JPH041213A - 導電性架橋性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は導電性架橋性樹脂組成物、特に光および／また
は熱によって容易に架橋硬化して耐水性および／ままた
は耐有機溶剤性を得ることができうる導電性材料に関す
る。

［従来の技術］ 従来、紙、各種記録用紙、有機樹脂フィルム、有機樹脂
成形体、無機成形体などの基材の帯電を防止する目的で
、イオン性または非イオン性高分子または低分子化合物
からなる帯電防止剤が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ これら帯電防止剤は通常、水可溶であるため吸湿による
ベタ付きや、塗布ないしは混合成形後に水に触れると容
易に除去され、目的とした帯電防止効果が得られないな
どの問題が発生している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、塗布後に光および／または熱により容易
に架橋硬化し、耐水性および／または耐有機溶剤性を得
ることができうる導電性材料を得ることを目的に鋭意検
討した結果本発明に到達した。すなわち本発明は一般式
（１） （式中、Ｚは一般式（２）で示され、Ｒ７は水素原子ま
たはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ１ｎは１以
上の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

（式中、Ｒ７、Ｘは一般式（１）の場合と同一であり、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、ｐ、ｑは１以上
の整数を示す。）で示される有機高分子を含有してなる
ことを特徴とする導電性架橋性材料である。

一般式（１）および−船蔵（２）で示される有機高分子
において、Ｒ２、Ｒ３、ＲＪの炭素数１〜４のアルキル
基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖および分岐アルキ
ル基が挙げられる。Ｒ２−Ｒ４が全てメチル基の場合耐
熱性に優れ、またＲ２−Ｒ４が同一でない場合には溶剤
および他の成分との相溶性に優れる。

Ｘのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子があげられる。原料入手の点から好ま
しくは塩素原子である。

ｐｌｑＳｎは通常ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｎ）＝ｏ、ｏｓ　〜０
．９、ｑ／　（ｐ＋ｑ＋ｎ）〜０．０５〜０．９、ｎ／
（ｐ＋ｑ＋ｎ）〜０．０５〜０．９であり、好ましくは
ｑ／（ｐ　＋　ｑ　＋　ｎ）　〜０．１〜０．８５、ｎ
／　（ｐ＋ｑ＋ｎ）〜０．１〜０．８５である。ｑ／（
ｐ＋ｑ＋ｎ）が０．０５未満であれば架橋性の低下が見
られ、光および／または熱架橋後の耐液性が不充分とな
り、ｎ／（ｐ＋ｑ＋ｎ）が０．０５未満であれば導電性
が不充分となる。ｎ、ｐ、ｑ個の各構成単位はブロック
で結合していてもランダムで結合していてもよい。

重量平均分子量は通常５００〜５０００００であり、好
ましくは３０００〜１５００００である。重量平均分子
量が５００未満であれば硬化物の耐液性が不充分となり
、５０００００を越えると、例えば本発明の材料を溶液
として用いる場合の粘度が高くなり、塗布性が低下する
。

一般式（１）および−船蔵（２）で示される有機高分子
の具体例としては例えば、表−１に示される基およびｐ
：ｑ：ｎの比を有する有機高分子が挙げられる。

表−１（１） （Ｒ１、Ｒ５が水素原子で、Ｘが塩素原子の場合）（本
頁以下余白） （Ｒ１、Ｒ５が水素原子で、Ｘが塩素原子の場合）−船
蔵（１）および−船蔵（２）で示される有機高分子は一
般式（３）、 表−１中、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｅはメチル
基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎＰｒはｎ−プロピ
ル基を示し以下同様の記載を用いる。

（式中、Ｒ７、Ｒ５、ｐ、ｑ、ｎおよびＸは、−船蔵（
１）および−船蔵（２）の場合と同一。）で示される有
機高分子を水、有機溶剤（ベンゼン、トルエン、１．２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトンなど）お
よびこれらの溶剤の混合溶媒中、それぞれ対応するアミ
ンと通常Ｏ〜１００℃で０．１〜３０時間攪はん反応さ
せ、４級化することにより得られる。反応終点は１／Ｉ
ＯＮ塩酸水溶液を用いての滴定により容易に確認される
。このときの反応溶液濃度は通常１０〜５０重量％、好
ましくは１５〜４５重量％である。

−船蔵（４）の有機高分子は例えば、対応するモノマー
（スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、フルオロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンな
ど）の共重合、スチレンまたはα−メチルスチレンの単
独重合体のハロメチル化などにより得ることができる。

共重合にはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどによるラジ
カル重合法、ルイス酸（ＢＦ３−Ｅｔ２０、ＡｌＣｌ３
など）やプロトン酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ｐ−）
ルエンスルホン酸など）によるカチオン重合法、ブチル
リチウムなどによるアニオン重合法を用いることができ
る。ハロメチル化には１，２−エチレンジクロライドを
溶媒に用いて、それぞれの単独重合体にパラホルムおよ
びハロゲン化水素を塩化亜鉛存在下反応させることによ
り得られる。

本発明の導電性架橋性材料には光重合性不飽和化合物（
Ａ）および／または光重合開始剤（Ｂ）および／または
ビスアジド化合物（Ｃ）および／またはその他の添加剤
、充填剤を加えることができる。（Ａ）成分である光重
合性不飽和化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、１，１，２．２−テトラアリルオキ
シエタン、アミド類（Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’−トリメチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスアクリルアミドなど）、多価アルコール
（トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチ
ルグリコール、ジペンタエリスリトールなど）のアクリ
ル酸エルテル類、多価アルコール（トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジペン
タエリスリトールなど）のメタクリル酸エステル類など
が挙げられる。これらの光重合性不飽和化合物は単独ま
たは２種以上混合して用いることができる。（Ｂ）成分
である光開始剤としては紫外線、遠紫外線などの活性エ
ネルギー線により不飽和化合物の重合を開始するいかな
る開始剤も使用でき例えば、ベンゾインアルキルエーテ
ル類（ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなど）、ベンゾフェノン
類（ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４−ベンゾイル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ア
セトフェノン類（２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、２
，２−ジクロル−４′−フェノキシアセトフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなど）、アント
ラキノン類（２−エチルアントラキノンなど）、チオキ
サントン類［２−（カルボキシメトキシ）チオキサント
ン、２−（３−スルホプロポキシ）チオキサントン、２
−（２−スルホエトキシエトキシ）チオキサントン、３
．４−ジメチル−２−（３−スルホプロポキシ）チオキ
サントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）　−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサン
チン−９−オンメトクロライド、２−（カルボキシメト
キシ）チオキサントンのナトリウム塩、２−（３−スル
ホプロポキシ）チオキサントンのアンモニウム塩、ジエ
チルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントンなど］などが挙げられる。ま
た、増感剤としてトリエタノールアミン、メチルジェタ
ノールアミン、エチルジェタノールアミン、２−（ジメ
チルアミノ）エチルメタクリレートなどを共存させるこ
とができる。（Ｃ）成分であるビスアジド化合物として
は、水可溶性ビスアジド化合物［４，４−一ジアジドス
チルベンー２，２−−ジソジウムサルフエート、４．４
−−ジアジドスチルベン−２，２−−ジスルホン酸ジア
ンモニウム塩、４，４−−ジアジドスチルベン−２゜２
−−ジスルホン酸ジ（テトラメチルアンモニウム塩）、
４，４−−ジアジドスチルベン−２，２−−ジスルホン
酸ジ（テトラエチルアンモニウム塩）、４，４−−ジア
ジドスチルベン−２，２−−ジスルホン酸ジ（トリメチ
ルアンモニウム塩）、４，４−−ジアジドスチルベン−
２，２−−ジスルホン酸ジ（ジメチルアンモニウム塩）
、など］、有機溶剤可溶性ビスアジド化合物［２，６−
ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−
ジ（ρ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、２．６−ジ（ρ−アジドベンザル）−４−（ｔ−ア
ミル）シクロヘキサノン、４，４−−ジアジドカルコン
などコなどが挙げられる。これらの光重合性不飽和化合
物（Ａ）および／または光重合開始剤（Ｂ）を含有する
場合の構成成分の配合量は通常、−船蔵（１）の有機高
分子３０〜９９重量％、光重合性不飽和化合物０〜７０
重量％、光重合開始剤０〜２５重量％であり好ましくは
一般式（１）の有機高分子４０〜９９重量％、光重合性
不飽和化合物５〜６０重量％、光重合開始剤０．１〜１
０重量％である。またビスアジド化合物（Ｃ）を含有す
る場合の構成成分の配合比率は通常、−船蔵（１）の有
機高分子７０〜９９重量％、ビスアジド化合物１〜３０
重量％であり好ましくは一般式（１）の有機高分子８５
〜９９重量％、ビスアジド化合物１〜２０重量％である
。この架橋性導電性材料を、水、有機溶剤（ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、ブチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルアルコー
ル、エチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンなど）およびこれら溶剤の混
合溶剤などに溶解することにより、塗布可能な溶液とな
り目的とする各種帯電防止に利用することができる。溶
液の濃度は通常５〜６０重量％溶液であり、好ましくは
１０〜５０重量％溶液である。

本発明の導電性架橋性材料の使用方法は、その溶液を紙
、各種記録用紙、有機樹脂フィルム、有機樹脂成形体、
無機成形体などの基材上に、スピンコード塗布、スクリ
ーン印刷塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布、ディ
ッピング塗布、バーコーター塗布などにより塗布膜厚１
ｍｍ以下となるように塗布し、続いて、紫外線、遠紫外
線などの照射より架橋が進行し、耐水性および／または
耐溶剤性が得られる。この時光源として、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、低圧水銀灯、遠
紫外線ランプ、エキシマレーザ−などを用いることがで
きる。また５０〜１５０℃での加熱を行うことによって
も架橋が進行し、加熱には、循風炉、ホットプレート、
赤外線炉、遠赤外線炉などを用いることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

実施例１ スチレン−クロロメチルスチレン共重合体（クロロメチ
ルスチレン含有率５０％、Ｍｗ＝１００００）１０ｇを
１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリメチルア
ミン３０重量％水溶液４．６０ｇ、水２０ｇを加え、室
温で３時間攪はん反応した後、アセトン１リツトルに加
えた。析出したポリマーを減圧乾燥し本発明の導電性架
橋性材料であるスチレン−クロロメチルスチレンの部分
４級化物１０．５ｇを得た。

実施例２ スチレン−クロロメチルスチレン共重合体（クロロメチ
ルスチレン含有率６０％、Ｍｗ＝２００００）１０ｇを
１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリメチルア
ミン３０重量％水溶液４．４４ｇ、水２０ｇを加え、室
温で３時間攪はん反応した後、アセトン１リツトルに加
えた。析出したポリマーを減圧乾燥し本発明の導電性架
橋性材料であるスチレン−クロロメチルスチレンの部分
４級化物１１ｇを得た。

実施例３ スチレン−クロコメチルスチレン共重合体（クロロメチ
ルスチレン含有率５５％、Ｍｗ＝５００００）１０ｇを
１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリメチルア
ミン３０重量％水溶液５．２７ｇ、水２０ｇを加え、室
温で３時間攪はん反応した後、アセトン１リツトルに加
えた。析出したポリマーを減圧乾燥し本発明の導電性架
橋性材料であるスチレン−クロロメチルスチレンの部分
４級化物１０．５ｇを得た。

実施例４ スチレン−クロロメチルスチレン共重合体くクロロメチ
ルスチレン含有率６５％、Ｍｗ　＝２００００）１０ｇ
を１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶解し、トリメチル
アミン３０重量％水溶液６．５４ｇ、水２０ｇを加え、
室温で３時間攪はん反応した後、アセトン１リツトルに
加えた。析出したポリマーを減圧乾燥し本発明の導電性
架橋性材料であるスチレン−クロロメチルスチレンの部
分４級化物１０ｇを得た。

使用例１ 実施例１で得たポリマー５ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２
０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性架橋性
材料溶液を作成した。この溶液をガラス基板上にスピン
コード塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。この
塗布膜に高圧水銀灯により５００ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ２
の紫外線照射を行った。メタノールに６０秒間浸漬後の
表面抵抗値を表−２に示す。

使用例２ 使用例１で作成した溶液をガラス基板上にスピンコード
塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。

この基板を循風炉を用いて窒素下１５０℃で２時間のベ
ークを行った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗
値を表−２に示す。

使用例３ 実施例２で得たポリマー５ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２
０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性架橋性
材料溶液を作成した。この溶液をガラス基板上にスピン
コード塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。この
塗布膜にメタルハライドランプにより５００ｍ　ｊ　／
　ｃ　ｍ２の紫外線照射を行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示
す。

使用例４ 使用例３で作成した溶液をガラス基板上にスピンコード
塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。

この基板を循風炉を用いて窒素下１５０℃で２時間のベ
ークを行った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗
値を表−２に示す。

使用例５ 実施例３で得たポリマー５ｇを水２０ｇに溶解し、本発
明の材料の溶液である導電性架橋性材料溶液を作成した
。この溶液をガラス基板上にスピンコード塗布し、１．
５μｍの均一な塗布膜を得た。この塗布膜に高圧水銀灯
により５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。メタ
ノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示す。

使用例６ 使用例５で作成した溶液をガラス基板上にスピンコード
塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。

この基板を循風炉を用いて窒素下１５０℃で２時間のベ
ークを行った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗
値を表−２に示す。

使用例７ 実施例４で得たポリマー５ｇを水２０ｇに溶解し、本発
明の材料の溶液である導電性架橋性材料溶液を作成した
。この溶液をガラス基板上にスピンコード塗布し、１．
５μｍの均一な塗布膜を得た。この塗布膜にメタルハラ
イドランプにより５００ｍ　ｊ　／Ｃｍ２の紫外線照射
を行った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を
表−２に示す。

使用例８ 使用例７で作成した溶液をガラス基板上にスピンコード
塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。

この基板を循風炉を用いて窒素下１５０℃で２時間のベ
ークを行った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗
値を表−２に示す。

使用例９ 実施例２で得たポリマー５ｇ、Ｎ、Ｎ−−メチレンビス
アクリルアミド０．５ｇ、ベンゾインイソプロピルエー
テル０．２５ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２０ｇに溶解し
、本発明の材料の溶液である導電性架橋性材料溶液を作
成した。この溶液をガラス基板上にスピンコード塗布し
、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。この塗布膜に高圧
水銀灯により２００ｍ　ｊ　／ｃｍ２の紫外線照射を行
った。メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−
２に示す。

使用例】０ 実施例４で得たポリマー５ｇ、トリエチレングリコール
ジアクリレート０．５ｇ、２−　（３−スルホプロポキ
シ）チオキサントン０．２ｇをＤＭＦ−水の混合溶剤２
０ｇに溶解し、本発明の材料の溶液である導電性架橋性
材料溶液を作成した。この溶液をガラス基板上にスピン
コード塗布し、１．５μｍの均一な塗布膜を得た。この
塗布膜に高圧水銀灯により２００ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ”
の紫外線照射を行った。メタノールに６０秒間浸漬後の
表面抵抗値を表−２に示す。

比較例１ スチレン−クロロメチルスチレン共重合体（クロロメチ
ルスチレン含有率５０％、Ｍｗ　＝　１００００）のト
リメチルアミン完全４級化物１０ｇを水４０ｇに溶解し
、この溶液をガラス基板上にスピンコード塗布し、１．
５μｍの塗布膜を得た。この塗布膜に高圧水銀灯により
５００ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ”の紫外線照射を行った。メ
タノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示す
。

比較例２ スチレン−クロロメチルスチレン共重合体（クロロメチ
ルスチレン含有率７０％、Ｍｗ＝３００００）のトリメ
チルアミン完全４級化物１０ｇを水４０ｇに溶解し、こ
の溶液をガラス基板上にバーコーター塗布し、１．５μ
ｍの塗布膜を得た。この基板を循風炉を用いて窒素下１
５０℃で２時間のベークを行った。

メタノールに６０秒間浸漬後の表面抵抗値を表−２に示
す。

（本頁以下余白） 表−２ 表−２中、２．ＯＦ２は２．０Ｘ１０７を示し、以下同
様の記載を用いる。

溶剤への浸漬による表面抵抗値の測定により塗布膜の変
化を評価した。架橋が進行しない比較例との比較から、
溶剤浸漬後も良好な導電性が確認され、本発明の導電性
架橋性材料の耐水性および／または耐有機溶剤性の付与
効果が示される。また、使用例１〜１０で作成したいず
れの硬化膜も、空気中放置１週間でのベタ付きは見られ
なかった。

［発明の効果コ 本発明は導電性架橋性材料を提供し、またこれらの導電
性架橋性材料は次のような顕著な特徴を有する。

（１）光および／または熱により架橋硬化が可能な導電
性材料である。この導電性架橋性材料の使用により例え
ば塗布後の吸湿によるベタ付きや、塗布後に水や有機溶
剤に触れることにより容易に除去され、目的とした帯電
防止効果が得られないなどの問題発生を抑制することが
できる。

（２）イオン成分の含有比率および／または４級化に使
用するアミンのアルキル基を変化させることにより、架
橋前の溶剤溶解性を自由に変えることができ使用条件の
許容性が高い。

（３）架橋硬化により耐水性および／または耐液性が付
与され、本材料への他の材料の積層が可能である。

（４）光硬化が可能であるため、耐熱性の劣る材料への
塗布、利用が可能である。

（５）光硬化が可能であるため、導電性の耐熱性が劣る
組成物も利用することができる。

（６）各種塗布法での塗布が可能であり、あらゆる形状
、材質の基材への利用が可能である。

（７）露光、未露光部分の溶解性の差を利用してパター
ンを形成することができる。

ｉ琺に」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚは一般式（２）で示され、Ｒ＿１は水素原子
   またはメチル基を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ、
   ｎは１以上の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１、Ｘは一般式（１）の場合と同一であり
   、Ｒ＿５は水素原子またはメチル基を示し、ｐ、ｑは１
   以上の整数を示す。）で示される有機高分子を含有して
   なることを特徴とする導電性架橋性材料。