JPH0412464B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0412464B2 JPH0412464B2 JP58149335A JP14933583A JPH0412464B2 JP H0412464 B2 JPH0412464 B2 JP H0412464B2 JP 58149335 A JP58149335 A JP 58149335A JP 14933583 A JP14933583 A JP 14933583A JP H0412464 B2 JPH0412464 B2 JP H0412464B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- substituted
- chlorine
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/12—Nitrogen compound containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/12—Nitrogen compound containing
- Y10S430/121—Nitrogen in heterocyclic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/122—Sulfur compound containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/122—Sulfur compound containing
- Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/124—Carbonyl compound containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/126—Halogen compound containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/127—Spectral sensitizer containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な組合せの光重合開始剤系を含有
する光重合性組成物に関するものである。更に詳
しくは、平版印刷版、樹脂凸版、プリント基板作
成用レジスト又はフオトマスクなどの用途に好適
な、高密度で、優れた膜強度の光硬化膜を与える
光重合性組成物に関するものである。 光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と多
官能モノマーから成り、光を照射すると硬化し、
溶媒に不溶化する。この性質を利用して写真、印
刷、金属表面加工、インキ等に広く利用されてい
る。（J.Kosar著「Light Sensitive Systems」J.
Wiley＆Sons.、New York.1965、158〜193頁参
照） 従来、光重合性組成物の光に対する感度を高め
る研究が進められ、多くの光重合開始剤が提案さ
れてきた。例えば、米国特許2448828号明細書に
記載のベンゾインエーテル類、米国特許2722512
号明細書記載のベンゾイン類、米国特許3046127
号明細書記載のアンスラキノン類、特公昭49−
11936号明細書記載のアミノフエニルケトンと活
性メチル又はアミノ化合物、米国特許3682641号
明細書中に記載のミヒラーズケトンとベンゾフエ
ノン、特公昭48−38403号明細書記載のベンゾフ
エノンと４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフエ
ノン等である。確かに、これらの光重合開始剤を
使用すると光感度の向上が認められるが、得られ
る光硬化物（特に膜状硬化物）の力学的性質は
種々の使用目的に対して必ずしも十分とは言えな
かつた。 例えば、プリント配線基板作成時に使用される
ドライフイルムレジストとして用いた場合、光硬
化後の膜強度が不十分であつた。プリント配線基
板作成用のドライフイルムレジストに関して特公
昭45−25231号明細書に記載されており、さらに
詳細な使用方法は、例えばW.S.De Forest著
「Photoresist」Mc Graw−Hill New York、
1975、163−212頁に書かれている。ドライフイル
ムレジストの主要な使用目的はテンテイングによ
るスルホール作成であるが、従来公知の光重合開
始剤を用いた場合はテンテイング膜の強度が不十
分のためしばしば、現像、エツチング工程で膜の
破れるという故障を生じた。 従つて本発明の目的は強度の優れた光硬化膜を
与える光重合性組成物を提供することである。さ
らに本発明の目的は光感度が高い光重合性組成物
の提供である。また更に他の目的は本発明につい
て次の説明から明らかになろう。 本発明者は種々研究を重ねた結果、上記目的を
達成し得る新規な組合せの光重合開始剤を含有す
る光重合性組成物を見い出した。 すなわち本発明の目的はエチレン性不飽和二重
結合を分子内に２個以上含有する付加重合性不飽
和化合物（多官能性モノマー）と光重合開始剤か
ら成る光重合性組成物において、光重合開始剤と
して下記一般式で表わされる４，4′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフエノンと下記と一般式
ａ又はｂで表わされるカルボニル化合物と下
記一般式で表わされる基を有する化合物を含有
することを特徴とする光重合性組成物により達成
される。 式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル、シクロ
アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または同
じ窒素原子に置換しているＲと共にテトラメチレ
ン、ペンタメチレン、オキシビスエチレンをあら
わす。 式中、Ｘは単結合、窒素原子、硫黄原子、置換
又は未置換の窒素原子又はカルボニル基を表わ
し、R1およびR2は各々同じか異なつてもよいア
ルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル基又はハロ
ゲン原子を表わす。またｍ、ｎは各々０〜３の整
数を表わす。 式中R3およびR4は同じか又は異なつていても
よく、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
シアノ基又はハロゲン原子を表わす。またｐは０
〜５の整数を、そしてｑは０〜４の整数を表わ
す。 −CY3 （式中Ｙはハロゲン原子を表わす） 本発明に使用される一般式の化合物の好まし
い具体例としては４，4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ジシクロヘ
キシルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、４，4′−ビス（モルホリノ）ベンゾフエノン
がある。また特に好ましい化合物としては４，
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノンと
４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
を挙げることができる。 また一般式ａの化合物の具体例としては、フ
ルオレノン、キサントン、チオキサントン、２−
クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、Ｎ
−メチルアクリドン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−クロルア
ントキノンが挙げられ、特に好ましくはキサント
ン、フルオレノン、２，４−ジエチルオチキサン
トンが挙げられる。 また一般式ｂの化合物の具体例としては、２
−ベンゾイルピリジン、３−ベンゾイルピリジ
ン、４−ベンゾイルピリジンが挙げられ、特に好
ましい化合物は４−ベンゾイルピリジンである。 また一般式化合物として次の一般式ａ〜
ｅで表わされる化合物群より選ばれる化合物が好
ましい。 （A1r：置換又は未置換のフエニル又はナフチル
基 Ｚ：塩素又は臭素原子） （A2r：置換又は未置換のアリール基 Ｗ：水素原子、アルキル、アリール基 Ｚ：塩基又は臭素原子） ｃ A3r−SO2CZ3 （A3r：置換又は未置換のフエニル又はナフチル
基 Ｚ：塩素又は臭素原子） （Ｚ：塩素又は臭素原子） （R2：CZ3、置換又は未置換のフエニル、ナフチ
ル基 R3：CZ3、NH2、NHR4、Ｎ（R4）2、SR4、OR4、
R4 R4：アルキル、アリール、アルケニル基 Ｚ：塩素又は臭素原子） 一般式ａの化合物は特開昭55−77742号明細
書に記載の化合物であり、その好ましい例として
は、２−トリクロロメチル−５−フエニル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（４−クロロフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−
（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロ
モメチル−５−フエニル−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナ
フチル）−１，３，４−オキサジアゾールが挙げ
られる。特に好ましいものは２−トリクロロメチ
ル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾールおよび２−トリクロロメチル−５−（４
−クロロフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ールである。 また一般式ｂで表わされる化合物は、特開昭
54−74728に記載されている化合物であり、その
好ましい例としては、次のものが挙げられる。２
−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４
−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メ
トキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモ
メチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール。これらのうちとくに好ましい化合物とし
ては２−トリクロロメチル−５−（４−クロルス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾールが挙げら
れる。 又、一般式ｃの具体例としては、フエニルト
リブロモメチルスルホン、ｐ−ニトロフエニルト
リブロモメチルスルホン、ｐ−クロルフエニルト
リブロモメチルスルホンが挙げられ、特に好まし
いものとしては、フエニルトリブロモメチルスル
ホンである。一般式ｄの化合物の具体例として
は、２−トリクロロメチルキナゾリノンと２−ト
リブロモメチルキナゾリノンが挙げられ、２−ト
リクロロメチルキナゾリノンが特に好ましい。一
般式ｅで示される化合物は特開昭54−74887号
明細書に記載の化合物であり、その具体例として
は、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−フエニル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフ
エニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ
−トリアジンが挙げられ、そのうち特に好ましい
ものとしては２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンと２−（４−メトキシフエ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンが挙げられる。 本発明の光重合性組成物に用いられる好適な多
官能モノマーの代表的な例は次のとおりである。
特公昭35−5093号明細書、特公昭35−14719号明
細書、特公昭44−28727号明細書等に記載される
ポリオールのアクリル酸又なメタクリル酸エステ
ル、すなわちジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリストリール
ヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート等、又はメチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミドの如きビス（メタ）アク
リルアミド類、あるいはウレタン基を含有する多
官能モノマー、例えばジ−（２−メタクリロキシ
エチル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２
−アクリロキシエチル）ヘキサメチレンジウレタ
ン、又はポリオールとジイソシアネートとを予め
反応させて得られる未端イソシアネート化合物に
更にβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを反応せしめることで得られる（メタ）アクリ
ルウレタンオリゴマーが挙げられる。 本発明による光重合性組成物は、前記の如き、
光重合開始剤と多官能モノマーを必須成分とする
が、必要に応じて、高分子結合剤、熱重合防止
剤、可塑性、色素、変色剤、前記の多官能モノマ
ー以外のエチレン性不飽和化合物、さらに陽極酸
化アルミニウム、銅などの表面への密着促進剤お
よびその他の助剤類を併用してもよく、これによ
つて目的とする平版印刷版、樹脂凸版、フオトレ
ジスト、フオトマスク等を広汎に調製しうる。 上記高分子結合剤は、印刷適性やレジスト物性
の向上を目的として使用されるものであり、例え
ば、飽和又は不飽和の変性又は非変性のアルキド
ないしはポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、芳香族ス
ルホンアミドホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹
脂、石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミ
ン樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、セルロー
ズ、又はセルローズ誘導体などの天然樹脂を挙げ
ることができる。特に好ましい例としてはアルコ
ール可溶性ナイロン、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（メチルメタクリレート−コーメタク
リル酸）等が挙げられる。 熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱
的な重合又は経時的な重合を防止するめに添加す
るもので、例えば、ｐ−メトキシフエノール、ヒ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、２−ヒドロキシベンゾフエノン、４−メトキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第１
銅、フエノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられ
る。 可塑剤は、膜物性をコントロールするために添
加するもので、例えば、ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
アリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリ
エチレングリコールジアセテート、テトラエチレ
ングリコールジアセテート等のグリコールエステ
ル類；トリクレジルホスフエート、トリフエニル
ホスフエート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメ
チルセルバケート、ジオクチルアゼレート、ジブ
チルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ク
エン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセ
リントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、
４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジオクチル等が挙げられる。 色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシ
ン、エチルバイオレツト、エリスロシンＢ、メチ
ルグリーン、クリスタルバイオレツト、ビクトリ
アピユアーブルーBOH、ベイシツクフクシン、
フエノールフタレイン、１，３−ジフエニルトリ
アジン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレツト2B、キナルジンレツド、
ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモール
スルホフタレイン、キシレノールブルー、メチル
オレンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾ
ン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチ
ルレツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン
4B、α−ナフチル−レツド、ベンゾプルプリン
4B、α−ナフチルレツド、ナイルブルーＡ、フ
エナセタリン、メチルバイオレツト、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃603〔オ
リエント化学工業(株)製〕、ローダミンＢ、ローダ
ミン6Gなどである。 変色剤は、露光により可視像を与えることがで
きるように光重合組成物中に添加される。これら
の具体例として、前記色素の他にジフエニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフエニルアミン、
ジエチルアニリン、ジフエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン、ｐ−トルイジン、４，4′−ビスエニル
ジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，p′，p″−ヘ
キサメチルトリアミノトリフエニルメタン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルカルビノー
ル、等が挙げられる。 前記多官能モノマー以外のエチレン性不飽和化
合物としてはエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールメチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
フエニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等
が具体例である。 密着促進剤の具体例は、ベンズイミダゾール、
ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
トリアゾールなど特公昭50−9177号に記載の化合
物、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾールなど特開昭53−702号
に記載の化合物である。 前述の各構成成分の好ましい比率および特に好
ましい比率を多官能モノマー100重量部に対する
重量部で表わす。 【表】 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を用媒中に溶解せしめ、所望の支持対上に公知の
方法により塗布して用いられる。その場合に使用
される溶媒としてはエチレンジクロリド、モノク
ロルベンゼン、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、アセトン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸
エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブ、トルエ
ン、キシレンなどの単独、又は混合物である。 本発明の光重合性組成物は、ドライフイルムレ
ジストのフオトレジスト層として好適である。そ
の場合、フオトレジスト層の厚みとしては0.1μか
ら500μが適当であり、特に好ましくは1μから
200μの範囲である。また本発明の光重合性組成
物を用いて感光性平版印刷版を製造する場合、塗
布量は一般的に乾燥時0.1〜10.0ｇ／m2が適当で
あり特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m2である。 本発明の光重合性組成物をドライフイルムレジ
ストとして使用する場合、好適な支持体としてポ
リアミド、ポリオレフイン、ポリエステル、ビニ
ル重合体およびセルロースエステルなどのフイル
ムから選ばれ3μから100μの厚みを持つものがよ
い。特に好適な支持体フイルムは約25μの厚さを
持つ透明なポリエチレンテレフタレートフイルム
である。又この場合好適な保護フイルムとしては
ポリオレフインが挙げられ、特に好ましいものと
して20〜25μの厚さのポリエチレンフイルムを挙
げることができる。 また本発明の光重合性組成物をフオトマスク用
フイルムの製造に使用する場合、好適な支持体と
してはアルミニウム、アルミニウム合金やクロム
を蒸着させたポリエチレンテレフタレートフイル
ムや着色層を設けたポリエチレンテレフタレート
フイルムを挙げることができる。 また本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷
版の感光層として使用する場合の好適な支持体と
しては、親水化処理したアルミニウム板、たとえ
ばシリケート処理したアルミニウム板、陽極酸化
したアルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム
板、シリケート電着したアルミニウム板があり、
それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、クローム
処理銅板、親水化処理したプラスチツクフイルム
や紙を挙げたことができる。 また印刷用カラープルーフ、オーバーヘツドプ
ロジエクター用フイルム、第２の原図用フイルム
の製造に、本発明の光重合性組成物を用いる場
合、これらに適する支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフイルム、三酢酸セルローズフイ
ルム等の透明フイルムや、これらのプラスチツク
フイルムの表面を化学的又は物理的にマツト化し
たものを挙げることができる。 本発明の三元の光重合開始剤系が、高い感度と
高い光硬化強度を示すことは驚くべきことであ
る。結果としてドライフイルムレジストとして用
いたときには「テント」の耐スプレー衝撃性が高
められ、「テント」の信頼度が改善される。また
平版印刷版として用いたときには、印刷寿命が大
巾に改善され、製版コストが低下できる。さらに
フオトマクやカラープルーフ用の感光層として用
いた場合には画像の強度が高められる結果使用寿
命が高められる。また従来のように取扱いに気を
使う必要がないので、作業効率が向上する。 さらに本発明の光重合組成物は現像性に優れて
いるためスカム、印刷汚れをひき起さない。 また本発明の光重合性組成物な経時的に安定で
あるため、ドライフイルムレジストや、感光性印
刷版、カラープルーフ等の予め感光性を付与した
感光材料として用いた場合、これらの材料の貯蔵
寿命は良好である。 また、本発明の三元の光重合開始剤系は、同時
に添加されるロイコ染料や染料等の光変色する能
力も高いため、フオトレジスト、感光性平版印刷
版に焼出し機能を与えることも可能である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 表１に示される種々の光重合開始剤を含み、他
の要素は共通の次の塗布液を調製した。 ポリ（メチルメタクリルート） 15ｇ （平均分子量140000）トリメチロールプロパント
リアクリレート 2.4ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート 6.1ｇ 光重合開始剤系 ｘｇ ｐ−メトキシフエノール 0.01ｇ ｐ−トルエンスルホンアミド 1.62ｇ マラカイトグリーン 0.015ｇ メチルエチルケトン 45ｇ 各々の塗布液をポリエチレンテレフタレートフ
イルム（25μ厚）に塗布し、100℃のオーブン中
で２分間乾燥し、約50μ厚の塗膜を得た。銅張積
層板上に120℃でラミネートし、光学濃度差が
0.15のステツプウエツジを重ね、2KW超高圧水
銀灯（オーク社製、ジエツトプリンター）で減圧
下（５〜20mmHg）80カウント光照射した。露光
済の積層板からポリエチレンテレフタレートフイ
ルム支持体を剥ぎ取つた後、クロロセン中に60秒
間浸漬し未露光部を溶解した。得られるステツプ
ウエツジの画像から、クリア段数を読み取り、そ
れを感度の値とした。 一方、未露光のポリエチレンテレフタレートフ
イルム上の塗膜に厚さ25μのポリエチレンフイル
ムを積層した。このサンドイツチ状積層物から10
mm×70mmの大きさ切片を切り取り、2KW超高圧
水銀灯（オーク社製、ジエツトプリンター）で所
定の時間（20カウント）全面露光した。露光後30
〜40分経過後、この切片からポリエチレンフイル
ムとポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離
し光硬化した膜を取り出した。この膜の引張り強
度を調べるため、引張り試験機にこの切片を取り
付け、応力一歪み曲線を測定した。膜の引張り強
度を20カウント露光時の降伏応力で評価した。 結果を表１に示す。 【表】 表１から明らかなように、本発明に従う３元系
の光重合開始剤系（フイルムNo.１）は、感度およ
び降伏応力の両方が、各要素の単独を用いた場合
（フイルムNo.２〜４）および２元系（フイルムNo.
５〜７）の場合より優れている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、表２に示す光重合開始
剤系を用いて塗膜を作り、感度と降伏応力を評価
した。（表２） いづれの例も本発明の光重合開始剤系を用いれ
ば高感度で、かつ降伏応力の大きい塗膜が得られ
ることを示している。 【表】 【表】 実施例 ３ プリント基板の製造 実施例１に記載の方法で得た、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム（25μ厚）と光重合性層
（50μ厚）とポリエチレンフイルム（25μ厚）から
成るのサンドイツチ状積層物（フイルムNo.１〜
７）から、ポリエチレンフイルムを剥ぎ取り、整
面し乾燥した銅張積層板（これには直径2.5mm、
1.5mm、1.0mmのスルホールそれぞれ100ケを持つ）
の両面にＡ−24ラミネータを用い120℃で積層し
た。通常の方法で、各積層板にランド径3.0mm、
2.0mm、1.4mmのフオトマスクを重ね、実施例１で
用いた超高圧水銀灯で露光し（20カウント）、各
スルホールの両面上に光硬化したレジスト膜を生
成させた。ポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体の各板の各面から除去し、そしてクロロセ
ンスプレーによつて未露光のレジスト部分を除去
することによつて板を現像したところフイルムNo.
２、３、４、７以外のレジストでは各スルーホー
ルが光硬化した膜（「テント」）におおわれてい
た。すべての「テント」には欠陥が認められなか
つた。次いでこの現像した板を高圧熱水スプレー
（54℃）を通過させて「テント」の耐スプレー衝
撃性を試験した。スプレーの間に破壊されたテン
トの数を表３に示す。 【表】 本発明の三元光重合開始系を含む組成は高感度
であり、かつ単独系や二元系光重合開始剤の組成
より、実質的に破壊されにくいテントを与えるこ
とが明らかである。 実施例 ４ ネガ型平版印刷版の製造 表面を砂目立して陽極酸化した厚さ0.15mmのア
ルミニウム板に次の感光液をホエラーで塗布し
100℃において２分間乾燥を行ない感光性印刷版
を作成した。 トリメチロールプロパントリアクリレート0.38ｇ メタクリル酸メチル−メタクリル酸（90モル／10
モル）共重合体（重量平均分子量120000）0.62ｇ ミヒラーズケトン 0.04ｇ キサントン 0.02ｇ トリブロモメチルフエニルスルホン 0.02ｇ オイルブルー＃603 0.010ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.001ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.008ｇ メチルセロソルブアセテート ５ｇ メチルエチルケトン ５ｇ この感光性平版印刷版を実施例１で用いた超高
圧水銀灯で画像をもつたネガフイルム通して20カ
ウントの画像露光し、苛性ソーダ1.2ｇイソプロ
ピルアルコール300ml、水900mlより成る現像液で
未露光部を除去することにより平版印刷版を得
た。 こうして得た印刷板を用い印刷機により印刷し
たところ35万枚の鮮明な印刷物を得た。
する光重合性組成物に関するものである。更に詳
しくは、平版印刷版、樹脂凸版、プリント基板作
成用レジスト又はフオトマスクなどの用途に好適
な、高密度で、優れた膜強度の光硬化膜を与える
光重合性組成物に関するものである。 光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と多
官能モノマーから成り、光を照射すると硬化し、
溶媒に不溶化する。この性質を利用して写真、印
刷、金属表面加工、インキ等に広く利用されてい
る。（J.Kosar著「Light Sensitive Systems」J.
Wiley＆Sons.、New York.1965、158〜193頁参
照） 従来、光重合性組成物の光に対する感度を高め
る研究が進められ、多くの光重合開始剤が提案さ
れてきた。例えば、米国特許2448828号明細書に
記載のベンゾインエーテル類、米国特許2722512
号明細書記載のベンゾイン類、米国特許3046127
号明細書記載のアンスラキノン類、特公昭49−
11936号明細書記載のアミノフエニルケトンと活
性メチル又はアミノ化合物、米国特許3682641号
明細書中に記載のミヒラーズケトンとベンゾフエ
ノン、特公昭48−38403号明細書記載のベンゾフ
エノンと４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフエ
ノン等である。確かに、これらの光重合開始剤を
使用すると光感度の向上が認められるが、得られ
る光硬化物（特に膜状硬化物）の力学的性質は
種々の使用目的に対して必ずしも十分とは言えな
かつた。 例えば、プリント配線基板作成時に使用される
ドライフイルムレジストとして用いた場合、光硬
化後の膜強度が不十分であつた。プリント配線基
板作成用のドライフイルムレジストに関して特公
昭45−25231号明細書に記載されており、さらに
詳細な使用方法は、例えばW.S.De Forest著
「Photoresist」Mc Graw−Hill New York、
1975、163−212頁に書かれている。ドライフイル
ムレジストの主要な使用目的はテンテイングによ
るスルホール作成であるが、従来公知の光重合開
始剤を用いた場合はテンテイング膜の強度が不十
分のためしばしば、現像、エツチング工程で膜の
破れるという故障を生じた。 従つて本発明の目的は強度の優れた光硬化膜を
与える光重合性組成物を提供することである。さ
らに本発明の目的は光感度が高い光重合性組成物
の提供である。また更に他の目的は本発明につい
て次の説明から明らかになろう。 本発明者は種々研究を重ねた結果、上記目的を
達成し得る新規な組合せの光重合開始剤を含有す
る光重合性組成物を見い出した。 すなわち本発明の目的はエチレン性不飽和二重
結合を分子内に２個以上含有する付加重合性不飽
和化合物（多官能性モノマー）と光重合開始剤か
ら成る光重合性組成物において、光重合開始剤と
して下記一般式で表わされる４，4′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフエノンと下記と一般式
ａ又はｂで表わされるカルボニル化合物と下
記一般式で表わされる基を有する化合物を含有
することを特徴とする光重合性組成物により達成
される。 式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル、シクロ
アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または同
じ窒素原子に置換しているＲと共にテトラメチレ
ン、ペンタメチレン、オキシビスエチレンをあら
わす。 式中、Ｘは単結合、窒素原子、硫黄原子、置換
又は未置換の窒素原子又はカルボニル基を表わ
し、R1およびR2は各々同じか異なつてもよいア
ルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル基又はハロ
ゲン原子を表わす。またｍ、ｎは各々０〜３の整
数を表わす。 式中R3およびR4は同じか又は異なつていても
よく、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
シアノ基又はハロゲン原子を表わす。またｐは０
〜５の整数を、そしてｑは０〜４の整数を表わ
す。 −CY3 （式中Ｙはハロゲン原子を表わす） 本発明に使用される一般式の化合物の好まし
い具体例としては４，4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ジシクロヘ
キシルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、４，4′−ビス（モルホリノ）ベンゾフエノン
がある。また特に好ましい化合物としては４，
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノンと
４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
を挙げることができる。 また一般式ａの化合物の具体例としては、フ
ルオレノン、キサントン、チオキサントン、２−
クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、Ｎ
−メチルアクリドン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−クロルア
ントキノンが挙げられ、特に好ましくはキサント
ン、フルオレノン、２，４−ジエチルオチキサン
トンが挙げられる。 また一般式ｂの化合物の具体例としては、２
−ベンゾイルピリジン、３−ベンゾイルピリジ
ン、４−ベンゾイルピリジンが挙げられ、特に好
ましい化合物は４−ベンゾイルピリジンである。 また一般式化合物として次の一般式ａ〜
ｅで表わされる化合物群より選ばれる化合物が好
ましい。 （A1r：置換又は未置換のフエニル又はナフチル
基 Ｚ：塩素又は臭素原子） （A2r：置換又は未置換のアリール基 Ｗ：水素原子、アルキル、アリール基 Ｚ：塩基又は臭素原子） ｃ A3r−SO2CZ3 （A3r：置換又は未置換のフエニル又はナフチル
基 Ｚ：塩素又は臭素原子） （Ｚ：塩素又は臭素原子） （R2：CZ3、置換又は未置換のフエニル、ナフチ
ル基 R3：CZ3、NH2、NHR4、Ｎ（R4）2、SR4、OR4、
R4 R4：アルキル、アリール、アルケニル基 Ｚ：塩素又は臭素原子） 一般式ａの化合物は特開昭55−77742号明細
書に記載の化合物であり、その好ましい例として
は、２−トリクロロメチル−５−フエニル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（４−クロロフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−
（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロ
モメチル−５−フエニル−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナ
フチル）−１，３，４−オキサジアゾールが挙げ
られる。特に好ましいものは２−トリクロロメチ
ル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾールおよび２−トリクロロメチル−５−（４
−クロロフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ールである。 また一般式ｂで表わされる化合物は、特開昭
54−74728に記載されている化合物であり、その
好ましい例としては、次のものが挙げられる。２
−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４
−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メ
トキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモ
メチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール。これらのうちとくに好ましい化合物とし
ては２−トリクロロメチル−５−（４−クロルス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾールが挙げら
れる。 又、一般式ｃの具体例としては、フエニルト
リブロモメチルスルホン、ｐ−ニトロフエニルト
リブロモメチルスルホン、ｐ−クロルフエニルト
リブロモメチルスルホンが挙げられ、特に好まし
いものとしては、フエニルトリブロモメチルスル
ホンである。一般式ｄの化合物の具体例として
は、２−トリクロロメチルキナゾリノンと２−ト
リブロモメチルキナゾリノンが挙げられ、２−ト
リクロロメチルキナゾリノンが特に好ましい。一
般式ｅで示される化合物は特開昭54−74887号
明細書に記載の化合物であり、その具体例として
は、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−フエニル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフ
エニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ
−トリアジンが挙げられ、そのうち特に好ましい
ものとしては２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンと２−（４−メトキシフエ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンが挙げられる。 本発明の光重合性組成物に用いられる好適な多
官能モノマーの代表的な例は次のとおりである。
特公昭35−5093号明細書、特公昭35−14719号明
細書、特公昭44−28727号明細書等に記載される
ポリオールのアクリル酸又なメタクリル酸エステ
ル、すなわちジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリストリール
ヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート等、又はメチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミドの如きビス（メタ）アク
リルアミド類、あるいはウレタン基を含有する多
官能モノマー、例えばジ−（２−メタクリロキシ
エチル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２
−アクリロキシエチル）ヘキサメチレンジウレタ
ン、又はポリオールとジイソシアネートとを予め
反応させて得られる未端イソシアネート化合物に
更にβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを反応せしめることで得られる（メタ）アクリ
ルウレタンオリゴマーが挙げられる。 本発明による光重合性組成物は、前記の如き、
光重合開始剤と多官能モノマーを必須成分とする
が、必要に応じて、高分子結合剤、熱重合防止
剤、可塑性、色素、変色剤、前記の多官能モノマ
ー以外のエチレン性不飽和化合物、さらに陽極酸
化アルミニウム、銅などの表面への密着促進剤お
よびその他の助剤類を併用してもよく、これによ
つて目的とする平版印刷版、樹脂凸版、フオトレ
ジスト、フオトマスク等を広汎に調製しうる。 上記高分子結合剤は、印刷適性やレジスト物性
の向上を目的として使用されるものであり、例え
ば、飽和又は不飽和の変性又は非変性のアルキド
ないしはポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、芳香族ス
ルホンアミドホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹
脂、石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミ
ン樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、セルロー
ズ、又はセルローズ誘導体などの天然樹脂を挙げ
ることができる。特に好ましい例としてはアルコ
ール可溶性ナイロン、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（メチルメタクリレート−コーメタク
リル酸）等が挙げられる。 熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱
的な重合又は経時的な重合を防止するめに添加す
るもので、例えば、ｐ−メトキシフエノール、ヒ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、２−ヒドロキシベンゾフエノン、４−メトキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第１
銅、フエノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられ
る。 可塑剤は、膜物性をコントロールするために添
加するもので、例えば、ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
アリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリ
エチレングリコールジアセテート、テトラエチレ
ングリコールジアセテート等のグリコールエステ
ル類；トリクレジルホスフエート、トリフエニル
ホスフエート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメ
チルセルバケート、ジオクチルアゼレート、ジブ
チルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ク
エン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセ
リントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、
４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジオクチル等が挙げられる。 色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシ
ン、エチルバイオレツト、エリスロシンＢ、メチ
ルグリーン、クリスタルバイオレツト、ビクトリ
アピユアーブルーBOH、ベイシツクフクシン、
フエノールフタレイン、１，３−ジフエニルトリ
アジン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレツト2B、キナルジンレツド、
ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモール
スルホフタレイン、キシレノールブルー、メチル
オレンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾ
ン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチ
ルレツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン
4B、α−ナフチル−レツド、ベンゾプルプリン
4B、α−ナフチルレツド、ナイルブルーＡ、フ
エナセタリン、メチルバイオレツト、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃603〔オ
リエント化学工業(株)製〕、ローダミンＢ、ローダ
ミン6Gなどである。 変色剤は、露光により可視像を与えることがで
きるように光重合組成物中に添加される。これら
の具体例として、前記色素の他にジフエニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフエニルアミン、
ジエチルアニリン、ジフエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン、ｐ−トルイジン、４，4′−ビスエニル
ジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，p′，p″−ヘ
キサメチルトリアミノトリフエニルメタン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルカルビノー
ル、等が挙げられる。 前記多官能モノマー以外のエチレン性不飽和化
合物としてはエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールメチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
フエニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等
が具体例である。 密着促進剤の具体例は、ベンズイミダゾール、
ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
トリアゾールなど特公昭50−9177号に記載の化合
物、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾールなど特開昭53−702号
に記載の化合物である。 前述の各構成成分の好ましい比率および特に好
ましい比率を多官能モノマー100重量部に対する
重量部で表わす。 【表】 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を用媒中に溶解せしめ、所望の支持対上に公知の
方法により塗布して用いられる。その場合に使用
される溶媒としてはエチレンジクロリド、モノク
ロルベンゼン、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、アセトン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸
エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブ、トルエ
ン、キシレンなどの単独、又は混合物である。 本発明の光重合性組成物は、ドライフイルムレ
ジストのフオトレジスト層として好適である。そ
の場合、フオトレジスト層の厚みとしては0.1μか
ら500μが適当であり、特に好ましくは1μから
200μの範囲である。また本発明の光重合性組成
物を用いて感光性平版印刷版を製造する場合、塗
布量は一般的に乾燥時0.1〜10.0ｇ／m2が適当で
あり特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m2である。 本発明の光重合性組成物をドライフイルムレジ
ストとして使用する場合、好適な支持体としてポ
リアミド、ポリオレフイン、ポリエステル、ビニ
ル重合体およびセルロースエステルなどのフイル
ムから選ばれ3μから100μの厚みを持つものがよ
い。特に好適な支持体フイルムは約25μの厚さを
持つ透明なポリエチレンテレフタレートフイルム
である。又この場合好適な保護フイルムとしては
ポリオレフインが挙げられ、特に好ましいものと
して20〜25μの厚さのポリエチレンフイルムを挙
げることができる。 また本発明の光重合性組成物をフオトマスク用
フイルムの製造に使用する場合、好適な支持体と
してはアルミニウム、アルミニウム合金やクロム
を蒸着させたポリエチレンテレフタレートフイル
ムや着色層を設けたポリエチレンテレフタレート
フイルムを挙げることができる。 また本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷
版の感光層として使用する場合の好適な支持体と
しては、親水化処理したアルミニウム板、たとえ
ばシリケート処理したアルミニウム板、陽極酸化
したアルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム
板、シリケート電着したアルミニウム板があり、
それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、クローム
処理銅板、親水化処理したプラスチツクフイルム
や紙を挙げたことができる。 また印刷用カラープルーフ、オーバーヘツドプ
ロジエクター用フイルム、第２の原図用フイルム
の製造に、本発明の光重合性組成物を用いる場
合、これらに適する支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフイルム、三酢酸セルローズフイ
ルム等の透明フイルムや、これらのプラスチツク
フイルムの表面を化学的又は物理的にマツト化し
たものを挙げることができる。 本発明の三元の光重合開始剤系が、高い感度と
高い光硬化強度を示すことは驚くべきことであ
る。結果としてドライフイルムレジストとして用
いたときには「テント」の耐スプレー衝撃性が高
められ、「テント」の信頼度が改善される。また
平版印刷版として用いたときには、印刷寿命が大
巾に改善され、製版コストが低下できる。さらに
フオトマクやカラープルーフ用の感光層として用
いた場合には画像の強度が高められる結果使用寿
命が高められる。また従来のように取扱いに気を
使う必要がないので、作業効率が向上する。 さらに本発明の光重合組成物は現像性に優れて
いるためスカム、印刷汚れをひき起さない。 また本発明の光重合性組成物な経時的に安定で
あるため、ドライフイルムレジストや、感光性印
刷版、カラープルーフ等の予め感光性を付与した
感光材料として用いた場合、これらの材料の貯蔵
寿命は良好である。 また、本発明の三元の光重合開始剤系は、同時
に添加されるロイコ染料や染料等の光変色する能
力も高いため、フオトレジスト、感光性平版印刷
版に焼出し機能を与えることも可能である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 表１に示される種々の光重合開始剤を含み、他
の要素は共通の次の塗布液を調製した。 ポリ（メチルメタクリルート） 15ｇ （平均分子量140000）トリメチロールプロパント
リアクリレート 2.4ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート 6.1ｇ 光重合開始剤系 ｘｇ ｐ−メトキシフエノール 0.01ｇ ｐ−トルエンスルホンアミド 1.62ｇ マラカイトグリーン 0.015ｇ メチルエチルケトン 45ｇ 各々の塗布液をポリエチレンテレフタレートフ
イルム（25μ厚）に塗布し、100℃のオーブン中
で２分間乾燥し、約50μ厚の塗膜を得た。銅張積
層板上に120℃でラミネートし、光学濃度差が
0.15のステツプウエツジを重ね、2KW超高圧水
銀灯（オーク社製、ジエツトプリンター）で減圧
下（５〜20mmHg）80カウント光照射した。露光
済の積層板からポリエチレンテレフタレートフイ
ルム支持体を剥ぎ取つた後、クロロセン中に60秒
間浸漬し未露光部を溶解した。得られるステツプ
ウエツジの画像から、クリア段数を読み取り、そ
れを感度の値とした。 一方、未露光のポリエチレンテレフタレートフ
イルム上の塗膜に厚さ25μのポリエチレンフイル
ムを積層した。このサンドイツチ状積層物から10
mm×70mmの大きさ切片を切り取り、2KW超高圧
水銀灯（オーク社製、ジエツトプリンター）で所
定の時間（20カウント）全面露光した。露光後30
〜40分経過後、この切片からポリエチレンフイル
ムとポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離
し光硬化した膜を取り出した。この膜の引張り強
度を調べるため、引張り試験機にこの切片を取り
付け、応力一歪み曲線を測定した。膜の引張り強
度を20カウント露光時の降伏応力で評価した。 結果を表１に示す。 【表】 表１から明らかなように、本発明に従う３元系
の光重合開始剤系（フイルムNo.１）は、感度およ
び降伏応力の両方が、各要素の単独を用いた場合
（フイルムNo.２〜４）および２元系（フイルムNo.
５〜７）の場合より優れている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、表２に示す光重合開始
剤系を用いて塗膜を作り、感度と降伏応力を評価
した。（表２） いづれの例も本発明の光重合開始剤系を用いれ
ば高感度で、かつ降伏応力の大きい塗膜が得られ
ることを示している。 【表】 【表】 実施例 ３ プリント基板の製造 実施例１に記載の方法で得た、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム（25μ厚）と光重合性層
（50μ厚）とポリエチレンフイルム（25μ厚）から
成るのサンドイツチ状積層物（フイルムNo.１〜
７）から、ポリエチレンフイルムを剥ぎ取り、整
面し乾燥した銅張積層板（これには直径2.5mm、
1.5mm、1.0mmのスルホールそれぞれ100ケを持つ）
の両面にＡ−24ラミネータを用い120℃で積層し
た。通常の方法で、各積層板にランド径3.0mm、
2.0mm、1.4mmのフオトマスクを重ね、実施例１で
用いた超高圧水銀灯で露光し（20カウント）、各
スルホールの両面上に光硬化したレジスト膜を生
成させた。ポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体の各板の各面から除去し、そしてクロロセ
ンスプレーによつて未露光のレジスト部分を除去
することによつて板を現像したところフイルムNo.
２、３、４、７以外のレジストでは各スルーホー
ルが光硬化した膜（「テント」）におおわれてい
た。すべての「テント」には欠陥が認められなか
つた。次いでこの現像した板を高圧熱水スプレー
（54℃）を通過させて「テント」の耐スプレー衝
撃性を試験した。スプレーの間に破壊されたテン
トの数を表３に示す。 【表】 本発明の三元光重合開始系を含む組成は高感度
であり、かつ単独系や二元系光重合開始剤の組成
より、実質的に破壊されにくいテントを与えるこ
とが明らかである。 実施例 ４ ネガ型平版印刷版の製造 表面を砂目立して陽極酸化した厚さ0.15mmのア
ルミニウム板に次の感光液をホエラーで塗布し
100℃において２分間乾燥を行ない感光性印刷版
を作成した。 トリメチロールプロパントリアクリレート0.38ｇ メタクリル酸メチル−メタクリル酸（90モル／10
モル）共重合体（重量平均分子量120000）0.62ｇ ミヒラーズケトン 0.04ｇ キサントン 0.02ｇ トリブロモメチルフエニルスルホン 0.02ｇ オイルブルー＃603 0.010ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.001ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.008ｇ メチルセロソルブアセテート ５ｇ メチルエチルケトン ５ｇ この感光性平版印刷版を実施例１で用いた超高
圧水銀灯で画像をもつたネガフイルム通して20カ
ウントの画像露光し、苛性ソーダ1.2ｇイソプロ
ピルアルコール300ml、水900mlより成る現像液で
未露光部を除去することにより平版印刷版を得
た。 こうして得た印刷板を用い印刷機により印刷し
たところ35万枚の鮮明な印刷物を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を分子内に２個以
上含有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始
剤から成る光重合性組成物において、光重合開始
剤として下記一般式で表わされる４，4′−ビス
（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノンと下記一般
式ａ又はｂで表わされるカルボニル化合物と
下記一般式ａ〜ｅで表わされる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物を、それぞれ、付加重
合性不飽和化合物100重量部当り0.1〜50重量部含
有することを特徴とする光重合性組成物。 式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル、シクロ
アルキルもしくはヒドロキシアルキル、または同
じ窒素原子に置換しているＲと共にテトラメチレ
ン、ペンタメチレン、オキシビスエチレンをあら
わす。 式中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換
又は未置換の窒素原子又はカルボニル基、R1お
よびR2は各々同じか異なつてもよい、アルキル、
アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル基、又はハロゲン
原子を表わす。またｍ、ｎは各々０〜３の整数を
表わす。 式中、R3およびR4は同じか又は異なつていて
もよく、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。またｐ
は０〜５の整数を、そしてｑは０〜４の整数を表
わす。 （A1r：置換又は未置換のフエニル又はナフチル
基 Ｚ：塩素又は臭素原子） （A2r：置換又は未置換のアリール基 Ｗ：水素原子、アルキル、アリール基 Ｚ：塩素又は臭素原子） ｃ A3r−SO2CZ3 （A3r：置換又は未置換のフエニル又はナフチル
基 Ｚ：塩素又は臭素原子） （Ｚ：塩素又は臭素原子） （R2：CZ3、置換又は未置換のフエニル、ナフチ
ル基 R3：CZ3、NH2、NHR4、Ｎ（R4）2、SR4、OR4、
R4 R4：アルキル、アリール、アルケニル基 Ｚ：塩素又は臭素原子）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58149335A JPS6063532A (ja) | 1983-08-16 | 1983-08-16 | 光重合性組成物 |
| EP84109695A EP0137228B1 (en) | 1983-08-16 | 1984-08-14 | Photopolymerizable composition |
| DE8484109695T DE3474452D1 (en) | 1983-08-16 | 1984-08-14 | Photopolymerizable composition |
| US06/641,151 US4661434A (en) | 1983-08-16 | 1984-08-16 | Photopolymerizable composition containing a novel combination of photopolymerizable initiators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58149335A JPS6063532A (ja) | 1983-08-16 | 1983-08-16 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063532A JPS6063532A (ja) | 1985-04-11 |
| JPH0412464B2 true JPH0412464B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=15472854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58149335A Granted JPS6063532A (ja) | 1983-08-16 | 1983-08-16 | 光重合性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661434A (ja) |
| EP (1) | EP0137228B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6063532A (ja) |
| DE (1) | DE3474452D1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261045A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| DE3606155A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Basf Ag | Photopolymerisierbares gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches aufzeichnungselement sowie verfahren zur herstellung einer flachdruckform mittels dieses lichtempfindlichen aufzeichnungselements |
| DE3613632A1 (de) * | 1986-04-23 | 1987-10-29 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
| DE3738567A1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive fotoinitiatoren |
| JPH07120036B2 (ja) * | 1987-07-06 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| DE3830914A1 (de) * | 1988-09-10 | 1990-03-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch, daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von kopien |
| EP0485334B1 (en) * | 1990-11-05 | 1997-11-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photopolymerizable compositions |
| TW213532B (ja) * | 1991-07-26 | 1993-09-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | |
| US5552256A (en) * | 1994-09-29 | 1996-09-03 | International Business Machines Corporation | Positive resist composition containing naphthoquinonediazide compound having non-metallic atom directly bonded to the naphthalene ring |
| JP2000510868A (ja) * | 1996-05-20 | 2000-08-22 | ファースト・ケミカル・コーポレイション | 狭い波長帯の紫外線（ｕｖ）キュアシステムに使用する光活性化合物 |
| US6479706B1 (en) | 1997-02-04 | 2002-11-12 | Albemarle Corporation | Aminobenzophenones and photopolymerizable compositions including the same |
| US6194095B1 (en) | 1998-12-15 | 2001-02-27 | Robert G. Hockaday | Non-bipolar fuel cell stack configuration |
| KR20020092435A (ko) * | 2001-02-19 | 2002-12-11 | 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. | 광학 요소와 이러한 광학 요소의 제조 방법 |
| KR100951874B1 (ko) * | 2006-04-24 | 2010-04-12 | 주식회사 코오롱 | Ｌｄｉ용 드라이 필름 포토레지스트 수지 조성물 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1090142A (en) * | 1965-02-26 | 1967-11-08 | Agfa Gevaert Nv | Photochemical insolubilisation of polymers |
| US3759807A (en) * | 1969-01-28 | 1973-09-18 | Union Carbide Corp | Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines |
| JPS5337902B2 (ja) * | 1973-09-04 | 1978-10-12 | ||
| US3926643A (en) * | 1974-05-16 | 1975-12-16 | Du Pont | Photopolymerizable compositions comprising initiator combinations comprising thioxanthenones |
| US4113592A (en) * | 1975-04-14 | 1978-09-12 | Celanese Corporation | Trihalogenated hydrocarbons as co-photoinitiators |
| US4065315A (en) * | 1976-04-26 | 1977-12-27 | Dynachem Corporation | Phototropic dye system and photosensitive compositions containing the same |
| JPS5474728A (en) * | 1977-11-28 | 1979-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPS6053300B2 (ja) * | 1978-08-29 | 1985-11-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPS5577742A (en) * | 1978-12-08 | 1980-06-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| US4454219A (en) * | 1981-04-27 | 1984-06-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition comprised of a polymer obtained from an aliphatic amino group-containing monomer as a comonomer |
| JPS5978339A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH038536A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-16 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 丸ビレットの連続鋳造法 |
-
1983
- 1983-08-16 JP JP58149335A patent/JPS6063532A/ja active Granted
-
1984
- 1984-08-14 DE DE8484109695T patent/DE3474452D1/de not_active Expired
- 1984-08-14 EP EP84109695A patent/EP0137228B1/en not_active Expired
- 1984-08-16 US US06/641,151 patent/US4661434A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0137228B1 (en) | 1988-10-05 |
| EP0137228A3 (en) | 1985-08-28 |
| DE3474452D1 (en) | 1988-11-10 |
| EP0137228A2 (en) | 1985-04-17 |
| US4661434A (en) | 1987-04-28 |
| JPS6063532A (ja) | 1985-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1336045C (en) | Photopolymerizable mixture and recording material produced therefrom | |
| US4780393A (en) | Photopolymerizable composition and photopolymerizable recording material containing same | |
| KR960016468B1 (ko) | 중합성 화합물 | |
| US5114832A (en) | Photopolymerizable mixture and recording material prepared therefrom, having a photoinitiating set of compounds which give increased absorption below 450 nm | |
| US4657942A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH038536B2 (ja) | ||
| US5645974A (en) | Process for the production of printing plates | |
| JPH0412464B2 (ja) | ||
| JPS63147159A (ja) | 光重合性組成物 | |
| JPS60177340A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS60258539A (ja) | 光重合性組成物 | |
| JPH03205404A (ja) | 光重合性組成物 | |
| US4058398A (en) | Image recording material and method for forming an image using the same | |
| US5096799A (en) | Photopolymerizable composition | |
| GB1576217A (en) | Light-sensitive compositions | |
| JP2756623B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
| JP2832409B2 (ja) | 光重合性樹脂材料及びこれを用いたプリント回路の作成方法 | |
| JPH0643638A (ja) | 光重合性組成物 | |
| US4548892A (en) | Photopolymerizable composition containing acylhaloacetic acid amide derivatives | |
| JP2706858B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
| JPS62100503A (ja) | 光重合可能な混合物及びこれを含有する光重合可能な記録材料 | |
| DE2710417A1 (de) | Photopolymerisierbare massen und verfahren zur erzeugung von positiven oder negativen bildern | |
| JPS61228007A (ja) | 光重合性組成物 | |
| EP0700909B1 (en) | Photosensitive bis(halomethyloxadiazole) compound and photosensitive transfer sheet using the same | |
| JPS6057338A (ja) | 光重合性組成物 |