JPS6063532A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な組合せの光重合開始剤系を含有する光重
合性組成物に関するものである。更に詳しくは、平版印
刷版、樹脂凸版、プリント基板作成用レジスト又はフォ
トマスクなどの用途に好適な、高感度で、優れた膜強度
の光硬化膜を与える光重合性組成物に関する本のである
。

光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と多官能モノ
マーから成り、光を照射すると硬化し、溶媒に不溶化す
る。この性質を利用して写真、印刷、金属表面加工、イ
ンキ等に広く利用されている。（Ｊ　、Ｋｏａａｒ著「
Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ８ｙｓｔｅｒｎＪＪ、
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎａ＠、ＮｅｗＹｏｒｋｅ　／り
４！、１１１〜／り３頁参照）従来、光重合性組成物の
光に対する感度全高める研究が進められ、多くの光重合
開始剤が提案されてきた。例えば、米国特許コ、ｌ≠ｒ
　、　ｒ２ｒ号明細書に記載のベンゾインエーテル類、
米国特許２．７２２．５７２号明細書記載のベンゾイン
類、米国特許Ｊ　、００４．１２７号明細書記載のアン
スラキノン類、特公昭≠ター／／り３を号明細書記載の
アミノフェニルケトンと活性メチル又はアミノ化合物、
米国特許Ｊ、ｔｒ２．ｔｖ１号明細書中に記載のミヒラ
ーズケトンとベンゾフェノン、特公昭４ｃｔ−３１４Ａ
ＯＪ号明細書記載のベンゾフェノンと４４−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノベンゾフェノン等である。確かに、これら
の光重合開始剤を使用すると光感度の向上が認められる
が、得られる光硬化物（特に膜状硬化物）の力学的性質
は種々の使用目的に対して必ずしも十分とは言えなかっ
た。

例えば、プリント配線基板作成時に使用されるドライフ
ィルムレジストとして用いた場合、光硬化後の膜強度が
不十分であった。プリント配線基板作成用のドライフィ
ルムレジストに関して特公昭！ｊ−、１ｊＺ３／号明細
書に記載されておシ、さらに詳細な使用方法は、例えば
Ｗ　、　８　、　Ｄ　ｅＦｏｒｅｓｔ著［Ｐｈｏｔｏｒ
ｅａｌｓｔＪＭｅ　Ｇｒａｗ−ＨｌｌｌＮｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、、／り７ｊ、／１３−２ｊ２頁に書かれている。ド
ライフィルムレジストの主要な使用目的はテンティング
によるスルホール作成であるが、従来公知の光重合開始
剤を用いた場合はテンティング膜の強度が不十分のため
しばしば、現像、エツチング工程で膜の破れるという故
障を生じた。

従って本発明の目的は強度の優れた光硬化膜を与える光
重合性組成物を提供することである。さらに本発明の目
的は光感度が高い光重合性組成物の提供である。また更
に他の目的は本発明についての次の説明から明らかにな
ろう。

本発明者は種々研究を重ねた結果、上記目的をｊ− 達成し得る新規な組合せの光重合開始剤を含有する光重
合性組成物を見い出した。

すなわち本発明の目的はエチレン性不飽和二重結合を分
子内に２個以上含有する付加重合性不飽和化合物（多官
能性モノマー）と光重合開始剤から成る光重合性組成物
において、光重合開始剤として下記一般式■で表わされ
るｐ、ｐ’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
と下記一般式Ｉ［ａ又は■ｂで表わされるカルボニル比
合物と下記一般式■で表わされる基を有する化合物を含
有することを特徴とする光重合性組成物により達成され
る。

■ 式中、Ｒは炭素数／、−４個のアルキル、シクロアルキ
ルもしくはヒドロキシアルキル、または同じ窒素原子に
置換しているＲと共にテトラメチレ４− ン、はンタメチレン、オキシビスエチレンをあられす。

（Ｒ１）ｍ 式中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換又は未置
換の窒素原子又はカルボニル基を表わし、Ｒ１およびＲ
２は各々同じか異なってもよいアルキル、アルコキシ、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル基又はハロゲン原子を表わす。またｍ％　ｎは
各々θ〜３の整数を表わす。

■ｂ 式中Ｒ３およびＲ４は同じか又は異っていてもよく、ア
ルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、シアノ基又はハロゲン
原子を表わす。またｐはＯ〜ｊの整数を、そしてｑはＯ
−参の整数を表わす。

■　−ｃｙ３基を有する化合物 （式中Ｙはハロゲン原子を表わす） 本発明に使用される一般式■の化合物の好ましい具体例
としてはｐ、４ｔ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、＋、４Ａ’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）
ベンゾフェノン、ｐ、＋’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、μ、４Ａ′−ビス（ジヒドロキシエチル
アミノ）ベンゾフェノン％　”　Ｉ　”′−ビス（モル
ホリノ）ベンゾフェノンがある。また特に好ましい化合
物としては弘。

参′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンと＄、！
’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げるこ
とができる。

また一般式ＩＩａの化合物の具体例としては、フルオレ
ノン、キサントン、チオキサントン、コークロルチオキ
サントン５．２．＃−ジメチルチオキサントン１，２，
４（−ジエチルチオキサントン、Ｎ−メチル゛γクリト
ン、ａｔ−ブチルアントラキノン、コーメチルアントラ
キノ／、コークロルアントラキノンが挙げられ、特に好
ましくはキサントン、フルオレノン、２．４１−ジエチ
ルチオキサントンが挙げられる。

ま九一般式ｎｂの化合物の具体例としては、コーベンゾ
イルピリジン、３−ベンゾイルピリジン、弘−ベンゾイ
ルピリジンが挙げられ、特に好ましい化合物はｌ−ベン
ゾイルピリジンである。

また一般式■化合物として次の一般式■ａ〜■ｅで表わ
される化合物群より選ばれる化合物が好ましい。

ｂ ＩＩｃ Ａ３ｒ　−８０ＣＺ ３ Ｉ　Ｏ− （Ｚ：塩素又は臭素原子） Ｒ３ 一般式ｍａの化合物は特開昭１１−７７７４’、２号明
細書に記載の化合物であり、その好ましい例としてハ、
コートリクロロメチルー！−フェニル−／、Ｊ、≠−オ
キサジアゾール、２−トリクロロメチル−ｊ−（＃−ク
ロロフェニル）−ｉ、３゜≠−オキサジアゾール、コー
トリクロロメチル−ｊ−（／−ナフチル）−／、Ｊ、≠
−オキサジアゾール、コートリクロロメチルーｊ−（２
−ｆメチル）−／、３．’Ｉ−オキサジアゾール、コー
トリフロモメチルー！−フェニル−／、３．ＩＩ−、オ
キサジアゾール、コートリブロモメチル＝よ−（コーナ
フチル）−ｉ、３．ａ−オキサジアゾールが挙げられる
。特に好ましいものはλ−トリクロロメチルー１−（／
−ナフチル）−／、３．≠−オキサジアゾールおよびコ
ートリクロロメチル−ｊ−（≠−クロロフェニル）−／
、ｊ、ターオキサジアゾールである。

また一般式ｍｂで表わされる化合物は、特開昭ｊ≠−７
４ｔ７．２Ｆに記載されている化合物であり、その好ま
しい例としては、次のものが挙げられる。

コートリクロロメチルーｊ−スチリル−１，３゜≠−オ
キサジアゾール、コートリクロロメチルーｊ−（＋−ク
ロルスチリル）−／、ｊ、≠−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−ｔ−（ｐ＝メトキシスチリル）−／
、３．４７−オキサジアゾール、コートリクロロメチル
ーｊ−（／−ナフチル）−／、Ｊ、４４−オキサジアゾ
ール、コートリクロロメチルーｔ−（４Ｉ−４−ブトキ
シスチリル）−／、３，４ｔ−オキサジアゾール、−一
トリブロモメチルー！−スチリル−ｉ、３．ａ−オキサ
ジアゾール。これらのうちとくに好ましい化合物として
は一一トリクロロメチルー！−（タークロルスチリル）
−／　、　７　、４’−オ＊ｔシアソール、λ−トリク
ロロメチルーｔ　−（≠−１１−シトキシスチリル）−
／、３．４７−オキサジアゾールが挙けられる。

又、一般式■ｃの具体例としては、フェニルトリブロモ
メチルスルホン、ｐ−ニトロフェニルトリブロモメチル
スルホン、ｐ−クロルフェニルトリブロモメチルスルホ
ンが挙げられ、特に好ましいものとしては、フェニルト
リブロモメチルスルホンである。一般式ｍｄの化合物の
具体例としては、コートリクロロメチルキナゾリノンと
２−トリブロモメチルキナゾリノンが挙げられ、コート
リクロロメチルキナゾリノンが特に好ましい。一般式ｍ
ｅで示される化合物は特開昭ｊ参−７４Ｉｒ７３− １７号明細書に記載の化合物であり、その具体例として
は、２．≠、４−）リス（トリクロロメチル）　−ｓ　
−）リアジン、λ−フェニルー≠、２−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−）リアジン、コー（クーメトキシフェ
ニル）−ａ、ｔ−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リ
アジン、Ｊ−（＋−クロロフェニル）−≠、フービス（
）　ＩＪ　７’ロモメチル）−ｇ−）リアジンが挙げら
れ、そのうち特に好ましい本のとしてはλ、４Ｉ、４−
）リス（トリクロロメチル）　−ｍ　−）リアジンと２
−　（＄　−メトキシフェニル）−μ、ｔ−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−）リアジンが挙げられる。

本発明の光重合性組成物に用いられる好適な多官能モノ
マーの代表的な例は次のとおりである。

特公昭Ｊｊ−！０り３号明細書、特公昭３１−／１７７
１り号明細書、特公昭≠！−２１７２７号明細書等に記
載される。ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、すなわちジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチーｌ　グー レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロノ噌ントリＣメタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、／、ｊ−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート等、又はメチレンビス
（メタ）アクリルアずド、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミドの如きビス（メタ）アクリルア２ド類、あるい
はウレタン基？含有する多官能モノマー、飼エバジー（
コーメタクリロキシエチル）−一、ｌ−トリレンジウＶ
タン、ジー（２−アクリロキシエチル）へキサメチレン
ジウレタン、又はポリオールとジイソシアネートと倉予
め反応させて得られる末端インシアネート化合物に更に
β−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート管反応せ
しめることで得られる（メタ）アクリルウレタンオリゴ
マーが挙げられる。

本発明による光重合性組成物は、前記の如き、光重合開
始剤と多官能モノマー全必須成分とするが、必要に応じ
て、高分子結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、色素、変色
剤、前記の多官能モノマー以外のエチレン性不飽和化合
物、さらに陽極酸化アルミニウム、銅などの表面への密
着促進剤およびその他の助剤類を併用してもよく、これ
によって目的とする平版印刷版、樹脂凸版、フォトレジ
スト、フォトマスク等を広汎に調製しう奏。

上記高分子結合剤は、印刷適性やレジスト物性の向上を
目的として使用されるものであり、例えば、飽和又は不
飽和の変性又は非変性のアルキドないしはポリエステル
樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、芳香族スルホンアミドホルムアルデヒド樹脂
、ケトン樹脂、石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メ
ラミン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、セルローズ、
又はセルローズ誘導体などの天然樹脂を挙げることがで
きる。特に好ましい例としてはアルコール可溶性ナイロ
ン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタ
クリレートーコーメタクリル酸）等が挙げられる。

熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱的な重合
又は経時的な重合を防止するために添加するもので、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ　：
”チルカテコール、ピロガロール、コーヒドロキシベン
ゾフェノン、グーメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、塩化第１銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、２．２−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン
、ピクリン酸％１）−）ルイジン等が挙げられる。

可塑剤は、膜物性をコントロールするために添加するも
ので、例えば、ジグチルフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等の７
タル酸エステル類ｉ　）　ＩＪエチレングリコールジア
セテート、テトラエチレングリコールジアセテート等の
グリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート等のリン酸エステル類Ｉｐ−ト
ルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホシアはド、Ｎ−
ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソｌ　７− ブチルアジペート、ジオクチルアジイード、ジメチルセ
パケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、ｌ。

！−ジェポキシシクロヘキサンー／、Ｊ−ジカルボン酸
ジオクチル等が挙げられる。

色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ１　メチルグリーン、ク
リスタルバイオレット、ビクトリアピュアーブルーＢＯ
Ｈ，ペイシックフクシン、フェノールフタレイン、７．
３−ジフェニルトリアジン、了りザリンレッドＳ１チモ
ールフタレイン、メチルバイオレット、２Ｂ１キナルジ
ンレツド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモ
ールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオ
レンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、コ
、７−ジクロロフルオレセイン、ノミラメチルレッド、
コンゴーレッド、ベンゾゾルプリン４（Ｂ。

α−ナフチル−レッド、ベンゾプルプリン参Ｂ１ｉｒ− α−ナフチルレッド、ナイルプルー人、フエナセタリン
、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、／ｅラフ
クシン、オイルブルー＄ｊＯＪ［オリエント化学工業■
製〕、ローダミンＢ１０−ダミ７４Ｇなどである。

変色剤は、露光によシ可視像を与えることができるよう
に光重合組成物中に添加される。これらの具体例として
、前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリ
ン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、μ、４
ｃ′−ビ７工二ルジアミン、ｏ−クロロアニリン、Ｉ）
　＊　Ｉ）　’　＋　り“−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、１）ｊｐ’−テトラメチルジアミノ
トリフェニルメタン、ｐｌｐｌ、ｐ“−トリアミノトリ
フェニルカルビノール、等が挙げられる。

前記多官能モノマー以外のエチレン性不飽和化合物とし
てはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等
が具体例である。

密着促進剤の具体例は、ベンズイミダゾール、ベンズチ
アゾール、ベンズオキサゾール、ベンズトリアゾールな
ど特公昭１０−２１７７号に記載の化合物、コーメルカ
ブトベンズチアゾール、λ−）ルカプトはンズイミダゾ
ールなど特開昭！３−７０λ号に記載の化合物である。

前述の各構成成分の好ましい比率および特に好ましい比
率を多官能モノマー１００重量部に対する重量部で表わ
す。

１−−−− ｊｌｌｌ　ｏ　ｃｂｃ＞ｃ＞ｃ＞ｏ。

矛　−−一一一一一一一一 ＋　１　Ｉ！＠　凝　１　囮　稙　Ｈ類本発明の光重合
性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に溶解せしめ、
所望の支持体上に公知の方法によシ塗布して用いられる
。その場合に使用される溶媒としてはエチレンジクロリ
ド、モノクロルベンゼン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル、メチルセロソルブ、トルエン、キシ
レンなどの単独、又は混合物である。

本発明の光重合性組成物は、ドライフィルムレジストの
フォトレジスト層として好適である。その場合、フォト
レジスト層の厚みとしては０．１μから１００μが適当
であり１特に好ましくはｌμから、２００μの範囲であ
る。また本発明の光重合性組合物を用いて感光性平版印
刷版を製造する場合、塗布量は一般的に乾燥時０．１，
１０．０１／ｍ”が適当であり特に好ましくはｏ　、　
ｔ　−、ｔ　。

Ｉｌｌ　／　ｍ　である。

本発明の光重合性組成物をドライフィルムレジストとし
て使用する場合、好適な支持体としてポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ビニーコ　コ− ル重合体およびセルロースエステルなどのフィルムから
選ばれ３μから１００μの厚みを持つものがよい。特に
好適な支持体フィルムは約２ｊμの厚さを持つ透明なポ
リエチレンテレフタレートフィルムである。又この場合
好適な保護フィルムとしてはポリオレフィンが挙げられ
、特に好ましいものとして一〇　ＮＪｊμの厚さのポリ
エチレンフィルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物をフォトマスク用フィルム
の製造に使用する場合、好適表支持体としてはアルミニ
ウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチ
レンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチ
レンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

を九本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光
層として使用する場合の好適な支持体としては、親水化
処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理した
アルミニウム板、陽極酸化したアルミニウム板、砂目室
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアルミニウ
ム板があシ、それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、ク
ローム処理銅板、親水化処理したプラスチックフィルム
や紙を挙げることができる。

また印刷用カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第２原図用フィルムの製造に、本発明
の光重合性組成物を用いる場合、これらに適する支持体
としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸
セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプラ
スチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット化
したものを挙げることができる。

本発明の三元の光重合開始剤系が、高い感度と高い光硬
化膜強度を示すことは驚くべきことである。結果として
ドライフィルムレジストとして用いたときには「テント
」の耐スプレー衝撃性が高められ、「テント」の信頼度
が改善される。また平版印刷版として用いたときには、
印刷寿命が大巾に改善され、製版コストが低下できる。

さらにフォトマスクやカラープルーフ用の感光層として
用いた場合には画像の強度が高められる結果使用寿命が
高められ石。また従来のように暇扱いに気を使う必要が
ないので、作業効率が向上する。

さらに本発明の光重合組成物は現像性に優れているため
スカム、印刷汚れをひき起さない。

また本発明の光重合性組成物は経時的に安定であるため
、ドライフィルムレジストや、感光性印刷版、カラープ
ルーフ等の予め感光性を付与した感光材料として用い九
場合、これらの材料の貯蔵寿命は良好である。

また、本発明の三元の光重合開始剤系は、同時に添加さ
れるロイコ染料や染料等の光変色する能力も高いため、
フォトレジスト、感光性平版印刷版に焼出し機能を与え
ることも可能である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 表１に示される種々の光重合開始剤を含み、他の要素は
共通の次の塗布液を調製した。

ポリ（メチルメタクリレート）　１１９−λ　！− （平均分子量ｌグｏ、ｏｏｏ） トリメチロールプロパントリアクリ　ｊ、Ｆｐレート テトラエチレングリコールシアクリ　ｔ、／ｆｉレート 光重合開始剤系　ｘｆｌ ｐ−メトキシフェノール　０．０／ｆｌｐ＝トルエンス
ルホンアミド　／、４．２ｇマラカイトグリーン　０．
０／ｊ９ メチルエチルケトン　ｐｒｇ 各々の塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（
，２ｊμ厚）に塗布し、ｌｏｏ’Ｃのオーブン中で２分
間乾燥し、約ｊＯμ厚の塗膜を得た。

銅張積層板上にｌコｏ　’Ｃでラミネートし、光学濃度
差が０．／ｊのステップウェッジを重ね、コＫＷ超高圧
水銀灯（オーク社製、ジェットプリンター）で減圧下ｔ
ｏカウント光照射した。露光済の積層板からポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体を剥ぎ取った後、クロ
ロセン中にｔｏ秒間浸漬し未露光部を溶解した。得られ
るステップ２１− ウェッジの画儂から、クリア段数を読み暇シ、それを感
度の値とした。

一方、未露光のポリエチレンテレフタレートフィルム上
の塗膜に厚さ、２ｊμのポリエチレンフィルムを積層し
た。このサンドイッチ状積層物から１０ｔｍ×７０Ｈの
大きさの切片を切り取り１．２ＫＷ超高圧水銀灯（オー
ク社製、ジェットプリンター）で所定の時間全面露光し
た。露光後３０分以上経過後、この切片からポリエチレ
ンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
離し光硬化した膜を取シ出した。この膜の引張シ強度を
−ベるため、引張り試験機にこの切片を取シ付け、応カ
ー歪み曲線を測定した。膜の引張シ強匿を２０カウント
露光時の降伏応力で評価した。

結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に従う３元系の光重合
開始剤系（フィルム？４１／）は、感度および降伏応力
の両方が、各要素の単独を用いた場合（フィルム随コ〜
ダ）および２元系（フィルム随ｊ〜７）の場合よシ優れ
ている。

実施例２ 実施例１と同様にして、表２に示す光重合開始剤系を用
いて塗膜を作り、感度と降伏応力を評価した。（表コ） いづれの例も本発明の光重合開始剤系を用いれば高感度
で、かつ降伏応力の大きい塗膜が得られることを示して
いる。

−一ター −３ｌ　一 実施例３　プリント基板の製造 実施例１に記載の方法で得た、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（，２ｊμ厚）と光重合性層（ｊＯμ厚）
とポリエチレンフィルム（２！μ厚）から成るのサンド
イッチ状積層物（フィルムＮａ／〜７）から、ポリエチ
レンフィルムを剥ぎ取シ、整面し乾燥した銅張積層板（
これには直径コ、ｊ鱈、／、ｊ、、／、０露のスルホー
ルそれぞれｌＯＯケを持つ）の両面にＡ−λμラミネー
タを用いｌコＯ０Ｃで積層した。通常の方法で、各積層
板にランド径ｊ　、Ｏｍ、２．０ｍ％　／　、’１ｍの
フォトマスクを重ね、超高圧水銀灯で露光しく２０カウ
ント）、各スルホールの両面上に光硬化したレジスト膜
を生成させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体の各板の各面から除去し、そしてクロロセンスプレ
ーによって未露光のレジスト部分を除去することによっ
て板を現像したところフィルムｆｉｇ、Ｊ、４！、７以
外のレジストでは各スルーホールが光硬化した膜（「テ
ント」）におおわれていた。すべての「テント」には欠
陥−ｊ、２− が認められなかった。次いでこの現像した板を高圧熱水
スプレーＢｐ’ｃ）を通過させて「テント」の耐スプレ
ー衝撃性を試験した。スプレーの間に破壊されたテント
の数を表３に示す。

表３ 本発明の三元光重合開始系を含む組成は高感度であり、
かつ単独系や二元系光重合開始剤の組成よシ、実質的に
破壊されにくいテントを与えることが明らかである。

実施例４　ネガ型平版印刷版の製造 表面を砂目室てし陽極酸化した厚さ０．１１ｍのアルミ
ニウム板に次の感光液をホエラーで塗布し１００°Ｃに
おいて２分間乾燥を行ない感光性印刷版を作成した。

３３− トリメチロールプロ、ｅントリアク　０．Ｊｒｆｉリレ
ート メタクリル酸メチル−メタクリル　ｏ、６ｘｇ酸（ｔｏ
モルフ１０モル）共電 合体 ミヒラーズケトン　ｏ、ｏｐｇ キサントン　０．０コｇ ）　＋３７’ロモメチルフエニルスルホ　０．０コＩン オイルブルー＃ｔｏ３　ｏ、ｏｔｏｇ ｐ−メトキシフェノール　０．００／ｌロイコクリスタ
ルバイオレツト　ｏ、ｏｏｒｇメチルセロソルブアセテ
ート　１ｇ メチルエチルケトン　ｚｇ この感光性平版印刷版を画儂露光し、苛性ソーダ１．、
Ｚ９イソプ四ピルアルコール３００ｍ１．水り００ｒｄ
より成る現像液で来貢元部を除去することによシ平版印
刷版を得た。

こうして得られた印刷版を用い印刷機により印刷したと
ころ３！万枚の鮮明な印刷物を得た。

−Ｊ＄− 昭和！を年ｉｏ月ダ日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１弘２３３１号２、
発明の名称　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細
な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を「別紙ｌ」の
通り補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１頁を行目の 「基を有する化合物］　を削除する。

コ）第１４４百１７行目の 「８己載される。」　を 「記載される」 と補正する。

３）第７頁を「別紙コ」の通り補正する。

「別紙ｌ」 特許請求の範囲 エチレン性不飽和二重結合を分子内に２個以上含有する
付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤から成る光重合
性組成物において、光重合開始剤として下記一般式Ｉで
表わされるμ、４Ｌ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベン
ゾフェノンと下記一般式ＩＩａ又はｎｂで表わされるカ
ルボニル化合物と下記一般式■で表わされる基を有する
化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。

■ 式中、ＲＵ炭素数ｌ〜を個のアルキル、シクロアルキル
もしくはヒドロキシアルキル、１だＨｒＷ＋じ窒素原子
に置換しているＲと共にテトラメチレン、ペンタメチレ
ン、オキシビスエチレンをあられす。

−／− Ｔｅａ 式中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換又は未置
換の窒素原子又はカルボニル基、ＲおよびＲ２Ｕ各々−
１しか異なってもよい、アルキル、アルコキシ、カルボ
キシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル基、又はノ馬ロゲン原子を表わす。またｍｓｎは各々
θ〜３の整数を表わす。

ｂ 式中、ＲおよびＲけ同じか又は異なっていてもよく、ア
ルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、シアノ基又はハロゲン
原子を表わす。またｐはＯ〜ｊの整数を、そしてｑ　ｔ
ｄ　Ｏ〜ｌの整数を表わす。

■　−〇Ｙ３ Ｙはハロゲン原子をあられす。

「別紙コ」 ン、インタメチレン、オキシビスエチレンヲアラわす。

式中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換又は未置
換の窒素原子又はカルボニル基を表わし、ＲおよびＲ２
は各々同じか異なってもよいアルキル、アルコキシ、カ
ルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル基又ハロゲン原子を表わす。またｍ％　ｎは各々
θ〜３の整数を表わす。

ｂ 　７　− 　３− 手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１μ２３３ｊ号３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１
０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィ
ルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「
発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を「別紙ｌ」の
通り補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。

（１）第７頁ｆ「別紙コ」の通り補正する。

（２）第り頁／Ａ行目の 「 」 と補正する。

（３）第２を頁７７行目の 「減圧下」の後に 「（！〜Ｊ　ＯｗＨｇ　）　Ｊ を挿入する。

（４１第２７頁１行目の 「所定の時間」の後に 「（−〇カウント）」 を挿入する。

（５）第４７頁１行目の 「３０分以上」を 「ＪｏＮｕｏ分」 と補正する。

（６）第３コ頁ｌコ行目の 「超高圧水銀灯」の前に 「実施例１で用いた」 を挿入する。

（７）第３１頁！行目の 「分体」の後に ［（重量平均分子量ｌコｏ、ｏｏｏ）Ｊを挿入する。

Ｌ／（８）第ｓａ頁 「画像露光」の前Ｋ ［実施例１で用いた超高圧水銀灯で画＠をもったネガフ
ィルム全通して２０カウントの」 を挿入する。

３− 「別紙ｌ」 特許請求の範囲 エチレン性不飽和二重結会を分子内に２個以上含有する
付加重曾性不飽和化什物と光重什開始剤から成る光重侍
性組成物において、光重曾開始剤として下記一般式Ｉで
表わされる４！、！’−ビス（ジアルキル了ミノ）ペン
ゾフエノント下紀一般式ＩＩａ又はｌｌｂで表わされる
カルｉニル化会物と下記一般式■で表わされる基を有す
る化会物を含有することを特徴とする光重会性組成物。

■ 式中、Ｒは炭素数／、Ａ個のアルキル、シクロアルキル
もしくはヒドロキシアルキル、または同じ窒素原子に置
換しているＲと共にテトラメチレン、ペンタメチレン、
オキシビスエチレンをあられす。

−／− ｌａ 式中、Ｘは雛結曾％酸素原子、硫黄原子、置換又は未置
換の窒素原子又はカルボニル基ｈＲ”およびＲ２は各々
同じか異なってもよい、アルキル、了ルコキシ、カルｉ
キシ、アルコキシカルボニル。

丁リールオキシカルボニル基、又はハロゲン原子を表わ
す。またｍ、ｎは各々Ｏ〜３の整数を表わす。

ｂ 式中、Ｒ３およびＲ４は同じか又は異なっていてもよく
、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、了す−ルオキシヵルメ二ル、シテノ基又はハロ
ゲン原子を表わす、またｐは０．ｊの整数を、そしてｑ
はＯ−μの整数を表わす。

ｍ　−ＣＹａ Ｙはハロゲン原子をあられす。

「別紙コ」 ン、ペンタメチレン、オキシビスエチレンをあられす。

式中、Ｘは単結曾、酸素原子、硫黄原子、置換又は未置
換の窒素原子又はカルボニル基を表わし。

Ｒ１およびＨｇは各々同じか異なってもよいアルキル、
アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル基又はハロゲン原子を表わすＣ，
またｍ、ｎｉｊ各々θ〜３の整数を表わす。

ｂ 手続補正帯 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１４Ｉり３３！号２
、発明の名称　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の１特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を「別紙／」の
通り補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第７頁を「別紙コ」の通り補正する。

（２）第り頁／４行目の ［ 」 と補正する。

（３）第２６頁７７行目の 「減圧下」の後に ［（ｔ−コＯ龍）Ｔｇ）Ｊ を挿入する。

（４）第２７頁ｇ行目の 「所定の時間」の後に 「（２０カウント）」 を挿入する。

（５）第２７頁ｇ行目の １３０分以上」を 「３０〜ａｏ分」 と補正する。

（６）第３２頁１２行目の 「超高圧水銀灯」の前に 「実施例１で用いた」 を挿入する。

（力　第３１頁ｊ行目の 「合体」の後に 「（重量平均分子量／２０，００θ）」を挿入する。

（８）第３１頁ｌぐｔ１目の 「画像露光」の前に ［実施例１で用いた超高圧水銀灯で画像をもったネガフ
ィルムを通して２０カウントの」 を挿入する。

　３− 「別紙ｌ」 特許請求の範囲 エチレン性不飽和二重結＆を分子内に２個以上含有する
付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤から成る光重合
性組成物において、光重合開始剤として下記一般式Ｉで
表わされるり、弘′−ビス（ジアルキル了ミノ）ベンゾ
フェノンと下記一般式■ａ又はｌｂで表わされるカルボ
ニル化合物ト下記一般式■で表わされる基を有する化付
物を含有することを特徴とする光重合性組成物。

式中、Ｒは炭素数／、７個のアルキル、シクロアルキル
もシくはヒドロキシアルキル、またハ同じ窒素原子に置
換しているＲと共にテトラメチレン、ペンタメチレン、
オキシビスエチレンをあられ丁。

−／− ■ａ 式中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換又は未置
換の窒素原子又はカルボニル基、Ｒ１およびＲ２は各々
同じか異なってもよい、アルキル、アルコキシ、カルボ
キシ、アルコキシカルボニル、了リールオキシカルボニ
ル基、又はハロゲン原子を表わす。またｍｋ　ｎは各々
θ〜３の整数を表わす。

ｂ 式中、Ｒ３およびＲ４は同じか又は異なっていてもよく
、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、了ルコキシカル
ボニル、了り−ルオキシ力ルポニル、シアノ基又はハロ
ゲン原子を表わす。またｐは０−１の整数を、そしてｑ
はｏ　、　ｐの整数を表わす。

■　−ＣＹ３ Ｙはハロゲン原子をあられす。

「別紙λ」 ン、ペンタメチレン、オキシビスエチレンをあられす。

式中％Ｘは単結＠−１酸素原子、硫黄原子、置換又は未
置換の窒素原子又はカルボニル基を表わし、Ｒ１および
Ｒ２は各々同じか異なってもよいアルキル、アルコキシ
、カルボキシ、アルコキシカルボニル、了リールオキシ
カルボニル基又はハロゲン原子を表わす。またｍ、ｎは
各々Ｏ〜３の整数を表わす。

［ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を分子内に４個以上含有する
   付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤から成る光重合
   性組成物において、光重合開始剤として下記一般式■で
   表わされる≠、参′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾ
   フェノンと下記一般式Ｔｌａ又はｎｂで表わされるカル
   ボニル化合物と下記一般式■で表わされる基を有する化
   合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。 ■ 式中、Ｒは炭素数／〜を個のアルキル、シクロアルキル
   もしくはヒドロキシアルキル、または同じ窒素原子に置
   換しているＲと共にテトラメチレン、ペンタメチレン、
   オキシビスエチレンをあられす。 式中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、置換又は未置
   換の窒素原子又はカルボニル基　ＢｌおよびＲ２は各々
   同じか異なってもよい、アルキル、アルコキシ、カルボ
   キシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
   ル基、又はノ・ロゲン原子を表わす。またｍ、　ｎは各
   々θ〜３の整数を表わす。 ｂ 式中、ＲおよびＲは同じか又は異なっていてもよく、ア
   ルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニ
   ル、アリールオキシカルボニル、シアノ基又はハロゲン
   原子を表わす。またｐは０　、　ｊの整数を、そしてｑ
   はｏ−ｐの整数を表わす。 ■　−ＣＹａ基を有する有機化合物 Ｙはハロゲン原子をあられす。