JPH0412587B2 - - Google Patents
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- JPH0412587B2 JPH0412587B2 JP58196317A JP19631783A JPH0412587B2 JP H0412587 B2 JPH0412587 B2 JP H0412587B2 JP 58196317 A JP58196317 A JP 58196317A JP 19631783 A JP19631783 A JP 19631783A JP H0412587 B2 JPH0412587 B2 JP H0412587B2
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- Japan
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- lithium
- alloy
- negative electrode
- aluminum
- zinc
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池に関するもの
で、特に充電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時
にアルカリ金属イオンを放出する機能を有する負
極材料の改良に関する。 従来例の構成とその問題点 現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカ
リ金属を負極とする非水電解質二次電池として
は、たとえば、二硫化チタン（TiS2）をはじめ
各種の層間化合物などを正極活物質として用い、
電解質としては、炭酸プロピレンなどの有機溶媒
に過塩素酸リチウムなどを溶解した有機電解質を
用いる電池の開発が活発に進められてきた。この
二次電池の特徴は、負極にリチウムを用いること
により、電池電圧が高くなり、高エネルギー密度
の二次電池となることである。 しかし、この種の二次電池は、現在、まだ実用
化されていない。その主な理由は、充放電回数の
寿命が短く、また充放電に際しての充放電効率が
低いためである。この原因は、リチウム負極の劣
化によるところが非常に大きい。すなわち、現在
のリチウム負極はニツケルなどのスクリーン状集
電体に板状の金属リチウムを圧着したものが主に
用いられているが、放電時に金属リチウムは、電
解質中にリチウムイオンとして溶解する。しか
し、これを充電して、放電前のような板状のリチ
ウムに析出させることは難しく、デンドライト状
（樹枝状）のリチウムが発生してこれが根元より
折れて脱落したり、あるいは小球状（苔状）に析
出したリチウムが集電体より脱離するなどの現象
が起こる。このため充放電が不能の電池となつて
しまう。また発生したデンドライト状の金属リチ
ウムが、正極、負極間を隔離しているセパレータ
を貫通して正極に接し短絡を起こし、電池の機能
を失わせるようなことも度々生じる。 このような負極の欠点を改良するための方法は
従来から各種試みられている。一般的には、負極
集電体の材料を替えて析出するリチウムとの密着
性を良くしたり、あるいは電解質中にデンドライ
ト発生防止の添加剤を加えたりする方法が報告さ
れている。しかし、これらの方法は必ずしも効果
的ではない。すなわち、集電体材料に関しては、
集電体材料に直接析出するリチウムに有効である
が、更に充電（析出）を続けると析出リチウム上
へリチウムが析出することになり、集電体材料の
効果は消失する。また添加剤に関しても、充放電
サイクルの初期では有効であるが、サイクルが進
むと電池内での酸化還元反応などにより分解し、
その効果がなくなるものが殆んどである。 さらに負極として、リチウムとの合金を用いる
ことが提案されている。この例としては、リチウ
ム−アルミニウム合金がよく知られている。この
場合は、一応均一の合金が形成されるが、充放電
をくり返すとその均一性を消失し、特にリチウム
量を多くすると電極が微粒化し崩壊するなどの欠
点があつた。また、銀とアルカリ金属との固溶体
を用いることも提案されている（特開昭56−
7386）。この場合は、アルミニウムとの合金のよ
うな崩壊はないとされているが、十分に速く合金
化するリチウムの量は少なく、金属状のリチウム
が合金化しないまま析出する場合があり、これを
防ぐために多孔体の使用などを推奨している。し
たがつて、大電流の充電効果は悪く、またリチウ
ム量の多い合金は、充放電による微細化が徐々に
加速され、サイクル寿命が急激に減少する。 この他にはリチウム−水銀合金を用いる考案
（特開昭57−98978）、リチウム−鉛合金を用いる
考案（特開昭57−141869）がある。しかし、リチ
ウム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液
状粒子の水銀となり電極形状を保持しなくなる。
また、リチウム−鉛合金の場合は、電極の充放電
による微細粉化は銀固溶体以上である。 最近、スズ、カドミウムなどからなる可融合金
を負極材料とすることが提案された。この可融合
金を用いることにより、負極の微細粉化は起こら
ず安定した充放電を行うことができる。しかし、
この可融合金系では、スズ、カドミウム、ビスマ
ス、鉛など原子量の大きい金属を用いるために、
単位重量当たりの充放電量は小さい。 発明の目的 本発明は、単位重量当たりの充放電容量が大き
く、かつ充放電をくり返しても電極の微細粉化が
起こらず安定した性能を示す負極を提供すること
を目的とする。 発明の構成 本発明の二次電池は、アルミニウム−亜鉛合金
またはアルミニウム−亜鉛合金にケイ素、スズ、
銀の群から選んだ少なくとも一つを添加した合金
を負極材料に用いることを特徴とし、充電により
負極材料に用いた合金中にリチウムアルミニウム
金属間化合物の形でリチウムを吸蔵させ、放電に
より電解質中にリチウムイオンとして放出させる
ものである。 前記のように本発明の二次電池においては、負
極材料合金に充電によりアルカリ金属、例えばリ
チウムを吸蔵させ、放電により電解質中にリチウ
ムを放出させるものであるので、充電により負極
材料合金とリチウムの合金ができることとなる。
ここで、負極材料とは、リチウムと合金を作る以
前の合金である。 例えば、70重量％のアルミニウムと30重量％の
亜鉛よりなる合金〔Al（70）−Zn（30）〕を用いた
ときの充放電反応は次式のようになる。 〔Al（70）−Zn（30）〕＋xLi+＋xe充電 ―→ ←― 放電〔Al（70）−Zn（30）〕Lix ……(1) 式中〔Al（70）−Zn（30）〕Lixは充電により生成
したアルミニウム−亜鉛−リチウム合金を示す。 また、充放電の範囲としては、(1)式のように完
全に負極中よりリチウムがなくなるまで放電する
必要はなく、(2)式のように負極中に吸蔵されたリ
チウム量を変えるようにして、充放電ができるこ
とは当然である。 〔Al（70）−Zn（30）〕Lix＋yLi+＋ye充電 ―→ ←― 放電〔Al（70）−Zn（30）〕Lix+y ……(2) 発明者らは、アルミニウム−亜鉛合金を負極材
料として、リチウムイオンを含む電解質中で充放
電を行つても、電極の微細粉化は起こらず、また
負極材料の単位重量当たりの充放電量も大きいこ
とを見い出した。 アルミニウム単体を負極材料とした場合には、
充放電のくり返しにより微細粉化し、電極形状は
保てなくなる。一方、亜鉛単体を負極材料とした
場合には、充放電をくり返しても電極の形状は安
定であるが、充放電の電気量は小さい。すなわ
ち、アルミニウム−亜鉛合金とすることにより、
充放電をくり返しても、亜鉛が存在することによ
り微粉化が起こらず形状が安定し、アルミニウム
の存在により充放電電気量が大きくなつたと考え
られる。つまり充放電を行う主活物質がアルミニ
ウムで、亜鉛は結着剤の働きをしていると考えら
れる。 さらにアルミニウム−亜鉛合金に、ケイ素やス
ズ、銀を添加した合金においては、充放電電気量
はさらに大きくなる。これらの金属を添加するこ
とにより合金中に多くの相ができ、相の界面に沿
つて吸蔵されたリチウムの拡散が容易になるため
と考えられる。 実施例の説明 第１図に示したセルを構成して、各種金属や合
金の非水電解質二次電池の負極としての特性を調
べた。図中、１は検討した金属または合金よりな
る試験極、２はTiS2よりなる正極、３は照合電
極としてのリチウム板である。各々の電極のリー
ドにはニツケル線を用いた。試験極１は大きさ１
×１cm、厚さ１mmの金属あるいは合金に、リード
としてニツケルリボンをとりつけた。 電解質４には、１モル／のLiClO4を溶かし
た炭酸プロピレンを用いた。試験極１の液槽５と
照合極３の液槽６とは連通管７に接続されてい
る。 金属や合金の非水電解質二次電池の負極として
の特性を測定するために、試験極１の電位が、リ
チウム照合電極３に対して0mVになるまで5mA
の定電流でカソード方向に充電した。この条件で
は、試験極上にリチウムは析出せず、合金中に入
る。試験極の電位が0mVに達した後、照合電極
３に対して1.0Vになるまで、5mAの定電流でア
ノード方向に放電し、その後充電、放電を同じ条
件で繰り返した。 表には、試験極１に用いた合金または金属の第
１サイクルと第10サイクルにおける負極材料の単
位重量当たりの充電電気量、放電電気量、および
効率として放電電気量を充電電気量で除したも
の、サイクル特性として、第10サイクルの放電電
気量を第１サイクルの放電電気量で除したものを
示す。負極材料の単位重量当たりの充電電気量、
放電電気量、効率、サイクル特性の数値が大であ
る程よい負極と言える。 表の結果より、非水電解質二次電池用負極材料
として、従来用いられて来たアルミニウム、可融
合金と比べ、本発明のアルミニウム−亜鉛合金、
この合金さらにケイ素、スズ、銀を添加した合金
を負極材料に用いることにより、より単位重量当
たりの充放電電気量が大きく、サイクル特性の良
好な二次電池を得ることができる。
で、特に充電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時
にアルカリ金属イオンを放出する機能を有する負
極材料の改良に関する。 従来例の構成とその問題点 現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカ
リ金属を負極とする非水電解質二次電池として
は、たとえば、二硫化チタン（TiS2）をはじめ
各種の層間化合物などを正極活物質として用い、
電解質としては、炭酸プロピレンなどの有機溶媒
に過塩素酸リチウムなどを溶解した有機電解質を
用いる電池の開発が活発に進められてきた。この
二次電池の特徴は、負極にリチウムを用いること
により、電池電圧が高くなり、高エネルギー密度
の二次電池となることである。 しかし、この種の二次電池は、現在、まだ実用
化されていない。その主な理由は、充放電回数の
寿命が短く、また充放電に際しての充放電効率が
低いためである。この原因は、リチウム負極の劣
化によるところが非常に大きい。すなわち、現在
のリチウム負極はニツケルなどのスクリーン状集
電体に板状の金属リチウムを圧着したものが主に
用いられているが、放電時に金属リチウムは、電
解質中にリチウムイオンとして溶解する。しか
し、これを充電して、放電前のような板状のリチ
ウムに析出させることは難しく、デンドライト状
（樹枝状）のリチウムが発生してこれが根元より
折れて脱落したり、あるいは小球状（苔状）に析
出したリチウムが集電体より脱離するなどの現象
が起こる。このため充放電が不能の電池となつて
しまう。また発生したデンドライト状の金属リチ
ウムが、正極、負極間を隔離しているセパレータ
を貫通して正極に接し短絡を起こし、電池の機能
を失わせるようなことも度々生じる。 このような負極の欠点を改良するための方法は
従来から各種試みられている。一般的には、負極
集電体の材料を替えて析出するリチウムとの密着
性を良くしたり、あるいは電解質中にデンドライ
ト発生防止の添加剤を加えたりする方法が報告さ
れている。しかし、これらの方法は必ずしも効果
的ではない。すなわち、集電体材料に関しては、
集電体材料に直接析出するリチウムに有効である
が、更に充電（析出）を続けると析出リチウム上
へリチウムが析出することになり、集電体材料の
効果は消失する。また添加剤に関しても、充放電
サイクルの初期では有効であるが、サイクルが進
むと電池内での酸化還元反応などにより分解し、
その効果がなくなるものが殆んどである。 さらに負極として、リチウムとの合金を用いる
ことが提案されている。この例としては、リチウ
ム−アルミニウム合金がよく知られている。この
場合は、一応均一の合金が形成されるが、充放電
をくり返すとその均一性を消失し、特にリチウム
量を多くすると電極が微粒化し崩壊するなどの欠
点があつた。また、銀とアルカリ金属との固溶体
を用いることも提案されている（特開昭56−
7386）。この場合は、アルミニウムとの合金のよ
うな崩壊はないとされているが、十分に速く合金
化するリチウムの量は少なく、金属状のリチウム
が合金化しないまま析出する場合があり、これを
防ぐために多孔体の使用などを推奨している。し
たがつて、大電流の充電効果は悪く、またリチウ
ム量の多い合金は、充放電による微細化が徐々に
加速され、サイクル寿命が急激に減少する。 この他にはリチウム−水銀合金を用いる考案
（特開昭57−98978）、リチウム−鉛合金を用いる
考案（特開昭57−141869）がある。しかし、リチ
ウム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液
状粒子の水銀となり電極形状を保持しなくなる。
また、リチウム−鉛合金の場合は、電極の充放電
による微細粉化は銀固溶体以上である。 最近、スズ、カドミウムなどからなる可融合金
を負極材料とすることが提案された。この可融合
金を用いることにより、負極の微細粉化は起こら
ず安定した充放電を行うことができる。しかし、
この可融合金系では、スズ、カドミウム、ビスマ
ス、鉛など原子量の大きい金属を用いるために、
単位重量当たりの充放電量は小さい。 発明の目的 本発明は、単位重量当たりの充放電容量が大き
く、かつ充放電をくり返しても電極の微細粉化が
起こらず安定した性能を示す負極を提供すること
を目的とする。 発明の構成 本発明の二次電池は、アルミニウム−亜鉛合金
またはアルミニウム−亜鉛合金にケイ素、スズ、
銀の群から選んだ少なくとも一つを添加した合金
を負極材料に用いることを特徴とし、充電により
負極材料に用いた合金中にリチウムアルミニウム
金属間化合物の形でリチウムを吸蔵させ、放電に
より電解質中にリチウムイオンとして放出させる
ものである。 前記のように本発明の二次電池においては、負
極材料合金に充電によりアルカリ金属、例えばリ
チウムを吸蔵させ、放電により電解質中にリチウ
ムを放出させるものであるので、充電により負極
材料合金とリチウムの合金ができることとなる。
ここで、負極材料とは、リチウムと合金を作る以
前の合金である。 例えば、70重量％のアルミニウムと30重量％の
亜鉛よりなる合金〔Al（70）−Zn（30）〕を用いた
ときの充放電反応は次式のようになる。 〔Al（70）−Zn（30）〕＋xLi+＋xe充電 ―→ ←― 放電〔Al（70）−Zn（30）〕Lix ……(1) 式中〔Al（70）−Zn（30）〕Lixは充電により生成
したアルミニウム−亜鉛−リチウム合金を示す。 また、充放電の範囲としては、(1)式のように完
全に負極中よりリチウムがなくなるまで放電する
必要はなく、(2)式のように負極中に吸蔵されたリ
チウム量を変えるようにして、充放電ができるこ
とは当然である。 〔Al（70）−Zn（30）〕Lix＋yLi+＋ye充電 ―→ ←― 放電〔Al（70）−Zn（30）〕Lix+y ……(2) 発明者らは、アルミニウム−亜鉛合金を負極材
料として、リチウムイオンを含む電解質中で充放
電を行つても、電極の微細粉化は起こらず、また
負極材料の単位重量当たりの充放電量も大きいこ
とを見い出した。 アルミニウム単体を負極材料とした場合には、
充放電のくり返しにより微細粉化し、電極形状は
保てなくなる。一方、亜鉛単体を負極材料とした
場合には、充放電をくり返しても電極の形状は安
定であるが、充放電の電気量は小さい。すなわ
ち、アルミニウム−亜鉛合金とすることにより、
充放電をくり返しても、亜鉛が存在することによ
り微粉化が起こらず形状が安定し、アルミニウム
の存在により充放電電気量が大きくなつたと考え
られる。つまり充放電を行う主活物質がアルミニ
ウムで、亜鉛は結着剤の働きをしていると考えら
れる。 さらにアルミニウム−亜鉛合金に、ケイ素やス
ズ、銀を添加した合金においては、充放電電気量
はさらに大きくなる。これらの金属を添加するこ
とにより合金中に多くの相ができ、相の界面に沿
つて吸蔵されたリチウムの拡散が容易になるため
と考えられる。 実施例の説明 第１図に示したセルを構成して、各種金属や合
金の非水電解質二次電池の負極としての特性を調
べた。図中、１は検討した金属または合金よりな
る試験極、２はTiS2よりなる正極、３は照合電
極としてのリチウム板である。各々の電極のリー
ドにはニツケル線を用いた。試験極１は大きさ１
×１cm、厚さ１mmの金属あるいは合金に、リード
としてニツケルリボンをとりつけた。 電解質４には、１モル／のLiClO4を溶かし
た炭酸プロピレンを用いた。試験極１の液槽５と
照合極３の液槽６とは連通管７に接続されてい
る。 金属や合金の非水電解質二次電池の負極として
の特性を測定するために、試験極１の電位が、リ
チウム照合電極３に対して0mVになるまで5mA
の定電流でカソード方向に充電した。この条件で
は、試験極上にリチウムは析出せず、合金中に入
る。試験極の電位が0mVに達した後、照合電極
３に対して1.0Vになるまで、5mAの定電流でア
ノード方向に放電し、その後充電、放電を同じ条
件で繰り返した。 表には、試験極１に用いた合金または金属の第
１サイクルと第10サイクルにおける負極材料の単
位重量当たりの充電電気量、放電電気量、および
効率として放電電気量を充電電気量で除したも
の、サイクル特性として、第10サイクルの放電電
気量を第１サイクルの放電電気量で除したものを
示す。負極材料の単位重量当たりの充電電気量、
放電電気量、効率、サイクル特性の数値が大であ
る程よい負極と言える。 表の結果より、非水電解質二次電池用負極材料
として、従来用いられて来たアルミニウム、可融
合金と比べ、本発明のアルミニウム−亜鉛合金、
この合金さらにケイ素、スズ、銀を添加した合金
を負極材料に用いることにより、より単位重量当
たりの充放電電気量が大きく、サイクル特性の良
好な二次電池を得ることができる。
【表】
【表】
次に、負極材料に用いる合金の組成を検討した
結果を説明する。第２図は、アルミニウム−亜鉛
合金中の亜鉛の含量を変えた時の、負極材料の単
位重量当たりの第10サイクルでの放電電気量をプ
ロツトしたものである。なお、試験法は前記の例
と同じである。これより合金の組成は、アルミニ
ウム／亜鉛の重量比が85／15から35／65の時に良
好な負極特性を示すことがわかる。 アルミニウム−亜鉛合金中の亜鉛が15重量％未
満の時には、充放電サイクルの進行とともに極板
の微細粉化脱落が顕著になつた。また、65重量％
を超えるとアルミニウムの量が減ることになり充
放電電気量は低下した。 また、電解質として、実施例に示したような有
機電解質だけでなく、Li3N（窒化リチウム）や
LiI（ヨウ化リチウム）などの固体電解質を用いた
場合にも、本発明のアルミニウム−亜鉛合金は従
来の負極材料に比べ良好な特性を示した。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、単位重量当た
りの充放電電気量が大きく、サイクル特性の優れ
た非水電解質二次電池を得ることができる。
結果を説明する。第２図は、アルミニウム−亜鉛
合金中の亜鉛の含量を変えた時の、負極材料の単
位重量当たりの第10サイクルでの放電電気量をプ
ロツトしたものである。なお、試験法は前記の例
と同じである。これより合金の組成は、アルミニ
ウム／亜鉛の重量比が85／15から35／65の時に良
好な負極特性を示すことがわかる。 アルミニウム−亜鉛合金中の亜鉛が15重量％未
満の時には、充放電サイクルの進行とともに極板
の微細粉化脱落が顕著になつた。また、65重量％
を超えるとアルミニウムの量が減ることになり充
放電電気量は低下した。 また、電解質として、実施例に示したような有
機電解質だけでなく、Li3N（窒化リチウム）や
LiI（ヨウ化リチウム）などの固体電解質を用いた
場合にも、本発明のアルミニウム−亜鉛合金は従
来の負極材料に比べ良好な特性を示した。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、単位重量当た
りの充放電電気量が大きく、サイクル特性の優れ
た非水電解質二次電池を得ることができる。
第１図は負極特性の検討に用いたセルの構成
図、第２図は合金の組成と放電電気量の関係を示
す図である。 １……試験極、２……正極、３……照合電極。
図、第２図は合金の組成と放電電気量の関係を示
す図である。 １……試験極、２……正極、３……照合電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、再
充電可能な正極と、充電時にアルカリ金属を吸蔵
し放電時に電解質中へアルカリ金属イオンを放出
する負極材料とを備え、前記負極材料が、アルミ
ニウムと亜鉛の合金からなることを特徴とする非
水電解質二次電池。 ２ 前記合金のアルミニウム／亜鉛の重量比が
85／15〜35／65の範囲にある特許請求の範囲第１
項記載の非水電解質二次電池。 ３ アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、再
充電可能な正極と、充電時にアルカリ金属を吸蔵
し放電時にアルカリ金属イオンを電解質中に放出
する負極材料とを備え、前記負極材料が、スズ、
ケイ素及び銀よりなる群から選んだ少なくとも一
種とアルミニウム及び亜鉛よりなる合金からなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196317A JPS6089069A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196317A JPS6089069A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6089069A JPS6089069A (ja) | 1985-05-18 |
| JPH0412587B2 true JPH0412587B2 (ja) | 1992-03-05 |
Family
ID=16355800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58196317A Granted JPS6089069A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6089069A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4465756B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2010-05-19 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法 |
| KR100416140B1 (ko) * | 2001-09-27 | 2004-01-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| WO2011065504A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP58196317A patent/JPS6089069A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6089069A (ja) | 1985-05-18 |
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