JPH041249A - 導電性架橋性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性架橋性樹脂組成物、特に光および／また
は熱によって容易に架橋硬化して耐水性および／または
耐有機溶剤性を得ることができうる導電性材料に関する
。

［従来の技術］ 従来、紙、各種記録用紙、有機樹脂フィルム、有機樹脂
成形体、無機成形体などの基材の帯電を防止する目的で
、イオン性または非イオン性高分子または低分子化合物
からなる帯電防止剤が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ これら帯電防止剤は通常、水可溶であるため吸湿による
ベタ付きや、塗布ないしは混合成形後に水に触れると容
易に除去され、目的とした帯電防止効果が得られないな
どの問題が発生している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、塗布後に光および／または熱により容易
に架橋硬化し、耐水性および／または耐有機溶剤性を得
ることができうる導電性材料を得ることを目的に鋭意検
討した結果本発明に到達した。すなわち本発明は一般式
（１） （式中、２は一般式（２）で示され、Ｒ７、Ｒ３は水素
原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基で示される群より選ばれる基を示
し、ｍ、ｎは１以上の整数を示し、ｋは１〜５の整数を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）（式中、Ｒ４、Ｘは
一般式（１）の場合と同一であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｐ、ｑは１以上の整数を示す。）で示される有機高分子
を含有してなることを特徴とする導電性架橋性材料であ
る。

一般式（１）および−舶載（２）で示される有機高分子
において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素数１〜４のア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖および分岐
アルキル基が挙げられる。Ｒ４−Ｒ６が全てメチル基の
場合耐熱性に優れ、またＲ４−Ｒ６が同一でない場合に
は溶剤および他の成分との相溶性に優れる。

Ｘのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子があげられる。原料入手の点から好ま
しくは塩素原子である。

ｐ、ｑ、ｎは通常ｐ／　（ｐ＋ｑ＋ｎ）＝０．０５〜０
．８５、ｑ／　（ｐ＋ｑ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／
　（ｐ＋ｑ＋ｎ）＝０．０１〜０．５であ・す、好まし
くはｐ／（ｐ　＋　ｑ　＋　ｎ　）　＝０．１〜０．８
、ｑ／　（ｐ＋ｑ＋ｎ）＝０．１５〜０．８、ｎ／　（
ｐ＋ｑ＋ｎ）＝０．０１〜０．３である。ｑ／　（ｐ＋
ｑ＋ｎ）が０．１未満であれば導電性が不充分となり、
０．９を越えると架橋性の低下が見られ、光および／ま
たは熱架橋時の耐液性が不充分となる。ｎ、ｐ、ｑ個の
各構成単位はブロックで結合していてもランダムで結合
していてもよい。

重量平均分子量は通常５００〜５０００００であり、好
ましくは３０００〜１５００００である。重量平均分子
量が５００未満であれば硬化物の耐液性が不充分となり
、５０００００を越えると、例えば本発明の材料を溶液
として用いる場合の粘度が高くなり、塗布性が低下する
。

一般式（１）および−舶載（２）で示される有機高分子
の具体例としては例えば、表−１に示される基およびｐ
：ｑ：ｎの比を有する有機高分子が挙げられる。

表−１（１） （Ｒ１が水素原子で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がメチル基で、
Ｘが塩素原子の場合） メチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し以下同様の記載
を用いる。

一般式（１）および−舶載（２）で示される有機高分子
は一般式（３）、 ゛（式中、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｎおよびＸは、−舶載（１）
および−舶載（２）の場合と同一。）で示される有機高
分子を水、有機溶剤（ベンゼン、トルエン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、アセトンなど）および
これらの溶剤の混合溶媒中、それぞれ対応するアミンと
通常０〜１００°Ｃて０．１〜３０時間攪はん反応させ
、４級化することにより得られる。反応終点は１／ＩＯ
Ｎ塩酸水溶液を用いての滴定により容易に確認される。

このときの反応溶液濃度は通常１０〜５０重量％、好ま
しくは１５〜４５重量％である。

−舶載（３）の有機高分子は例えば、対応するモノマー
（クロロメチルスチレン、フルオロメチルスチレン、ブ
ロモメチルスチレンなど）の重合などにより得ることが
できる。重合にはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどによ
るラジカル重合法、ルイス酸（ＢＦ３−Ｅｔ２０．ＡＩ
ｃ　１３など）やプロトン酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４
、ｐ−トルエンスルホン酸など）によるカチオン重合法
、ブチルリチウムなどによるアニオン重合法を用いるこ
とができる。

本発明の導電性架橋性材料には光重合性不飽和化合物（
Ａ）および／または光重合開始剤（Ｂ）および／または
ビスアジド化合物（Ｃ）および／またはその他の添加剤
、充填剤を加えることができる。（Ａ）成分である光重
合性不飽和化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、１，１，２．２−テトラアリルオキ
シエタン、アミド類（Ｎ、Ｎ−−メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ。

Ｎ−−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ”−一トリメ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−−へキサメチレンビスアクリルアミドなど）、多価
アルコール（トリエチレング刀コール、テトラエチレン
グリコール、エチレング刀コール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトールなど
）のアクリル酸エルテル類、多価アルコール（トリエチ
レング刀コール、テトラエチレングリコール、エチレン
グ刀コール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコー
ル、ジペンタエリスリトールなど）のメタクリル酸エス
テル類などが挙げられる。これらの光重合性不飽和化合
物は単独または２種以上混合して用いることができる。

（Ｂ）成分である光開始剤としては紫外線、遠紫外線な
どの活性エネルギー線により不飽和化合物の重合を開始
するいかなる開始剤も使用でき例えば、ベンゾインアル
キルエーテル類（ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど）、ベン
ゾフェノン類（ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４−
ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
など）、アセトフェノン類（２゜２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２゜２−ジェトキシアセトフ
ェノン、２，２−ジクロル−４−−フェノキシアセトフ
ェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなど
）、アントラキノン類く２−エチルアントラキノンなど
）、チオキサントン類［２−（カルボキシメトキシ）チ
オキサントン、２−（３−スルホプロポキシ）チオキサ
ントン、２−（２−スルホエトキシエトキシ）チオキサ
ントン、３，４−ジメチル−２−（３−スルホプロポキ
シ）チオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−
ヒドロキシプロポキシ）　−３，４−ジメチル−９Ｈ−
チオキサンテンー９−オンメトクロライド、２−（カル
ボキシメトキシ）チオキサントンのナトリウム塩、２−
（３−スルホプロポキシ）チオキサントンのアンモニウ
ム塩、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントンなどコなどが挙げ
られる。また、増感剤としてトリエタノールアミン、メ
チルジェタノールアミン、エチルジェタノールアミン、
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートなどを共
存させることができる。（Ｃ）成分であるビスアジド化
合物としては、水可溶性ビスアジド化合物［４゜４−−
ジアジドスチルベン−２，２−−ジソジウムサルフェー
ト、４，４−−ジアジドスチルベン−２，２−−ジスル
ホン酸ジアンモニウム塩、４，４−−ジアジドスチルベ
ン−２，２−−ジスルホン酸ジ（テトラメチルアンモニ
ウム塩）、４，４−−ジアジドスチルベン−２，２−−
ジスルホン酸ジ（テトラエチルアンモニウム塩）、４゜
４−−ジアジドスチルベン−２，２−−ジスルホン酸ジ
（トリメチルアンモニウム塩）、４，４−−ジアジドス
チルベン−２，２−−ジスルホン酸ジ（ジメチルアンモ
ニウム塩）、などコ、有機溶剤可溶性ビスアジド化合物
［２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロヘキサノン
、２．６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アシドベンザル）−４
−（ｔ−アミル）シクロヘキサノン、４，４−−ジアジ
ドカルコンなどコなどが挙げられる。これらの光重合性
不飽和化合物（Ａ）および／または光重合開始剤（Ｂ）
を含有する場合の構成成分の配合量は通常、−舶載％式
％ 合物Ｏ〜７０重量％、光重合開始剤０〜２５重量％であ
り好ましくは一般式（１）の有機高分子４０〜９９重量
％、光重合性不飽和化合物５〜６０重量％、光重合開始
剤０．１〜１０重量％である。またビスアジド化合物（
Ｃ）を含有する場合の構成成分の配合量は通常、−舶載
（１）の有機高分子７０〜９９重量％、ビスアジド化合
物１〜３０重量％であり好ましくは一般式（１）の有機
高分子８５〜９９重量％、ビスアジド化合物１〜２０重
量％である。この架橋性導電性材料を、水、有機溶剤（
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルアルコール、エチルセロソルブアセテート、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）およびこれ
ら溶剤の混合溶剤などに溶解することにより、塗布可能
な溶液となり目的とする各種帯電防止に利用することが
できる。溶液の濃度は通常５〜６０重量％溶液であり、
好ましくは１０〜５０重量％溶液である。

本発明の導電性架橋性材料の使用方法は、その溶液を紙
、各種記録用紙、有機樹脂フィルム、有機樹脂成形体、
無機成形体などの基材上に、スピンコード塗布、スクリ
ーン印刷塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布、ディ
ッピング塗布、バーコーター塗布などにより塗布膜厚１
ｍｍ以下となるように塗布し、続いて、紫外線、遠紫外
線などの照射より架橋が進行し、耐水性および／または
耐溶剤性が得られる。この時光源として、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、低圧水銀灯、遠
紫外線ランプ、エキシマレーザ−などを用いることがで
きる。また５０〜１５０℃での加熱を行うことによって
も架橋が進行し、加熱には、循風炉、ホットプレート、
赤外線炉、遠赤外線炉などを用いることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

実施例１ ｐ−クロロメチルスチレン重合体（Ｍｗ＝１００００）
１０ｇを１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリ
メチルアミン３０重量％水溶液２．５８ｇ、２−（ジメ
チルアミノ）エチルメタクリレート０．５２ｇ、水２０
ｇを加え、室温で１時間、７０℃で１時間攪はん反応し
た後、アセトン１リツトルに加えた。析出したポリマー
を減圧乾燥し本発明の導電性架橋性材料であるクロロメ
チルスチレンの部分４級化物８．５ｇを得た。

実施例２ ｐ−クロロメチルスチレン重合体（Ｍｗ＝５００００）
１０ｇを１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリ
メチルアミン３０重量％水溶液５．１６ｇ、２−（ジメ
チルアミノ）エチルアクリレート０．４７ｇ、水２０ｇ
を加え、室温で１時間、７０℃で３時間攪はん反応した
後、アセトン１リツトルに加えた。析出したポリマーを
減圧乾燥し本発明の導電性架橋性材料であるクロロメチ
ルスチレンの部分４級化物１０．５ｇを得た。

実施例３ ｐ−クロロメチルスチレン重合体（Ｍｗ＝１００００）
１０ｇを１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリ
メチルアミン３０重量％水溶液７．７５ｇ、２−（ジメ
チルアミノ）エチルアク１ルート０．９４ｇ、水２０ｇ
を加え、室温で１時間、７０℃で５時間攪はん反応した
後、アセトン１リツトルに加えた。析出したポリマーを
減圧乾燥し本発明の導電性架橋性材料であるクロロメチ
ルスチレンの部分４級化物１１．５ｇを得た。

実施例４ ｐ−クロロメチルスチレン重合体（Ｍｗ＝５００００）
１０ｇを１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリ
メチルアミン３０重量％水溶液９．０４ｇ、２−（ジメ
チルアミノ）エチルメタクリレート１．０３ｇ、水２０
ｇを加え、室温で１時間、７０℃で１時間撹はん反応し
た後、アセトン１リツトルに加えた。析出したポリマー
を減圧乾燥し本発明の導電性架橋性材料であるクロロメ
チルスチレンの部分４級化物１２．５ｇを得た。

使用例１ 実施例１で得たポリマー５ｇをＤＭＦ２０ｇに溶解し、
本発明の材料の溶液である導電性架橋性材料溶液を作成
した。この溶液をガラス基板上にスピンコード塗布し、
１．５μｍの均一な塗布膜を得た。

この塗布膜に高圧水銀灯により５００ｍ　ｊ　／　ｃ　
ｍ２の紫外線照射を行った。メタノールに６０秒間浸漬
後の表面抵抗値を表−２に示す。

使用例２ 使用例１で作成した溶液をガラス基板上にスピンコード
塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。

この基板を循風炉を用いて窒素下１５０℃で２時間のベ
ークを行った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗
値を表−２に示す。

使用例３ 実施例２で得たポリマー５ｇｔ２ＤＭＦ−水の混合溶剤
２０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性架橋
性材料溶液を作成した。この溶液をガラス基板上にスピ
ンコード塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。こ
の塗布膜にメタルハライドランプにより５００ｍ　ｊ　
／　ｃ　ｍ２の紫外線照射を行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示
す。

使用例４ 使用例３で作成した溶液をガラス基板上にスピンコード
塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。

この基板を循風炉を用いて窒素下１５０℃で２時間のベ
ークを行った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗
値を表−２に示す。

使用例５ 実施例３で得たポリマー５ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２
０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性架橋性
材料溶液を作成した。この溶液をガラス基板上にスピン
コード塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。この
塗布膜に高圧水銀灯により５００ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ２
の紫外線照射を行った。メタノールに６０秒間浸漬後の
表面抵抗値を表−２に示す。

使用例６ 実施例３で得たポリマー５ｇ、２−（カルボキシメトキ
シ）チオキサントン０．２ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２
０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性架橋性
材料溶液を作成した。この溶液をガラス基板上にスピン
コード塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。この
塗布膜にメタルハライドランプにより２００ｍ　ｊ　／
　ｃ　ｍ”の紫外線照射を行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示
す。

使用例７ 実施例４で得たポリマー５ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２
０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性架橋性
材料溶液を作成した。この溶液をガラス基板上にスピン
コード塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得たちこの
塗布膜に高圧水銀灯により５００ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ２
の紫外線照射を行った。メタノールに６０秒間浸漬後の
表面抵抗値を表−２に示す。

使用例８ 実施例４で得たポリマー５ｇ、２−（３−ジメチルアミ
ノ−２−ヒドロキシプロポキシ）　−３，４−ジメチル
−９Ｈ−チオキサンチン−９−オンメトクロライド０．
２ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２０ｇに溶解し、本発明の
材料の溶液である導電性架橋性材料溶液を作成した。こ
の溶液をガラス基板上にスピンコ−ト塗布し、１．５μ
ｍの均一な塗布膜を得た。この塗布膜に高圧水銀灯によ
り２００ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ”の紫外線照射を行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示
す。

使用例９ 実施例１で得たポリマー５ｇ、ペンタエリスルトールト
リアクリレート０．５ｇ、ベンゾインイソプロピルエー
テル０．２ｇをＤＭＦ２０ｇに溶解し、本発明の材料の
溶液である導電性架橋性材料溶液を作成した。この溶液
をガラス基板上にスピンコード塗布し、１．５μｍの均
一な塗布膜を得た。この塗布膜に高圧水銀灯により２０
０ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ２の紫外線照射を行った。メタノ
ールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示す。

使用例１０ 実施例４で得たポリマー５ｇ、Ｎ、Ｎ−−メチレンビス
アクリルアミド０．５ｇ、４−ベンゾイルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド０．２ｇをＤＭＦ−水の
混合溶剤２０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導
電性架橋性材料溶液を作成した。

この溶液をガラス基板上にスピンコード塗布し、１．５
μｍの均一な塗布膜を得た。この塗布膜に高圧水銀灯に
より２００ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ”の紫外線照射を行った
。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に
示す。

比較例１ スチレン−クロロタチルスチレン共重合体（クロロメチ
ルスチレン含有率５０％、Ｍｗ＝１００００）のトリメ
チルアミン完全４級化物１０ｇを水４０ｇに溶解し、こ
の溶液をガラス基板上にスピンコード塗布し、１．５μ
ｍの塗布膜を得た。この塗布膜に高圧水銀灯により５０
０ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ２の紫外線照射を行った。メタノ
ールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示す。

比較例２ スチレン−クロロメチルスチレン共重合体（クロロメチ
ルスチレン含有率７０％、Ｍｗ　＝　３００００のトリ
メチルアミン完全４級化物１０ｇを水４０ｇに溶解し、
この溶液をガラス基板上にバーコーター塗布し、１．５
μｍの塗布膜を得た。この基板を循風炉を用いて窒素下
１５０℃で２時間のベークを行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示
す。

表−２ 表−２中、４．８Ｅ８は４．８Ｘ１０８を示し、以下同
様の記載を用いる。

溶剤への浸漬による表面抵抗値の測定により塗布膜の変
化を評価した。架橋が進行しない比較例との比較から、
溶剤浸漬後も良好な導電性が確認され、本発明の導電性
架橋性材料の耐水性および／または耐有機溶剤性の付与
効果が示される。また、使用例１〜１０で作成したいず
れの硬化膜も、空気中放置１週間でのベタ付きは見られ
なかった。

［発明の効果コ 本発明は導電性架橋性材料を提供し、またこれらの導電
性架橋性材料は次のような顕著な特徴を有する。

（１）光および／または熱により架橋硬化が可能な導電
性材料である。この導電性架橋性材料の使用により例え
ば塗布後の吸湿によるベタ付きや、塗布後に水や有機溶
剤に触れることにより容易に除去され、目的とした帯電
防止効果が得られないなどの問題発生を抑制することが
できる。

（２）イオン成分の含有比率および／または４級化に使
用するアミンのアルキル基を変化させることにより、架
橋前の溶剤溶解性を自由に変えることができ使用条件の
許容性が高い。

（３）架橋硬化により耐水性および／または耐液性が付
与され、本材料への他の材料の積層が可能である。

（４）光硬化が可能であるため、耐熱性の劣る材料への
塗布、利用が可能である。

（５）光硬化が可能であるため、導電性の耐熱性が劣る
組成物も利用することができる。

（６）各種塗布法での塗布が可能であり、あらゆる形状
、材質の基材への利用が可能である。

（７）露光、未露光部分の溶解性の差を利用してパター
ンを形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚは一般式（２）で示され、Ｒ＿１、Ｒ＿３は
   水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿２は水素原子また
   は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ、ｎは１以上の
   整数を示し、ｋは１〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン原
   子を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１、Ｘは一般式（１）の場合と同一であり
   、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は水素原子または炭素数
   １〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｑは１以上の整数を示
   す。）で示される有機高分子を含有してなることを特徴
   とする導電性架橋性材料。