JPH041253A - フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶融成形性ならびに摺動特性の優れたフッ素樹
脂組成物を提供するものであり、摺動性を必要とするシ
ール材、軸受などの射出成形製品に応用できるフッ素樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） フッ素樹脂はその優れた特性（耐熱性、耐薬品性、耐候
性など）のために幅広い分野で使用されているが、優れ
たすべり特性を応用した使用例も多い。従来かかる摺動
材の分野ではテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）
が最も優れた材料とされており、広く使われている。し
かしながらＰＴＦＥはその融点以上の温度においても溶
融粘度が高いため汎用の熱可塑性樹脂で用いられている
押出成形、射出成形などの溶融成形が適用できず、切削
加工により製品化しなければならないという欠点を有し
ている。

そのため、各種の熱可塑性樹脂にＰＴＦＥパウダー、グ
ラファイトなどの摺動性充填材を混合して、その摺動特
性を改良する方法が知られている。　（プラスチフクエ
ーシ　１９８６年４月号　Ｐ、１６２〜１７１）。

熱可塑性のフッ素樹脂に関しては、特公昭６２３４３２
４に本発明者らが開示している軟質フッ素樹脂にフッ化
ビニリデン樹脂ならびにＰＴＦＥを混合する方法で、摩
擦摩耗特性の良好な摺動材を得ることが特開昭６２−１
９５０３５に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 熱可塑性のフッ素樹脂は一般に結晶性の高いものが多く
、非晶質の部分に入りやすいとされている充填材混合に
は不向きのものが多い。そこで、フッ素樹脂の耐薬品性
、耐油性などの特性をいかしなから押出、射出などの溶
融成形性にすぐれかつ摺動性の良好な材料を得るために
は、前記軟質フッ素樹脂のごとく、非晶質のポリマーと
結晶性のポリマーを組合せた樹脂を使う事が望ましい。

その意味では、特開昭６２−１９５０３５に開示された
方法は有効なものであるが、軟質フッ素樹脂とＰＴＦＥ
の混合樹脂の硬さと耐摩耗性を調整するためにフッ化ビ
ニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を使用しているため、耐熱性
が低いという問題点、線膨張係数が大きいという問題点
さらには成形時の収縮率が大きいという問題点があった
。

従来、使用されているＰＴＦＥのシール材はその融点が
３２７℃と高いのに対し、ＰＶＤＦでは１６５〜１７５
℃と低く、融点以下でも一部の結晶の融解は始まるため
、実際にはさらに低温の温度までしか使用できないこと
がしられている。ままた本発明者らの測定では、特開昭
６２−１９５０３５に開示されている組成物の線膨張係
数は２５〜２９ＸＩＱ−’ａｎ／ｃｍ　Ｈ’ｃとＰＴＦ
Ｅの７〜１２　Ｘ　１１０−５ａ／ｌ・℃に比べて大き
くなっている。この性質は特に使用温度が上下する場合
に使用されるシール材において重要であり、シール材と
してはできるだけ低い数値が望ましい。一方、成形時の
収縮率に関しては射出成形の場合特に重要であるが、Ｐ
ＶＤＦの場合他の熱可塑性フッ素樹脂に比較して大きい
ことが知られている（１９８７年版プラスチック材料商
取引便覧）。

本発明はかかる軟質フッ素樹脂、ＰＴＦＥおよびＰＶＤ
Ｆを混合して成る射出成形可能な摺動材の問題点を解決
するためになされたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは使用する軟質フッ素樹脂の種類と溶融流動
性をコントロールするために混合する結晶性フッ素樹脂
の種類について種々検討した結果本発明を完成させたも
ので、軟質フッ素樹脂としてすくなくとも一種以上の含
フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に炭素
−炭素二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体
（不飽和ペルオキシド）とを共重合せしめて、そのガラ
ス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体（幹ポリ
マー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に対して
エチレンとフルオロオレフィンの混合単量体を１０〜８
０重量部グラフト共重合せしめた軟質フッ素樹脂（Ａ）
を使用し、このグラフト共重合に用いたものと同じ組合
せのエチレン−フルオロオレフィン共重合体（Ｂ）なら
びに摺動性充填材（Ｃ）を混合することにより、耐熱性
、線膨張係数ならびに成形収縮率の改良された溶融成形
性に優れたフッ素樹脂摺動性材料が得られることを見出
したものである。

本発明において、使用する軟質フッ素樹脂の幹ポリマー
には、フッ素ゴムの組成を有する弾性共重合体が適して
おり、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とへキサフルオロプ
ロペン（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＲＦＰとテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元系およびＶＤＦとクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単
量体組成が例示できる。また幹ポリマー製造時に用いる
不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネートなど
の不飽和ペルオキシエステル類およびｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリ
ルカーボネートなどの不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。

さらにこの幹ポリマーにグラフト重合する結晶性フッ素
樹脂としてはエチレンとフルオロオレフィンの共重合体
が適しており、エチレンと共重合してその融点が２００
℃以上の共重合体をあたえるフルオロオレフィンとして
はクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロイソブチン、およびジクロロジフロ
ロエチレン等が例示される。

また本発明におけるエチレン−フルオロオレフィン共重
合体には、第３モノマーを０．１〜１０モル％添加した
三元共重合体を含むことができる。かかる第３モノマー
としては、フッ素系モノマー、例えばフン化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン
、六フッ化プロピレン、ヘキサフルオロイソブチン、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ブタジェン
および炭化水素系上ツマ−１例えばプロピレン、イソブ
チン、イソプレン、ブタジェン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、およびビニルエステルなどが例
示される。

本発明においては、軟質フッ素樹脂とエチレン共重合体
ならびに摺動性充填材の組合せで目的とする高融点、低
線膨張係数ならびに低成形収縮率の樹脂が得られるが、
その軟質フッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレ
ン共重合体（Ｂ）の混合割合は目的とする製品の硬度な
らびに摺動性充填材の種類、添加量によって１０〜１０
００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の間で選択
される。エチレン共重合体の混合量の多い方が硬度は高
くなり溶融成形時の粘度がより低くなるが、混合樹脂の
結晶性は増加し、充填材を多量混合した際より脆くなる
という現象を呈する。

かかる混合樹脂に対し混合する摺動性充填材としては、
ＰＴＦＥ粉末、カーボンブラック、黒鉛および銅、青銅
、タングステンなどの金属粉、フェノール樹脂など一般
的に摺動性充填材として知られているものが使用できる
。

軟質フッ素樹脂（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）の混合
樹脂の１００重量部に対し、混合する摺動性充填材（Ｃ
）の量としては、１〜１５０重量部、好ましくは１０〜
１００重量部が適している。この範囲以下の場合には充
填材の効果が発現しないし、この範囲を越えて充填した
場合には最終的に得られる混合樹脂の溶融粘度が増大し
目的とする射出成形等の成形性が損われる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を詳述するが
これらによって限定されるものではない。

実施例１〜実施例５ １〜１軟質フッ素樹脂（Ｉ）の製造 ３００ｉステンレス製オートクレーブに純水１２０ｋｇ
、過硫酸カリウム０．４ｋｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウムｏ、ｏｓｋｇ、リン酸２水素カリウムｏ、
ｓ　ｋｇおよびフロンＲ１１３によって５％に希釈した
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート０．２ｋｇを
加え排気および窒素置換を繰り返した後、ぶつ化ビニリ
デン１５ｋｇおよびクロロトリフルオロエチレン１２．
２ｋｇヲ各々６回分割して仕込み、攪拌しながら１０〜
１３１ｇ／ｃｄ０５０℃で１０時間重合を行った。

生成物として、固形分濃度１６．５重量％のラテックス
１４７．５ｋｇが得られた。

３００１ステンレス製オートクレーブにこのラテックス
１３６．７ｋｇ　（固形分２２．５６ｋｇ）　、純水４
５．５ｋｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム０．
０５ｋｇを加え、排気および窒素置換を繰り返した後、
５％亜硫酸ソーダ水溶液１１を加え、クロロトリフルオ
ロエチレン１５．４ｋｇおよびエチレン３．７　ｋｇを
各々３回分割して仕込み、攪拌しながら３〜１２ｋｇ／
ｃｄ　Ｇ、４０℃で１６時間重合を行った。

生成物として、スラリーが得られた。このスラリーを遠
心分離機により濾過し、含水重合体を８０℃で２日間乾
燥した。重合体〔軟質フッ素樹脂（Ｉ）〕の収量は３５
．７ｋｇ、重合体中のＥＣＴＦＥ含量は３６．８重量％
であった。

元素分析の結果、重合体のＥＣＴＦＥのクロロトリフル
オロエチレンとエチレンのモル組成比は５３　：　４７
であった。またＤＳＣによる融点は２２３℃、Ｘ線回折
により２θで１８．１゜に明瞭なピークを示した。

１〜２混合 軟質フッ素樹脂（Ｉ）パウダーおよびエチレン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ樹脂）（商
品名：ヘイマー、米国アウジモント社製品、グレード３
００番、クロロトリフルオロエチレンとエチレンが１：
１モル比の共重合体、Ｍｌ値５　ｋｇ／１０ｍ１ｎ　２
７５℃、２．１６ｋｇ、融点２４１℃）のパウダーなら
びに摺動性充填材を第１表の実施例１〜５に示す重量比
率で混合した。混合には用田製作所■製２０１スーパー
ミキサー（２０１１容量）を用い１１０００ｒｐの回転
数で５分間混合した。

１〜３混合樹脂のベレット製造 １〜２で得られた混合樹脂パウダーを使用し田辺プラス
チック■製３０ｗ口径の押出機を通すことによりベレッ
ト形状のものを得た。ベレットの製造はストランドカッ
ト法で行ない押出機の運転条件は押出温度２３０〜２５
０℃、回転数３０ｒｐ−で実施した。

１〜４ペレツトの溶融特性の測定 １〜３で得られたベレットの溶融成形性を評価するため
に高滓製作所■製高化式フローテスタＣＦ　Ｔ−５００
を用い２７０℃、１００ｋｇｆの条件でベレットのフロ
ー値（Ｎ１／秒）を測定した。

１〜５物性測定用平板の作成ならびに成形収縮率の測定 東芝機械■製射出成形機ｌＳ−７５Ｅを用い、１〜３で
得られたベレットを使用して２ｍｍ厚、１００　Ｘ　１
３０日平板形状の成形品を製造した。

射出温度は２５０〜２７０℃、射出圧力は７００〜１０
０１００Ｏ／ｄの運転条件で行なった。この際、得られ
た成形品の寸法測定から流れ方向及びこれと直角方向の
成形収縮率を測定した。

１〜６摩擦係数の測定 １〜５で得られた平板形状の成形品から４０Ｉｌφの円
板を打抜きこの円板と鉄（３４５Ｃ）　　との摩擦係数
を■オリエンチック製摩擦試験機ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ
を用いて５　ｋｇｆ／ａｌの圧力、０．２ｍ／秒の速度
で測定した。摩擦係数は測定開始後１時間後の値をとっ
た。

１〜７摩耗量の測定 １〜６の試験において１２０分経過後の試験片重量を測
定し、試験前の重量との差から摩耗量算出した。

１〜８溶融開始温度の測定 １〜５で得られた平板から約１０■の薄片を削りとり、
示差走査熱量針（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を
用いて融解ピークの立上り温度を測定した。

１〜９線膨張係数の測定 １〜５で得られた平板から１ｎＸ５ｎＸ１５ｎの試験片
を削り出し熱機械分析装置ＴＭＡ（真空理工■製Ｔ　Ｍ
−７０００）を用いて２３℃〜１００℃における平均線
膨張率を測定した。これら１〜４〜１〜９の測定結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１〜１で得られた軟質フッ素樹脂（１）の１００
重量部にＰ　Ｖ　Ｄ　Ｆ　（Ｓｏｌｖｅｙ社製５ｏｌｅ
ｆ１００８）８０部ならびにＰＴＦＥパウダー（セント
ラル硝子■製セフラルルーブＩ）９０部を実施例１〜２
と同様の方法で混合し、実施例１〜３に記載したと同様
の方法でベレット化を試みたが、溶融樹脂のストランド
の伸びが悪く、連続的なベレット製造は不可能であった
。

比較例２〜４ ２−１軟質フッ素樹脂（ＩＩ）の製造 （Ａ）幹ポリマーの製造 ３０１容量のステンレス製オートドクレーブに水１５ｋ
ｇ、過硫酸カリウム３０ｇ１パーフロロオクタン酸アン
モニウム４０ｇおよびｔブチルペルオキシアリルカーボ
ネート３０ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン単量体３
．８靴、クロロトリフルオロエチレン単量体２．３−を
仕込み、攪拌しながら５１℃の温度で１９時間重合反応
を行ない、反応終了時に攪拌の回転数を上げることによ
ってポリマーを析出させ、パウダー状のポリマーを得た
。

水洗、乾燥後の収量は５．０　ｋｇで、共重合体中のｔ
−プチルヘルオキシアリルカーボネートにもとづく活性
酸素量は、ヨウ素滴定法により、０．０４１％と測定さ
れた。

（Ｂ）グラフト共重合体の製造 上記の共重合反応で得られた幹ポリマー２，１６ｋｇと
フロンＲ１１３２２，５ｋｇを３０１容量のステンレス
製オートクレーブに仕込み排気後フッ化ビニリデンモノ
マー１．５ｋｇＧ仕込み９８℃で２２時間グラフト重合
を行なった。

生成したポリマーを溶媒と分離後、水洗、乾燥し白色粉
末の軟質フッ素樹脂（ＩＩ）３．３６眩を得た。

この樹脂の融点（ＤＳＣ測定における吸熱ピーク温度）
は１６７℃と測定された。

２−２ブレンド、成形および物性測定 ２−１で得られた軟質フッ素樹脂およびＰＶＤ　Ｆ　（
Ｓｏｌｖｅｙ社Ｉ　５ｏｌｅｆ１００Ｂ）　と摺動性充
填材を表１中の比較例２−４に示す重量比率で混合し、
実施例１〜３に記載したと同様の操作でベレットを製造
し、（成形温度は２００〜２２０’Ｃ）、１〜４と同様
にフロー値の測定（測定温度２２０℃）、１〜５と同様
に平板状成形品の射出成形（成形温度２２０〜２４０℃
）ナラヒニｌ−６〜１〜１ｏニ記載した物性測定を実施
した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表から判るように耐熱性（溶融開始温度）、成形収
縮率は大幅な改善が認められる。また、比較例３は比較
例２の改良を図ったもので摩擦、摩耗特性の向上が認め
られるが、実施例２と比較すると溶融開始温度、収縮率
、線膨張係数の面で劣る。

実施例、比較例とも、摩擦係数は、ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦ
Ｅ単独より低く摩耗特性はＰＴＦＥより優れていること
が判る。

（発明の効果） 本発明で用いている軟質フッ素樹脂と、エチレン−フル
オロオレフィン共重合体ならびに摺動性充填材の混合に
より溶融成形性、摺動特性の優れたフッ素樹脂成形品を
得ることができる。

また本発明の係わるフッ素樹脂組成物は、従来知られて
いる溶融成形性に優れた摺動材料よりも、その耐熱性が
向上し成形時の収縮特性、温度変化による寸法安定性に
優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種
   以上の単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合とペルオ
   キシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、そ
   のガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体（
   幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に
   対してエチレンとフルオロオレフィンの混合単量体を１
   ０〜８０重量部グラフト共重合せしめた軟質フッ素樹脂
   （Ａ）と、上記のエチレンとフルオロオレフィンの共重
   合体（Ｂ）および摺動性充填材（Ｃ）を混合してなる溶
   融成形性ならびに摺動性の優れたフッ素樹脂組成物。 ２）（Ａ）と（Ｂ）の混合比率が（Ａ）の１００重量部
   に対して（Ｂ）１０〜１０００重量部であり、かつ（Ａ
   ）と（Ｂ）の混合樹脂１００重量部に対して摺動性充填
   材を１〜１５０重量部混合することを特徴とする請求項
   １記載のフッ素樹脂組成物。 ３）エチレンとフルオロオレフィンの共重合体の融点が
   ２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のフ
   ッ素樹脂組成物。