）；Ｍ、Ｇ、Ｆｉｎｎ、ｅｔａｌ　　ｉｎ　　Ａｓ
　　ｍ５ｅｔｒｉｃ　　Ｓ　　ｎｔｈｅｓｉｓ　　Ｊ、
Ｄ、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ、［ｉｄ。
Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ　　Ｗｏｒｋ
、１９８５．Ｖｏｌ、５．ｃｈ、８，２４７；Ｂ、Ｅ、
Ｒｏｓｓｉｔｅｒ　　ｉｎ　　Ａｓ　　ｍ５ｅｔｒｉｃ
　　Ｓ　　ｎｔｈｅｓｉｓ　　　Ｊ、Ｄ、Ｍ。
ｒｒｔｓｏｎ＋Ｅｄ、＾ｃａｄｅｍｊｃ　　Ｐｒｅｓｓ
：Ｎｅｗ　　ｙｏｒｋ、１９８５．　　Ｖｏｌ。
５、ｃｈ、７．１９３．　これらの論文の教示は、ここ
にその全部を参考として引用する。
どんな光学活性ヒドロペルオキシドも、それが少なくと
も一つのキシル中心を有するならば、本−Ｊ 発明の方法に用いることができる。好ましくは、ヒドロ
ペルオキシドは有機物であり、キシル中心はヒドロペル
オキシ官能基を有する炭素である。
このタイプのヒドロペルオキシドは、従って第二級又は
第三級であり、そしてヒドロペルオキシ炭素に結合した
４個の異なる置換基を有するだろう。
ヒドロペルオキシ基の酸素以外の、ヒドロペルオキシ炭
素に直接結合した３個の原子が炭素又は水素原子である
のが好ましい、さらに好ましくは、ヒドロベルオ、キシ
基以外の３個の置換基は水素又は炭化水素置換基である
。一般に単一の光学活性ヒドロペルオキシドを用いるこ
とが有利であるが、光学活性ヒドロペルオキシドの混合
物も又用いることができる。光学活性ヒドロペルオキシ
ドは、１個より多いヒドロペルオキシ基を含むことがで
きる。エポキシ化中の立体選択性の程度は、成る程度ヒ
ドロペルオキシド試薬の光学純度に依存するため、１種
の立体異性体が多いヒドロペルオキシドを用いるのが好
ましい、一般に、ヒドロペルオキシドは、少なくとも約
１０％の光学純度（鏡像異性体の過剰により計算して）
を有しなければならない、さらに好ましくは、光学純度
は少なくとも約５０％である。最も好ましくは光学活性
ヒドロペルオキシドの鏡像異性体の過剰は少なくとも約
７５％である。
好ましい光学活性ヒドロペルオキシドは、−殻構造 （式中、Ｒ１，Ｈ！及びＲ３は異なり、水素、Ｃ５〜Ｃ
＋　を線状、枝分れ又は環状のアルキル、アルアルキル
、Ｍ換アルアルキル、アリール又は置換アリールよりな
る群から選ばれる基である）に相当する化合物を含む。
この構造において、「＊Ｊはキシル中心を示す。基の例
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、第二級−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、Ｃ２〜Ｃ
Ｉ２線状及び枝分れ脂肪族基、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシル、シクロペンチル、ベンジル、フェネチ
ル、トリル、ナフチル、フェニル、ハロフェニルなどを
含む。基は、炭素及び水素以外の元素例えば酸素、ハロ
ゲン及び硫黄を含み、ただしこれらの他の元素又は官能
基は所望の不斉エポキシ化と干渉しない、特に好ましい
光学活性ヒドロオキシドは、Ｒ１が水素又はメチルであ
り、「がメチル又はエチル衿、そしてＲ３ガフェニル、
ナフチル又はプロピルであって、ただし各Ｒ基が異なる
ものである。このようなヒドロペルオキシドの例は、エ
チルベンゼンヒドロペルオキシド（Ｒ’　　＝Ｈ，Ｒ”
−メチル、Ｒ’　＝フェニル）、エチルナフタレンヒド
ロペルオキシド（Ｒ’　＝Ｈ。
Ｒ２＝メチル、Ｒｚ　＝ナフチル）プロビルヘンゼンヒ
ドロベルオキシド（Ｒ’−Ｈ，Ｒ”　−エチル、Ｒ１−
フェニル）、２−ヒドロペルオキシペンタン（Ｒ’　　
＝Ｈ，Ｒ”　−メチル、　Ｒ３＝プロピル）、２−ヒド
ロペルオキシ−２−フェニルブタン（Ｒ’　　＝メチル
、Ｒ２ｆｆｉエチル、Ｒ３−フェニル）及び３−ヒドロ
ペルオキシ−３−メチルヘキサン（Ｒ’−メチル、Ｒ１
−エチル、Ｒ３＝プロピル）を含む、エチルベンゼンの
酸化により、又は当業者に周知の任意の他の方法により
製造できるエチルベンゼンヒドロペルオキシドは、その
安いコスト及び入手性のために好ましいヒドロペルオキ
シドである。
どんな適当な方法も光学活性ヒドロペルオキシドを得る
のに用いることができる。多数のこのような方法は発表
されており、ラセミ体ヒドロペルオキシドの酵素的分解
（Ｎ、ババら、＾ｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ。
Ｃｈｅｍ、５２．２６８５（１９８８＞　　）　、チア
ゾリジン誘導体のシングレット酵素化［Ｔ、タナ力ら、
　Ｂｕｌｌ、Ｃｂｓａ。
Ｓｏｃ、了ｐｎ、５９．１２７５（１９８６）　　）　
、光学活性ケタール、シッフ塩基又はイソイントロンの
過加水分解〔Ｊ。
Ｒｅｂｅｋ、　Ｔｒ、ら、　Ｊ、Ａ（Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、１０２．５６０２（１９８０））、バーケタールの液
体クロマトグラフィ分解及びそれに続く加水分解（Ｐ、
Ｄｕｓｓａｕｌｔら、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、１１０．６２７６（１９８８）　）　、光学活
性ｌ−フェニルエタノールの酸化〔＾、Ｇ、Ｄａｖｉｅ
ｓら、■、Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ、６６５（１９５６））
　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、（Ｂ）１７．（１９６７）
　　）及び白金二酸素コンプレックスによる光学活性ハ
ロゲン化物の酸化〔Ｙ、タックら、　Ｊ、Ａｓ−Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、１０３．５８３２　　　　（１９８１）　
）を含む。
ヒドロペルオキシドによるエチレン性不飽和基質のエポ
キシ化を触媒化しうるどんな金属化合物も、本発明の方
法で用いることができる。適当な触媒は、第ＩＶＢ、Ｖ
Ｂ及びＶＩＢ族の遷移金属の化合物特にモリブデン、バ
ナジウム、チタン、ジコニウム、タンタル及びタングス
テンの化合物を含む、触媒は、反応媒体に初め溶解する
化合物又は化合物の混合物の形で不斉エポキシ化反応に
用いることができる。しかし、不均質な触媒も又本方法
に用いるのに適している。適当な遷移金属触媒は、Ｒ，
Ａ、５ｈｅＩｄｏｎ　Ａｓ　ｅｃｔｓ　Ｈｏｍｏ　ｅｎ
ｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌ、４３（１９８１）及びに、Ａ、
Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ　Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、８９，４３１
（１９８９）に記載されている。
触媒として有用な金属化合物は、種々の置換基及びリガ
ンドを含むことができる。特別な置換基又はリガンドの
選択は、触媒の所望の活性及び溶解度に依存しよう、理
論によりしばられることを望まないが、成る反応条件下
では最初に加えた触媒がエチレン性不飽和基質、光学活
性ヒドロペルオキシド又はエポキシ化反応混合物中に依
存する他の化合物との相互作用により異なる触媒的に活
性な物質に転換できるものと思われる。触媒の例示の形
は、ナフチネート、ステアレート、オクトエート、カル
ボニル、アルコキシド、グリコレート、酸化物、ハロゲ
ン化物、ホスフェート、スルフェート、カルバメート、
チオアルバメート、アセチルアセトネート、シクロペン
タジェニル化合物、ニドリット、ニトレート、ボレート
、カルボネート、ホルメート、アセテート、ホスフィナ
ート、プロピオナート、オキザレート、フタレート、ス
ルホナート、フェノキシド、アミネート、アミデート、
ボレート、ボリンド、シアニド、トロボ健 ロネート、木葉化物、アルキレート、了り−レート、ア
ンモニエート、カルボキシレートなどを含む。触媒は一
つより多いタイプの金属を含み、そして又−つより多い
金属中心を有する化合物（例えば、ヘテロポリ酸又は二
量体又は重合体の形で存在する化合物）である。
適当な触媒の例は、それらに限定されないが、チタンｎ
−ブトキシド、チタンメトキシド、チタンジイソプロキ
シドビス（アセチルアセトネート）、チタンステアリレ
ート、チタンエトキシド、チタンオキシドビス（アセチ
ルアセトネート）、チタンイソプロポキシド、チタンプ
ロポキシド、チタンクレシレート、チタン２−エチルヘ
キソキシド、チタンイソブトキシド、ジルコニウムアセ
チルアセトネート、ジルコニウムｎ−ブトキシドｎ−ブ
チルアルコールコンプレックス、ジルコニウムエトキシ
ド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムベン
トキシド、ジルコニウムプロポキシド、バナジウムアセ
チルアセトネート、バナジウムナフチネート、バナジル
アセチルアセトネート、バナジルイソプロポキシド、バ
ナジルプロポキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキ
シド、ニオブフェノキシド、タンタルエトキシド、タン
タルメトキシド、モリブデンヘキサカルボニル、モリブ
デンオキシドビス（アセチルアセトネート）、モリブデ
ンアセテートニ量体、モリブデンチオカルバメート、タ
ングステンヘキサカルボニル、モリブデンオキシドジオ
キシネート、モリブデンナフチネート、ポリオルガノチ
タナノシロキサン、タングステンナフチネート、ニオブ
ナフチネート、タンタルナフチネート、ニオブボリッド
、モリブデンボリッド、ジルコニウムボリッド、タンゲ
ステンポリッド、バナジウムボリッド、モリブデンオキ
シドビス（オキシン）など及びこれらの混合物を含む。
本発明の方法で有用な触媒溶液は、可溶性遷移金属エポ
キシ化触媒を製造するのに当業者に周知の方法のどんな
ものでも製造できる。このような方法は、例えばモリブ
デン、バナジウム又はタングステンの金属又は難溶性誘
導体例えば硫化物、アンモニエート、ハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩などと有
機ヒドロペルオキシド、１価アルコール、ジアルキレン
グリコール、多価化合物、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、硅素又は燐の化合物、有機アミン又はそれらの成る
組合せとを反応させることを含む。
方法の例は、米国特許第３，５０７，８０９；　３，５
７３，２２６；３．３６２．９７２；　３，４８０，５
６３；　３，４５３，２１８；　３，４３４，９７５；
４．６０７，１１３；　４，６８７．８６８；　４，７
？２，７３１；　３，５７８，６９０；３．７８４．４
８２；　３，８５６，８２６；　３，８５６．８２’ｈ
　３，７Ｂ７，３２９；４、５９０．１７２；及び４，
５９３，０１２号明細書に記載され、その教示はここに
参考として引用される。
不均質な支持された又は重合体に結合した遷移金属エポ
キシ化触媒は、本発明の方法に用いることができる。こ
のタイプの触媒の例は、キレート化バナジウム又はモリ
ブデンを含むポリ（ビニル芳香族）樹脂［Ｔ、ヨコヤマ
ら、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。
？ｐｎ、５８．３２７１（１９８５）；に、Ｚｈａｎｇ
　　らＪ、Ｐｏ１ｙｓ、Ｓｃｉ。
Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、２３．１２１３（１９８
５）　；Ｅ、Ｃ，Ｃｈａｐｗａｎ　　ら、Ｊ、Ａｐｐｌ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｔ、２７，８１１（１９８２）；Ｓ
、Ｂｈａｄｕｒｉ　　ら、Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄ
ａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、４４７（１９８１）　］、シ
リカ支持モリブデン、チタン、ジルコニウム又はバナジ
ウム〔米国特許第３，６３４，４６４；　３，８２９，
３９２；３．９２３．８４３；　４，０２１，４５４；
　４，３６７．３４２号明細書］、モリブデンゼオライ
ト（Ｍ、ＢＪａｒｄら、Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔ。
２７、　Ｉ　Ｃ１９８７）　）　、モリブデン又はバナ
ジウムを含む陽イオン交換樹脂（Ｒ，Ｂｏｅｖａら、　
Ｒｅａｃｔ、Ｋｉｎｅｔ。
Ｃａｔａｌ、Ｌｅｔｔ、２４，２３９（１９８４）　；
Ｇ、Ｌ、Ｌｉｎｄｅｎら、　Ｉｎｏｒｇ−Ｃｈｅｍ、１
６．３１７０（１９７７）　）及び重合体結合ジルコノ
セン及びハフノセンクロライド（Ｂ、Ｈ，Ｃｈａｎｇ　
らＪ、Ｏｒｇａｍｏｓｉｅｔ、　Ｃｈｅ−、２８０，３
６５（１９８５）　）を含む・。
少なくとも４の配位数を有する可溶性遷移金属アルコキ
シド触媒の使用が、本発明の方法で好ましい、このよう
な触媒は、下記の一般単位式％式％） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はタンタルであり
、ＲはＣ１〜ＣＩ！線状又は枝分れアルキル基であり、
ｎ−４又は５である） を有するものを含む。可溶性のチタンアルコキシド触媒
が好ましく、アルコキシド置換基は１価又は多価アルコ
ールから誘導できる。
適当なアルコキシド置換基の例は、メトキシド、エトキ
シド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシ
ド、ｔ−ブトキシド、イソブトキシドなどを含む、適当
な触媒は、又前記の弐Ｍ　（ＯＲ）ｎの金属アルコキシ
ドとジオールとを反応させることにより得ることができ
る。好ましくは、ジオールは下記の一般構造 り、 水素、 ｊ カルボキレート−ＣＯＲ。
アミド ルキシ、アルアルキル、アリール及び置換アリール基よ
りなる群から選ばれる基である）を有する。一方、この
ような触媒は、遷移金属ノ１０ゲン価物誘導体とジオー
ル又はジオールのアルカリ金属塩とを反応させることに
より得ることができる。何れかの方法により得た触媒は
、金属並びに置換基の構造及び数に応じて構造上単量体
又は重合体（例えば二量体）である、好ましくは、ジオ
ール対遷移金属のモル比は、約０．９〜２である。ジオ
ールの例は、プロピレングリコール、２．３−ブタンジ
オール、３，４−ジメチル−３，４ヘキサンジオール、
４．５−オクタンジオール、２．３−ヘキサンジオール
、１．３−ジ（ｐ−ニトロフェニル）プロパン−１，２
−ジオール、２．４−ベンタンジオール、ジメチルタル
トレート、ジイソプロピルタルトレート、ジステアリル
タルトレート、ジフェニルタルトレート、ジブチルタル
ドラミド、ジブチルタルドラミド、ジシクロヘキシルク
ルトラミド、酒石酸ジアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル酒石酸
ジアミド、■、２−シクロベンタンジオール、１，２−
シクロヘキサンジオール−１，２−ジカルボキシレート
、ジメチル２．４−ジヒドロキシグルタレート、エチル
Ｎ、Ｎ−ジエチルタルトレートモノアミド、２．５−ジ
オキソ−３，４−オクタンジオール、１，２−ビス−ア
セチルエチレングリコール、ビス−２，２’　−（２−
ヒドロキシカプロラクトン）など及びこれらの混合物を
含む、アミノアルコール又はジアミンも又金属アルコキ
シドと組合わされて適当な触媒を生ずることができる。
このようなアミノアルコール及びジアミンの例は、２−
アミノ−１−プロパツール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−ア
ミノ−３−フェニル−１−プロパツール、２−ピロリジ
ンメタノール、エフェドリンなど及びこれらの混合物を
含む、ヒドロキサム酸、ピリジンジメタツール及びピリ
ジンメタノールの誘導体も又有用な金属触媒置換物であ
る。
従来の方法と対照的に、金属触媒上の置換基のどれもが
光学活性である必要はない。
本発明の方法は、好ましくはすべての反応成分が可溶性
である液体媒体好ましくは無機の有機溶媒中で行われる
。好ましい有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素例えばメチ
レンクロリド及び四塩化炭素、芳香族炭化水素例えばト
ルエン及びベンゼン及び脂肪族炭化水素例えばヘプタン
及びイソオクタンを含む。反応媒体が集水であることが
好ましく、除湿剤例えば分子ふるいの使用は有利である
。
１ｊ！１．密を要しないが、不斉エポキシ化は好ましく
は不活性雰囲気（例えば窒素又はアルゴン）下で行われ
る。
必要な反応温度及び時間は、用いられる触媒、エチレン
性不飽和基質及び光学活性ヒドロペルオキシドに応じて
、約−１００℃〜１５０℃で約１分〜７日間と変化する
だろう。例えばチタンアルコキシド触媒及びアリルアル
コールでは、温和な条件イブの試薬を用いて、約−１０
０℃〜８０℃又はさらに好ましくは約−５０℃〜３０℃
の反応温度が一般に有効である。このような条件下の代
表的な反応時間は、約５分〜２４時間である０時間は決
定的なものでありそして容易に条件及び反応物の特別な
組合わせについて最適にできる。いずれの場合でも、反
応時間及び温度は、エチレン性不飽和基質の不斉エポキ
シ化を達成するのに十分でなければならない。
反応が組合わされるやり方は決定的ではないが、一般に
触媒及びエチレン性不飽和基質の攪拌溶液への光学活性
ヒドロペルオキシドの遅い添加が好ましいだろう。
基質の量に対して用いられる触媒の量は、他のファクタ
ーの中で基質の構造、反応条件、触媒の活性及び所望の
反応の速度に応じて、広く変化できる。触媒の濃度は、
基質の不斉エポキシ化を行うのに十分でなければならな
い０通常、触媒対基質のモル比が、約１：２００〜ｌ：
１であるのが好ｔＬい、ヒドロペルオキシドは、一般に
基質に対して少なくとも化学量論的量で好ましくは過剰
で加えられる。経済上の理由のため、ヒドロペルオキシ
ド対基質のモル比が好ましくは、く約３＝１である。
エポキシ化が所望の程度に完了した後に、光学活性エポ
キシドは任意の適当な手段により反応媒体から分離でき
る。このような方法は、当業者に明らかであり、一般に
他のエポキシ化法により製造されるエポキシドの採取に
用いられる方法に類似しているだろう。エポキシド生成
物が水不溶性のとき、採取は得らえたを線層の単離及び
分留により行うことができる。室温で結晶性の固体であ
るエポキシド生成物は、適切な溶媒からの再結晶により
精製できる。もし光学活性エポキシドが水溶性である（
例えばグリシドール）ならば、塩析、抽出又はクロマト
グラフィが用いられる。適当な精製法がさらに詳しく＾
、Ｐｆｅｎｎｉｎｇｅｒ−ｂ」」工もりユ８９　（１９
８６）及びＹ、Ｇａｏ、ｅｔ　ａｔ　Ｊ、Ａ＠、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、１０９゜５７６５　（１９８７）に記載さ
れた文献に記述されている。
一方、光学活性エポキシドは単離されず、その場で反応
して育用な誘導体を形成する（例としてＧａｏ　　ら参
照） さらに詳述することなく、当業者は、前述を用いて本発
明を十分に利用できるものと思われる。
それ故、下記の実施例は単なる説明として考えられ、そ
して決して請求の範囲又は開示の他のちのを制限するも
のではない。
（実施例〕 実施例１ 光学活性エチルベンゼンヒドロペルオキシドを製造する
ために、ババら〔＾ｇｒｉｃ、Ｂｉｏ１．ｃｈｅｍ、　
　５２＋２６８８（１９８８）　）により記述された方
法を大体行った。
５０ｇのラセミ体エチルインゼンヒドロベルオキシド（
純度９０％）　、２５ｇのイソプロペニルアセテート、
１７５０　ｄのシクロヘキサン、１　ｓ　ｏ　Ｉｉｙ′
７マノｐリパーゼ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏ
ｒｅｓｃｅｎｓからのリボ蛋白リパーゼ）を含む溶液を
４８時間２５度℃で攪拌した。
ヒドロペルオキシドの転換は、ヨードメトリー滴定によ
り３８％であることが分かった。リパーゼ酵素は濾過に
より除去され、濾液を４００　ｍの水により２回洗って
形成した酢酸を除いた。有機画分を濃縮し、次にカラム
クロマトグラフィ（９５％最低エチルベンゼンヒドロペ
ルオキシド純度；２２ｇ収量）により精製した。このよ
うにして得た分解したＳ−＜−＞　　−エチルベンゼン
ヒドロペルオキシドは、−５２℃の旋光度を示し、約５
０％のｅ、ｅ、（鏡像異性体過剰）に相当した。
下記の実施例は、本発明の方法によるエチレン性不飽和
基質の不斉エポキシ化を説明する。４．１ｇ（７２ｇモ
ル）のアリルアルコール、１．０１ｇ（４，３ｍモル）
のラセミ体ジイソプロピルタルトレート、１．０１ｇ（
３，６閤モル）のチタンイソプロポキシド、２ｇの４Ａ
分子ふるい及び１８０　ｍの塩化メチレンを含む溶液を
１５分間−２０℃でアルゴン下攪拌した。
この溶液に、攪拌しつつ２１ｇ（１５２−モル）の分解
した５−（−）　　−エチルベンゼンヒドロペルオキシ
ドを滴下した。混合物を、３０％のグリシドール収率が
ＧＬＣ分析により測定して得られるまで一２０℃に保っ
た。グリシドールを、３０Ｊｄの水により抽出すること
により採取し、次に減圧で水を除いた後分留により精製
した。
光学純度を求めるために、単離したグリシドールをＲ（
＋）−２−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）フェ
ニルアセチルクロリドと反応させてグリシジルＭｏ５ｂ
ｅｒエステルを形成した。　ＩＩ（＋）グリシドールが
４３％のｅ、ｅ、で存在する主な異性体であることが、
１３ＣＮＭＲ分析により分かった。
実施例２〜１３ これらの実施例では、多くの異なるアリルアルコールの
不斉エポキシ化が、４００　ｌｉｔ部の溶媒及び表Ｉに
示された量の遷移金属触媒及び光学活性ヒドロペルオキ
シドとともに一般式 に相当する基質１００重量部を適当な反応容器に装入す
ることにより行われる。光学活性ヒドロペルオキシドは
、パパら〔＾ｇｒｊｃ、Ｂｉｏ１．Ｃｈｅｖ、５２．２
６８８（１９８８）　）の方法により製造される９反応
混合物は、窒素雰囲気上指示された時間示された温度で
撹拌しつつ加熱または冷却される。水溶性のキラルエボ
キシアルコール生成物は、実施例１の処理法に従って単
離される。水不溶性のキラルエボキシアルコール生成物
は、粗反応混合物の分留（もしエポキシアルコールが相
対的に不安定ならば触媒又は過剰の未反応ヒドロペルオ
キシドの事前の中和又は除去を含む）により又は適切な
溶媒による再結晶により精製される。
実施例１４〜１６ 構造 ′ＩＬ３ のホモアリルアルコールの不斉エポキシ化は、１００重
量部の基質、２００重量部の塩化メチレン及び表■に記
載された量の遷移金属触媒を適当な容器に装入すること
しより行われる。各実施例の光学活性ヒドロペルオキシ
ド対基質のモル比は１．５である０反応混合物を、窒素
雰囲気上指示された時間記述した温度で攪拌しつつ加熱
又は冷却される。キラルエボキシド生成物は、実施例１
〜１３に記載された方法により粗反応混合物から分離さ
れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）有効量の第IVＢ、ＶＢ又はVIＢ族の遷移金属化合
    物よりなる群から選ばれる触媒の存在下プロキラルエチ
    レン性不飽和基質と光学的に活性なヒドロペルオキシド
    とを反応させることによる光学的に活性なエポキシドを
    製造する方法。 （２）プロキラルエチレン性不飽和基質が、０〜２個の
    炭素原子がアルコール官能基及び炭素・炭素二重結合を
    分離している、アルコール官能基及び炭素・炭素二重結
    合を有する基質である請求項１記載の方法。 （３）プロキラルエチレン性不飽和基質がアリルアルコ
    ールである請求項１記載の方法。（４）プロキラルエチ
    レン性不飽和基質が一般構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は異なり
    、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２線状又は枝分れ鎖アルキル
    、シクロアルキル、アルアルキル、アリール及び置換ア
    リールよりなる群から選ばれる基である） のアリルアルコールである請求項１記載の方法。 （５）光学的に活性なヒドロペルオキシドが一般構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は異なり、水素、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２線状、枝分れ又は環状のアルキル、
    アルアルキル、置換アルアルキル、アリール及び置換ア
    リールよりなる群から選ばれる基である）を有する請求
    項１記載の方法。 （６）光学的に活性なヒドロペルオキシドがエチルベン
    ゼンヒドロペルオキシドである請求項１記載の方法。 （７）反応が不活性有機溶媒中で行われる請求項１記載
    の方法。 （８）触媒が、モリブデン、バナジウム、チタン、タン
    タル、ジルコニウム及びタングステンの化合物よりなる
    群から選ばれる遷移金属化合物である請求項１の方法。 （９）触媒、式Ｍ（ＯＲ）＿ｎ（式中Ｍはチタン、ジル
    コニウムまたはタンタルであり、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿
    ２線状又は枝分れアルキル基でありそしてｎ＝４又は５
    である）の可溶性遷移金属アルコキシド触媒である請求
    項１記載の方法。 （１０）触媒が式 Ｍ（ＯＲ）＿ｎ （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又タンタルであり、
    ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２線状又は枝分れアルキル基であ
    りそしてｎ＝４又は５である） の金属アルコキシドと構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又
    は異なりそして水素、カルボキシレート、アミド、Ｃ＿
    １〜＿１＿２線状、枝分れ又は環状のアルキル、アルア
    ルキル、アリール及び置換アリール基よりなる群から選
    ばれる基である） のジオールとを反応させることにより得られる請求項１
    記載の方法。 （１１）プロキラルエチレン性不飽和基質対光学的に活
    性なヒドロペルオキシドのモル比が約１：１〜１：３で
    ある請求項１記載の方法。 （１２）触媒対プロキラルエチレン性不飽和基質のモル
    比が約１：２００〜１：１である請求項１記載の方法。 （１３）プロキラルアリルアルコールと構造▲数式、化
    学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は異なり、水素、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２線状、枝分れ又は環状のアルキル、
    アルアルキル、置換アルアルキル、アリール又は置換ア
    リールよりなる群から選ばれる基である）の光学的に活
    性なヒドロペルオキシドとを反応させ、該反応が有効量
    のモリブデン、バナジウム、チタン、タンタル、ジルコ
    ニウム及びタングステンの化合物よりなる群から選ばれ
    る可溶性遷移金属触媒の存在下不活性有機溶媒中で行わ
    れることよりなる光学的に活性なエポキシアルコールを
    製造する方法。 （１４）プロキラルアリルアルコールが一般構造▲数式
    、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は異なり
    、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２線状又は枝分れアルキル、
    シクロアルキル、アルアルキル、アリール及び置換アリ
    ールよりなる群から選ばれる基である） を有する請求項１３記載の方法。 （１５）プロキラルアリルアルコールがアリルアルコー
    ル又はメタリルアルコールである請求項１３記載の方法
    。 （１６）Ｒ＾１が水素又はメチルであり、Ｒ＾２がメチ
    ル又はエチルであり、Ｒ＾３がフェニル、ナフチル又は
    プロピルでありそしてＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が異な
    る請求項１３記載の方法。 （１７）光学的に活性なヒドロペルオキシドがエチルベ
    ンゼンヒドロペルオキシドである請求項１３記載の方法
    。 （１８）反応が無水の条件下で行われる請求項１３記載
    の方法。 （１９）触媒が式 Ｍ（ＯＲ）＿ｎ （式中Ｍはチタン、ジルコニウム又はタンタルであり、
    ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２線状又は枝分れアルキル基であ
    り、そしてｎ＝４又は５である） の可溶性遷移金属アルコキシド触媒である請求項１３記
    載の方法。 （２０）触媒が、式 Ｍ（ＯＲ）＿ｎ （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はタンタルであり
    、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２線状又は枝分れアルキル基で
    ありそしてｎ＝４又は５である） の金属アルコキシドと構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又
    は異なり、水素、カルボキシレート、アミド、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿１＿２線状、枝分れ又は環状のアルキル、アルアル
    キル、アリール及び置換アリール基よりなる群から選ば
    れる基である） のジオールとを反応させることにより得られる請求項１
    ３記載の方法。 （２１）プロキラルアリルアルコール対光学的に活性な
    ヒドロペルオキシドのモル比が約１：１〜１：３である
    請求項１３記載の方法。 （２２）可溶性遷移金属触媒対プロキラルアリルアルコ
    ールのモル比が約１：２００〜１：１である請求項１３
    記載の方法。 （２３）不活性有機溶媒から光学的に活性なエポキシア
    ルコールを分離する追加の工程を含む請求項１３記載の
    方法。 （２４）反応が約−１００℃〜１５０℃の温度で行われ
    る請求項１３記載の方法。 （２５）有効量の可溶性チタン触媒の存在下不活性無水
    有機溶媒中でアリルアルコールと光学的に活性なエチル
    ベンゼンヒドロペルオキシドとを反応させることよりな
    る光学的に活性なグリシドールを製造する方法。 （２６）可溶性チタン触媒が一般単位式 Ｔｉ（ＯＲ＿４） （式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２線状又は枝分れアルキル
    基である） を有する請求項２５記載の方法。 （２７）可溶性チタン触媒が、式 Ｔｉ（ＯＲ＿４） （式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２線状又は枝分れアルキル
    基である） の化合物と構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一
    又は異なり、水素、カルボキシレート、アミド、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿１＿２線状、枝分れ又は環状のアルキル、アルア
    ルキル、アリール及び置換アリール基よりなる群から選
    ばれる基である） のジオールとを反応させることにより得られる請求項２
    ５記載の方法。 （２８）アリルアルコール対光学的に活性なエチルベン
    ゼンヒドロペルオキシドのモル比が約１：１〜１：３で
    ある請求項２５記載の方法。 （２９）可溶性チタン触媒対アリルアルコールのモル比
    が約１：２００〜１：１である請求項２５記載の方法。 （３０）不活性無水有機溶媒から光学的に活性なグリシ
    ドールを分離する追加の工程を含む請求項２５記載の方
    法。 （３１）反応が約−５０℃〜３０℃の温度で行われる請
    求項２５記載の方法。
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