JPH04124258A

JPH04124258A - 窒化ホウ素薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH04124258A
Application number: JP24350790A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mikami; 隆司三上; Satoru Nishiyama; 哲西山; So Kuwabara; 桑原　創; Kiyoshi Ogata; 潔緒方; Hiroya Kirimura; 浩哉桐村
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1992-04-24
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JP2611521B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、切削工具、金型、磁気ヘット等の機械・機
構部品や半導体装置の表面に硬質の窒化ホウ素薄膜を形
成する窒化ホウ素薄膜の形成方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化ホウ素（以下、ＢＮと略す）は、結晶構造によって
立方晶系閃亜鉛鉱型窒化ホウ素（以下、ｃ−ＢＮと略す
）、六方晶系グラファイト型窒化ホウ素（以下、ｈ−Ｂ
Ｎと略す）、六方晶系ウルツ鉱型窒化ホウ素（以下、ｗ
−ＢＮと略す）の３種類に大別できる。

ｃ−ＢＮは、ダイヤモンドに次ぐ高硬度を有しており熱
伝導性、絶縁性、化学的安定性にも優れていることから
半導体分野および切削工具分野等の広い分野で被覆薄膜
として応用されている。また、絶縁性や高熱伝導性を生
かしたヒートシンク用材料等の用途にも期待されている
。

しかし、現在のところｃ−ＢＮを得るためには、高温度
・高圧力の下で人工的に合成されなければならず、従っ
て、その製造コストは非常に高くなるとともに、合成さ
れるｃ−ＢＮの形態は、粒状。

粉状の固体のものしか得ることができないので、その応
用範囲も限定されている。そこで、ｃ−ＢＮを低温度・
低圧力の下で薄膜化する方法の研究が化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）で盛んに行われている
。

たとえば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）では、薄膜を蒸着さ
せる基体を反応室に入れて５００°Ｃ以上の温度に加熱
した後、ホウ素元素（Ｂ）を含有するガスと窒素元素（
Ｎ）を含有するガスとの混合ガスを反応室に導入し、熱
分解反応させて基体の表面にＢＮ薄膜を形成する。

また、物理蒸着法（ＰＶＤ法）では、窒素ガス雰囲気中
でホウ素元素（Ｂ）を含有するターゲットをイオン種で
スパッタリングし、スパッタリング粒子を基体の表面に
堆積させ、ＢＮ薄膜を形成する反応性スパッタリング法
。さらに、ホウ素元素（Ｂ）の飛来粒子をイオン化し、
この粒子を電界で数ｅＶ〜数ＫｅＶまで加速して基体の
表面に堆積させ、ＢＮ薄膜を形成するイオンプレーディ
ング法等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、化学蒸着法（ＣＶＤ法）では、基体を高
温度（約５００°Ｃ以上）に保持する必要があり、基体
が熱劣化するためにＢＮ薄膜を形成することができず、
ＢＮ薄膜を形成させる基体が限定されるという欠点があ
る。また、この方法で形成されるＢＮ薄膜は、軟質のｈ
−ＢＮか主体の薄膜となり易く、ｃ−ＢＮの持つ前述の
特性か充分に生かされない。

また、物理蒸着法（ＰＶＤ法）においても、化学蒸着法
（ＣＶＤ法）と同様にｈ−ＢＮか主体の薄膜しか得られ
ない。

この発明の目的は、低温度の下てｃ−ＢＮ構造を主体と
するＢＮ薄膜を基体の表面に形成することができる窒化
ホウ素薄膜の形成方法を提供することである。

〔課題を解決するだめの手段〕

この発明の窒化ホウ素薄膜の形成方法は、基体の表面に
ホウ素を含有する蒸発物質の蒸着と同時に、少なくとも
１種類以上の希ガスイオンと窒素イオンとを１００ｅＶ
〜５００ｅＶの照射エネルギーかつ、前記希ガスイオン
と前記窒素イオンとの照射量の比を０．０５〜２．０で
照射し、形成される窒化ホウ素（ＢＮ）薄膜のホウ素と
窒素との粒子数の比（Ｂ／Ｎ組成比）を０，５〜３．０
とするものである。

この発明の窒化ホウ素薄膜の形成方法のＢＮ薄膜形成装
置の一例を第１図に基づいて説明する。

真空装置内（図示せず）において、水を循環することに
より水冷できるホルダｌに基体２が固定されている。こ
の基体２に対向する位置には蒸発源３とイオン源５とが
配置されている。

この蒸発源３は、電子ビーム、レーザ線または高周波等
により高温度に加熱することができ、中にはホウ素単体
、ホウ素酸化物またはホウ素窒化物等よりなるホウ素（
Ｂ）を含有する蒸発物質４が入れられる。

また、イオン源５は、カウフマン型やプラズマを閉じ込
めるためのカスブ磁場を用いたパケット型等のものであ
り、少なくとも１種類以上の希ガス類元素よりなるガス
と窒素元素よりなるガスとを混合した気体をイオン化し
、希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとにして基体２の
表面に照射する装置である。

さらに、真空装置内には、膜厚計７と電流測定器８とが
配置されている。

この膜厚計７は、基体２の表面に蒸着積層される蒸着物
質４の膜厚ならびにホウ素の粒子数を計測するためのも
のであり、例えば、水晶振動子を使用した振動型膜厚計
等である。また、電流測定器８は、基体２に照射される
イオンの窒素イオン６ｂの量を計測するためのものであ
り、例えば、ファラデーカップのような２次電子抑制電
極を持つカップ型構造のイオンビーム電流量測定器等で
ある。

上記のような構成において、蒸発源３を加熱してホウ素
元素（Ｂ）を含有する蒸発物質４を基体２の表面に蒸着
すると同時に、イオン源５から少なくとも１種類以上の
希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとを照射する。

このとき、希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとの照射
エネルギーの値は、結晶構造の損傷や欠陥が極めて少な
いＢＮ薄膜を形成するために、照射エネルギーの値を１
００ｅＶ〜５０．　ＯｅＶとする。

なお、照射エネルギーの範囲の下限値は、実際のイオン
源５の性能や、実用に充分な電流密度が得られないこと
から１００ｅＶ以上の値となり、照射エネルギーの範囲
の上限値は、基体２や形成されるＢＮ薄膜に与える熱的
損傷をより少なくするために５００ｅＶ以下とする。

また、基体２に照射する希ガスイオン６ａと窒素イオン
６ｂとの照射量の比（言い換えれば、イオン源５に供給
する希ガスと窒素ガスとの比）を０．０５〜２．０の範
囲で照射する。この範囲より照射量の比が小さい場合つ
まり希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとの照射量の比
が０．０５未満の場合は、希ガスイオン６ａか形成され
るＢＮ薄膜中のＢ−Ｎ結合に与える励起エネルギーか不
足し、ホウ素を含有する蒸発物質４と窒素イオン６ｂと
の反応に与える効果が不十分となる。また、希ガスイオ
ン６ａと窒素イオン６ｂとの照射量の比か２．０より大
きい場合は、窒素イオン６ｂの照射量か不足し、ホウ素
を含有する蒸発物質４と窒素イオン６ｂとの反応の進行
が不十分になり、ｃ−ＢＮ構造を主体とするＢＮ薄膜が
形成できない。

さらに、基体２の表面に形成されるＢＮ薄膜中のホウ素
と窒素との粒子数の比（以下、Ｂ／Ｎ組成比と略す）か
、０．５〜３．０の範囲になるように膜厚計７．電流測
定器８て蒸着物質４の蒸着量と希ガスイオン６ａ、窒素
イオン６ｂの照射量とを測定制御しながら形成する。こ
の範囲を逸脱した場合、Ｂ／Ｎ組成比が３．０より大き
いとホウ素の基体２への堆積が多くなり過ぎてＢＮ薄膜
中のＣ−ＢＮの含有量が少なくなり、Ｂ／Ｎ組成比か０
．５より小さいと形成されるＢＮ薄膜中のホウ素と化学
結合できない窒素が多くなりすぎ、目的とする高硬度、
熱的・化学的に安定したＢＮ薄膜が得られないからであ
る。

なお、イオン源５に供給して希ガスイオン６ａとする希
ガス元素としては、Ｈｅ（ヘリウム）。

Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン
）、Ｘｅ（キセノン）で、少なくとも１種類以上の希ガ
スを供給するものである。

このような条件下で、希ガスイオン６ａが、窒素イオン
６ｂと蒸発物質４の中のホウ素とを励起状態で反応させ
、従来では高温度・高圧力の条件でしか形成できなかっ
たｃ−ＢＮ構造のＢＮ薄膜の形成を促進させることがで
きる。

つぎに、ＢＮ薄膜形成装置の他の例を第２図に基づいて
説明する。

真空装置内（図示せず）において、水を循環することに
より水冷できるホルダｌに基体２が固定され、その両側
には前述と同様の膜厚計７と電流測定器８とが配置され
ている。そして、基体２に対向する位置には蒸発源３と
二つのイオン源５゜５′とが配置されている。

この蒸発源３およびイオン源５．５′は、第１図に示し
て先に説明したＢＮ薄膜形成装置と同様のもので、蒸発
源３の中にはホウ素単体、ホウ素酸化物またはホウ素窒
化物等よりなるホウ素（Ｂ）を含有する蒸発物質４が入
れられる。

イオン源５は、少なくとも１種類以上の希ガス類元素よ
りなるガスをイオン化し、希ガスイオン６ａにして基体
２の表面に照射するもので、イオン源５′は、窒素元素
よりなるガスをイオン化し、窒素イオン６ｂにして基体
２の表面に照射するものである。

このように、イオン源として希ガスイオン６ａと窒素イ
オン６ｂとを照射する二つのイオン源５′を配置したこ
とにより、希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとの照射
エネルギーを個別に制御することかでき、反応条件を励
起状態にするための希ガスイオン６ａの照射量と、蒸発
物質４に含有されるホウ素と反応する窒素イオン６ｂの
照射量とを個別に調整することができる。

〔実施例〕

実施例１第１図に示して説明した装置において、シリコン単結晶
ウェハよりなる基体２を、そのカット面［＋００］を蒸
発源３およびイオン源５に対向するようにしてホルダ１
に固定した後、ホウ素（純度９９．７％以上）を蒸発物
質４として蒸発源３に配置して真空装置の内部を２　Ｘ
　１０−＠（Ｔｏｒｒ）以下の高真空に保持した。そし
て、蒸発源３を電子ビームで加熱して蒸発物質４を基体
２の表面に蒸着させると同時に、パケット型のイオン源
５にＡｒ（アルゴン）ガスからなる希ガスと窒素ガスと
からなる混合ガスを供給し、Ａｒ（アルゴン）からなる
希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとを基体２０表面に
照射した。

このとき、希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとの照射
エネルギーを３００ｅＶかつ、希ガスイオン６ａと窒素
イオン６ｂとの照射量の比を０．１とし、希ガスイオン
６ａおよび窒素イオン６ｂの電流密度を０゜１５　（Ａ
／ｃｎｆ）　、ホウ素蒸着速度を１〔入／ｓｅｃ〕に制
御して形成されるＢＮ薄膜のＢ／’Ｎ組成比が１になる
ようにし、基体２に到達するホウ素からなる蒸発物質４
の粒子数と窒素の粒子数とを膜厚計７および電流測定器
８で測定しなから５０００　（入〕のＢＮ薄膜を形成し
た。

なお、混合して蒸発源５に供給するＡｒ（アルゴン）か
らなる希ガスと窒素ガスとの各々の供給量は、マスフロ
ーコントローラて精密に制御されて供給される。また、
ＢＮ薄膜の形成中は、ボルダ１を常に水冷することによ
り、基体２は室温状態（ＲＴ＝２３°Ｃ）に保たれる。

実施例２実施例１と同じ材料の基体２．蒸発物質４．希ガスイオ
ン６ａおよび窒素イオン６ｂを用いて蒸発物質４の蒸着
と同時に、希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとの照射
量の比を０．８とする以外の形成条件は、実施例１と同
じ条件になるように各条件を制御して基体２の表面に５
０００　Ｃ人〕のＢＮ薄膜を形成した。

実施例３実施例１と同じ材料の基体２．蒸発物質４．希ガスイオ
ン６ａおよび窒素イオン６ｂを用いて蒸発物質４の蒸着
と同時に、希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとの照射
量の比を１，５とする以外の形成条件は、実施例１と同
じ条件になるように各条件を制御して基体２の表面に５
０００　Ｃ人〕のＢＮ薄膜を形成した。

比較例実施例１と同じ材料の基体２．蒸発物質４．希ガスイオ
ン６ａおよび窒素イオン６ｂを用いて蒸発物質４の蒸着
と同時に、イオン源５に希ガスを供給せずに窒素ガスの
みを供給し、窒素イオン６ｂのみを基体２に照射する以
外の形成条件は、実施例１と同じ条件になるように各条
件を制御して基体２の表面に５０００　（入〕のＢＮ薄
膜を形成した。

以上の条件で形成した各実施例１〜３および比較例のＢ
Ｎ薄膜の構造と特性とを確認するために、ＣｕＫａ線（
λ＝１．５４０６人）を用いたＸ線回折と、ヌープ硬度
（Ｈｋ）とを測定した。

その結果、Ｘ線回折については、各実施例および比較例
の全てのＢＮ薄膜にｃ−ＢＮ構造を示す回折角２θ＝　
４３．３に回折ピークか認められ、いずれもｃ−ＢＮ構
造を含むＢＮ薄膜であることが確認されたが、回折強度
から結晶性を検討すると実施例２のＢＮ薄膜は、比較例
のＢＮ薄膜に比べ約５倍の回折強度を示すことより、ｃ
−ＢＮ構造の結晶性に優れているいることが確認された
。

また、ヌープ硬度（Ｈｋ）については、Ａｒ（アルゴン
）からなる希ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとの照射
量の比（以下、Ａｒ／Ｎイオン比と略す）に対するヌー
プ硬度（Ｈｋ）の値として第３図に示すように、窒素イ
オン６ｂのみ（Ａｒ／Ｎイオン比＝０）を基体２に照射
して形成した比較例のＢＮ薄膜のヌープ硬度（Ｈｋ）か
、１２００　（ｋｇ／ｍｍ’　）であるのに対し、Ａｒ
／Ｎイオン比を０．１．　０．８．　１．５とした各実
施例１〜３のＢＮ薄膜のヌープ硬度（Ｈｋ）は、３１０
０．４２００、　３０００　（ｋｇ／ｍｍ２）と約２．
５〜３．５倍の高いヌープ硬度（Ｈｋ）を存し、硬質の
ｃ−ＢＮ構造のＢＮ薄膜の形成か認められる。

また、実施例２および比較例の形成条件において、ホウ
素蒸着速度を３，５（入／５ｅｅ）と大きくしてＢ／Ｎ
組成比を１から３，５に変更し、他の条件は実施例２お
よび比較例と同じ条件でＢＮ薄膜を形成してヌープ硬度
（Ｈｋ）を測定した結果を、Ｂ／Ｎ組成比に対するヌー
プ硬度（Ｈｋ）として実施例２および比較例の値ととも
に第４図に示す。

その結果、Ａｒ／Ｎイオン比を０．８としてＢ／Ｎ組成
比を１　（実施例２）、３．５と変更した各ＢＮ薄膜は
、Ｂ／Ｎ組成比か大きくなるに従いヌープ硬度（Ｈｋ　
）か小さくなり、特にＢ／Ｎ組成比が３より大きい領域
では、比較例とのヌープ硬度（Ｈｋ）の差か少なく、比
較例のＢ／Ｎ組成比を３，５に変更したときのヌープ硬
度（Ｈｋ）の値（１４５０，２４５０（ｋｇ／闘２〕）
の曲線と対比すると、Ｂ／Ｎ組成比か約４．６を境目と
してヌープ硬度（Ｈｋ）か逆転する。

このように、基体２の表面にホウ素を含有する蒸着物質
４の蒸着と同時に、Ａｒ（アルゴン）イオンからなる希
ガスイオン６ａと窒素イオン６ｂとを３００ｅＶの照射
エネルギーで照射し、Ｂ／Ｎ組成比か１のＢＮ薄膜を形
成するときに、Ａｒ／Ｎイオン比を実施例１ては０．１
とし、実施例２ては０．８とし、実施例３では１．５と
したので、形成されるＢＮ薄膜の結晶構造か、ｃ−ＢＮ
構造を主体とする構造となり、高いヌープ硬度（Ｈｋ）
を有するＢＮ薄膜を形成することかできる。

〔発明の効果〕

この発明の窒化ホウ素薄膜の形成方法は、ホウ素を含有
する蒸発物質の蒸着と同時に、少なくとも１種類以上の
希ガスイオンと窒素・イオンとを１００ｅＶ〜５００ｅ
Ｖの照射エネルギーかつ、希ガスイオンと窒素イオンと
の照射量の比を０．０５〜２゜０で基体の表面に照射し
、ホウ素と窒素との粒子数の比（Ｂ／Ｎ組成比）を０．
５〜３．０として窒化ホウ素（ＢＮ）薄膜を形成するの
で、低温度の下てｃ−ＢＮ構造を主体として高硬度を有
する窒化ホウ素（ＢＮ）薄膜を形成することかできる。

また、希ガスイオンと窒素イオンとの照射エネルギーの
値か、１００ｅＶ〜５００ｅＶと比較的低い値であるの
で、形成される窒化ホウ素（ＢＮ）薄膜の内部に損傷や
欠陥の極めて少ない窒化ホウ素（ＢＮ）薄膜を形成する
ことができる。

さらに、イオン源に供給してイオンとして照射するガス
は、希ガスと窒素ガスのみであるのて、従来使用してい
た活性を有する他のガス（水素ガス等）を使用せず、よ
り一層結晶性および基体との密着性に優れた窒化ホウ素
（ＢＮ）薄膜を形成することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の窒化ホウ素薄膜の形成方法の薄膜形
成装置の概念図、第２図はその他の薄膜形成装置の概念
図、第３図は各実施例および比較例のＡｒ／Ｎイオン比
に対するヌープ硬度（Ｈｋ　’）のグラフ図、第４図は
実施例２および比較例のＢ／Ｎ組成比に対するヌープ硬
度（Ｈｋ）のグラフ図である。２・・・基体、３・・・蒸発源、４・・・蒸発物質、５
．５′・・・イオン源、６ａ・・・希ガスイオン、６ｂ
・・・窒素イオン、７・・・膜厚計、８・・・電流測定
器ヒ二゛ト；ｔカ第図第３図０．５１．０１．５２．０希ガス（Ａｒ）イオン／窒素イオンの化第４図Ｂ／Ｎ組成比

Claims

【特許請求の範囲】

　基体の表面にホウ素を含有する蒸発物質の蒸着と同時
に、少なくとも１種類以上の希ガスイオンと窒素イオン
とを１００ｅＶ〜５００ｅＶの照射エネルギーかつ、前
記希ガスイオンと前記窒素イオンとの照射量の比を０．
０５〜２．０で照射し、形成される窒化ホウ素（ＢＮ）
薄膜のホウ素と窒素との粒子数の比（Ｂ／Ｎ組成比）を
０．５〜３．０とする窒化ホウ素薄膜の形成方法。