JPH0412585B2

JPH0412585B2 -

Info

Publication number: JPH0412585B2
Application number: JP58036882A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Toyoguchi; Junichi Yamaura; Tooru Matsui; Takashi Iijima
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1983-03-07
Publication date: 1992-03-05
Also published as: JPS59163759A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は非水電解質二次電池用の負極の改良に
係るもので、この改良の結果高エネルギー密度で
充放電寿命が長く、安全性、信頼性に優れた充電
可能な電池を提供するものである。従来例の構成とその問題点現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカ
リ金属を負極する非水電解質二次電池としては、
たとえば、二硫化チタン（TiS₂）をはじめ各種
の層間化合物などを正極活物質として用い、電解
質としては、炭酸プロピレン（以後PCと略す）
などの有機溶媒に過塩素酸リチウム（LiClO₄）
などを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が
活発に進められてきた。この二次電池の特徴は、
負極にリチウムを用いることにより、電池電圧が
高くなり、高エネルギー密度の二次電池となるこ
とである。しかし、この種の二次電池は、現在、まだ実用
化されていない。その主な理由は、充放電回数
（サイクル）の寿命が短かく、また充放電に際し
ての充放電効率が低いためである。この原因は、
リチウム負極の劣化によるところが非常に大き
い。すなわち、現在のリチウム負極はニツケルな
どのスクリーン状集電体に板状の金属リチウムを
圧着したものが主に用いられているが、放電時に
金属リチウムは、電解質中にリチウムイオンとし
て溶解する。しかし、これを充電して、放電前の
ような板状のリチウムに析出させることは難く、
デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生して
これが根元より折れて脱落したり、あるいは、小
球状（苔状）に析出したリチウムが集電体より脱
離するなどの現象が起こる。このため充放電が不
能の電池となつてしまう。また、発生したデンド
ライト状の金属リチウムが、正極、負極間を隔離
しているセパレータを貫通して正極に接し短絡を
起こし、電池の機能を失なわせるようなことも
度々生じる。このような負極の欠点を改良するための方法は
従来から各種試みられている。一般的には、負極
集電体の材料を替えて析出するリチウムとの密着
性を良くしたり、あるいは、電解質中にデンドラ
イト発生防止の添加剤を加えたりする方法が報告
されている。しかしこれらの方法は必ずしも効果
的ではない。すなわち、集電体材料に関しては、
集電体材料に直接析出するリチウムに有効である
が、更に充電（析出）を続けると析出リチウム上
ヘリウムが析出することになり、集電体材料の効
果は消失する。また添加剤に関しても、充放電サ
イクルの初期では有効であるが、サイクルが進む
と電池内での酸化還元反応などにより分解し、そ
の効果がなくなるものが殆んどである。さらに最近は負極として、リチウムとの合金を
用いることが提案されている。この例としては、
リチウム−アルミニウム合金がよく知られてい
る。この場合は、一応均一の合金が形成される
が、充放電をくり返すとその均一性を消失し、特
にリチウム量を多くすると電極が微粒化し崩壊す
るなどの欠点があつた。また、銀とアルカリ金属
との固溶体を用いることも提案されている（特開
昭56−7386）。この場合は、アルミニウムとの合
金のような崩壊はないとされているが、十分に速
く合金化するリチウムの量は少なく、金属状のリ
チウムが合金化しないまま析出する場合があり、
これを防ぐために多孔体の使用などを推奨してい
る。したがつて、大電流の充電効率は悪く、また
リチウム量の多い合金は、充放電により微細化が
徐々に加速され、サイクル寿命が急激に減少す
る。この他にはリチウム−水銀合金を用いる考案
（特開昭57−98978）、リチウム−鉛合金を用いる
考案（特開昭57−141869）がある。しかし、リチ
ウム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液
状粒子の水銀となり電極形状を保持しなくなる。
また、リチウム−鉛合金の場合は、電極の充放電
による微細粉化は、銀固溶体以上であり、このた
め合金中の鉛量を80％位にすることが望ましいと
されているが、これでは高エネルギー密度電池を
実現できない。以上のように非水電解質二次電池
用負極としては、実用上満足できるものは、まだ
見い出されていないといえる。したがつて、優れた負極としては、アルカリ金
属の吸蔵量が大きく、しかも放出や吸蔵速度の大
なる負極材料の開発が望まれている。発明の目的本発明は負極材料を特定することにより、単位
体積当りの充放電量の多い、また充放電寿命の長
い、良好な特性を示す非水電解質二次電池を提供
するものである。発明の構成本発明の二次電池は、ビスマスまたはビスマス
を主成分とする合金を負極材料に用いることを特
徴とし、充電により負極材料に用いた金属や合金
中に、リチウムを吸蔵せしめ、放電により電解質
中にリチウムイオンを放出させるものである。実施例の説明前記のように本発明の二次電池においては、負
極材料合金に、充電によりリチウムを吸蔵させ、
放電により電解質中にリチウムイオンを放出させ
るものであるので、充電により、ビスマスとリチ
ウムの合金、またはビスマス合金とリチウムの合
金が出来る。しかし本発明で述べる負極材料と
は、リチウムとの合金を作る以前の金属ビスマス
やビスマス合金のことである。例えば重量パーセントで70％のビスマスと30％
のスズよりなる合金を用いた時の充放電反応は(1)
式のようになる。 Bi（70）−Sn（30）＋xLi⁺＋xe^-充電 ―→ ←― 放電〔Bi（70）−Sn（30）〕Li_x ……(1) 式中、〔Bi（70）−Sn（30）〕Li_xは充電により生
成した、ビスマス、スズ、リチウム合金を示して
おり、本発明で定義した負極材料とは(1)式中では
Bi（70）−Sn（30）のことである。また、充放電の範囲としては、(1)式のように完
全に負極中よりリチウムがなくなるまで放電する
必要なく、(2)式のように負極中に吸蔵されたリチ
ウム量を変えるようにして、充放電ができること
は当然である。〔Bi（70）−Sn（30）〕Li_x＋yLi⁺＋ye^-充電 ―→ ←― 放電〔Bi（70）−Sn（30）〕Li_x+y ……(2) また(2)式においても負極材料がBi（70）−Sn
（30）であることは自明である。またビスマスを主成分とする合金とは、合金中
最も重量が多い金属がビスマスである合金とす
る。発明者らは、ビスマスやビスマスを主成分とす
る合金を負極材料として、アルカリ金属イオンを
含む非水電解質中で充電を行うことにより、高率
充電を行つてもアルカリ金属の析出が起らずに負
極材料中にアルカリ金属が吸蔵され、さらに放電
を行うと高電流効率で吸蔵されたアルカリ金属が
アルカリ金属イオンとして電解質中に放出される
ことを見い出した。また充放電をくり返し行つて
も負極材料の微細粉化が起らず、良好な非水電解
質二次電池の負極特性を示すことがわかつた。負極材料として、金属ビスマスとビスマスを主
成分とする合金を比較すると合金の方が良好な負
極特性を示した。ビスマスを主成分とする合金の
他の成分として、鉛、カドミウム、スズ、インジ
ウムなどを加えて作つた合金の多くは、微視的に
見ると、各金属成分や、金属間化合物などの多く
の相からなつており、均一なものではない。充電
により吸蔵されたリチウムなどのアルカリ金属は
合金中の相と相の間の界面に沿つて、早い速度で
拡散してゆくと考えられ、高率充放電を行うとビ
スマスを主成分とする合金を用いる方が良好であ
つた。第１図に示したセルを構成して、各種金属や合
金の非水電解質二次電池の負極の特性を調べた。
第１図中、Ａは検討した金属、合金よりなる試験
極、ＢはTiS₂よりなる正極、Ｃは照合電極とし
てのリチウム板である。各々の電極のリードE_A，
E_B，E_Cにはニツケル線を用いた。試験極Ａは第
２図に示すように、１cm×１cm厚さ１mmの金属あ
るいは合金Ｄに、リードとしてニツケルリボン
E_Aをとりつけた。電解質Ｆには、１モル／ｌの
LiClO₄を溶かしたPCを用いた。試験極Ａの液槽
Ｈと照合極Ｃの液槽Ｇとは連通管Ｉで接続されて
いる。金属や合金の非水電解質二次電池の負極と
しての特性を測定するために、試験極Ａの電位
が、リチウム照合電極Ｃに対して0mVになるま
で10mAの定電流でカソード方向に充電した。こ
の条件では、試験極上にリチウムは析出せず、合
金中に入る。試験極Ａの電位が0mVに達した後、
照合電極Ｃに対して1.0Vになるまで10mAの定電
流でアノード方向に放電し、その後充電、放電を
同じ条件で繰り返した。表には、試験極Ａに用い
た合金、金属の第１サイクルと第10サイクルにお
ける充電電気量、放電電気量、および効率として
放電電気量を充電電気量で除したもの、サイクル
特性として、第10サイクルの放電電気量を第１サ
イクルの放電電気量で除したものを示す。充電電
気量、放電電気量、効率、サイクル特性の数値が
大である程よい負極と言える。また表中に記号で
示した試験極Ａの第10サイクルでの充電曲線を第
３図に、放電曲線を第４図に示す。

【表】

【表】以上の結果より、非水電解質二次電池用負極材
料として、従来より用いられて来たアルミニウ
ム、鉛、銀、水銀に比べ、ビスマスあるいはビス
マスを主成分とする合金が良好であることがわか
つた。またビスマスとビスマス合金を比較すると合金
の方が良好な特性を示している。表中には、ビス
マス合金を作るのに使用した他の成分である金属
単体の負極特性をも示した。これより、各成分の
金属単体より合金を用いた方が性能が向上してい
た。また表に示したようにビスマス−カドミウム
合金で示すように、他の成分量が増加する程、性
能は向上する傾向が見られた。負極材料として水銀を用いた場合、充放電電気
量が小さいのは、水銀の食塩電解におけるナトリ
ウムアマルガム中のナトリウムが0.2％程度しか
ないことと関連しているかもしれない。なお、上記実施例では、負極電極材料にリチウ
ムを吸蔵、放出させる例を示した。リチウム以外
にもナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の
吸蔵、放出を行わせる負極を構成することも可能
である。また電解質として、実施例に示したLiClO₄を
溶解したPCだけでなく、Li₃N（窒化リチウム）
やLiI（ヨウ化リチウム）のような固体電解質を用
た場合でも、従来のアルミニウム、鉛、銀、水銀
に比べ本発明のビスマスまたはビスマスを主成分
とする合金を負極材料とする方が優れた特性が得
られた。発明の効果以上に説明したように本発明の、ビスマス、ま
たは主成分をビスマスとする合金を負極材料とす
ることにより、充放電電気量の多い、サイクル特
性の良い、すなわち充放電寿命の長い信頼性に優
れた非水電解質電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極特性の検討に用いたセルの構成
図、第２図は試験極の側面図、第３図および第４
図は各々充電曲線図と放電曲線図である。Ａ……試験極、Ｂ……正極、Ｃ……照合電極。

Claims

【特許請求の範囲】１充電時に電解質中のアルカリ金属イオンを吸
蔵し、放電時に前記金属イオンを電解質中に放出
する機能を有し、負極材料として金属ビスマス、
または、ビスマスを主成分とする合金を用いるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。２負極材料は主成分をビスマスとする合金であ
り、添加成分としてカドミウム、鉛、スズ、イン
ジウムのうち少くとも一つを用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次
電池。