JPH04125929A - 半導体装置の絶縁膜形成方法および半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 半導体集積回路の多層配線を構成する層間絶縁膜に関し
、 耐熱性が優れ、誘電率が少なく、耐クラツク性能の優れ
た層間絶縁膜を実用化することを目的とし、 層間絶縁膜として次の一般式（１）、　（２）および（
３）で表される構造単位をもち、平均分子量が５×１０
２〜３Ｘ１０’の有機硅硼素樹脂を用いることを特徴と
して半導体装置の絶縁膜形成方法を構成する。

（ＲＳｉ０３ｚｚ）　−（ＢＯ３／□＞　ｌ、−−−−
−−−−−−一・・・−・−（１）（Ｒ３ｉ（ｈ／ｚ）
　ｍ　（ＰＯ５／□）。　　　　　　−・（２）（ＲＳ
ｉ０３７□）　−（ＢＯ３／□）　ｆｉ（ＰＯ５／２）
ｏ………−−（３）ニーで、Ｒは炭素数が１〜６のアル
キル基。

またはフルオロアルキル基、 ｍａｎは６０〜９９　：　４０〜１ ｍ：ｏは６０〜９９　：　４０〜１ ｍ：ｎ：ｏは６０〜９９　：　２０〜０．５：２０〜０
．５ 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体集積回路の多層配線を構成する層間絶縁
膜とこれを用いた半導体装置に関する。

本発明に係る層間絶縁膜はＬＳＩやＶＬＳＩなど集積度
の高い半導体装置を形成する際に多層化に伴う段差の平
坦性が優れるのは勿論、誘電率が少なく、耐熱性、耐酸
素プラズマ性、耐クラツク性も優れている。

そのため、この絶縁膜の使用により信頬性の高い半導体
装置を実現することができる。

〔従来の技術〕

半導体装置は集積度が向上してＬＳＩやＶＬＳＩが実用
化されているが、これは単位素子の小形化により実現さ
れており、そのため配線の最小線幅がサブミクロン（Ｓ
ｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）のパターンが用いられている。

一方、配線の微細化による電気容量の減少を防ぐために
配線パターンの厚さは６０００人〜１μｍと高（する必
要があり、そのため段差は益々大きくなる（頃向にある
。

このため、多層配線を形成する上で、優れた平坦性が得
られる層間絶縁膜が必要になっている。

また、情報処理の高速化により信号の周波数はＧＨｚに
まで及んでいるが、このように高速な信号を処理する半
導体装置の絶縁膜は、信号の伝播遅延時間（τ）を低減
するため、関係式（４）から明らかなように誘電率の小
さな材料を用いて形成する必要がある。

τ＝ε１１２／ｃ−−−−−−−・−−−−−・・−・
（４）こ＼で、 εは絶縁膜の誘電率、 Ｃは光の速度、 従来、層間絶縁膜の材料としては無機絶縁材料や有機高
分子材料が使用されてきた。

すなわち、二酸化硅素（ＳｉＯｚ）　＋窒化硅素（Ｓｔ
Ｊａ”）　、燐珪酸ガラス（略称ＰＳＧ）などの無機材
料は気相成長法（略称ＣＶＤ法）などを用いて形成され
ているが、ＣＶＤ法による場合は絶縁膜が薄く、下地と
相似形に形成されるために、基板面の凹凸がそのま一再
現され、この上に形成される配線の断線や絶縁不良の原
因となる。

また、無機材料は一般に誘電率が大きいと云う問題があ
る。

また、ポリイミド、シリコーン樹脂などの有機高分子材
料はスピンコード法などにより形成されており、基板面
の平坦化には有効であるが、塗布後に加熱硬化させる際
に４００℃程度の温度でポリイミド系の樹脂は酸化や熱
分解を生じ、また、膜の歪みによりクランクが生じると
云う問題がある。

また、シリコーン樹脂は硬化反応による膜の内部歪みと
熱衝撃とによって５０００Å以下の薄膜でもクラックが
生じると云う問題がある。

発明者等はこれらの問題を解決する方法として（５）式
または（６）式で表される構造単位をもち、平均分子量
が５×１０２〜ｌＸｌ０’の有機硅硼素樹脂または有機
燐硅硼素樹脂を使用することを提案している。

（ＳｉＯ４ｚ□）　−（ＢＯ３／□）ｌＩ−−−−−・
−・−・・−−−−−・（５）（ＳｉＯａ／ｚ）　ｐ　
（ＢＯ３／り　ｑ（ＰＯ５／２）　ｒ−−−−−−（６
）こ＼で、 ｍ：ｎは９９：１〜４０　：　６０ ｐ　　：ｑ　　：ｒ　＝７０〜３０　：　１５〜４０　
：　１５〜４０これらの樹脂の特徴は、 ■　耐熱性が優れていること、 ■　酸素プラズマ耐性に優れていること、■　耐クラツ
ク性が優れていること、 である。

すなわち、これらの樹脂をスピンコードして後熱処理し
て得られる絶縁層は比較的軟らかいガラス質の材料であ
り、また有機成分を含まないために０□雰囲気中で熱処
理しても酸化による歪みが発生しないと云う特徴がある
。

また、従来の無機材料と較べ、比較的低温で溶融するた
め、硬化する際に発生する内部歪みを軽減することがで
きる。

従って、これらの樹脂を層間絶縁膜として使用すると３
μ−程度の厚さまでクラックの発生がなく使用すること
ができる。

然し、半導体装置に伝播する信号の高速化に対応し、信
号の伝播遅延時間を低減するためには層間絶縁膜形成材
料の誘電率を更に低下することが必要であり、またに吸
湿による誘電率の変動を抑制することが必要であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

先に記したように、発明者等は耐熱性と０２プラズマ耐
性に優れると共に耐クランク性にも優れた材料として上
記（５）式または（６）式で表される構造単位をもち、
平均分子量が５×１０２〜ｌＸｌ０’の有機硅硼素樹脂
または有機燐硅硼素樹脂を使用することを提案している
。

これらの樹脂は誘電率が４〜５であり、ＳｉＯ□やＳｉ
３Ｎ４などの無機材料に較べれば小さいもの＼、高速信
号の増幅やスイッチングに使用する半導体装置としては
更に誘電率が少なく、かつ耐クラツク性の優れた材料を
用いて層間絶縁膜を形成することが望ましく、この実用
化が要望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は層間絶縁膜として次の一般式（１）。

（２）および（３）で表される構造単位をもち、平均分
子量が５Ｘ１０２〜３Ｘ１０’の有機硅硼素樹脂、有機
燐硅素樹脂あるいは有機燐硅硼素樹脂を用いることを特
徴として半導体装置の絶縁膜を形成することにより解決
することができる。

（Ｒ５ｉ（ｈｚｚ）　−（ＢＯｓｚｚ）　、１−−−−
−−−−−−−−−−−　（１）（ＲＳｉＯ＋ｚ□）　
−（ＰＯ５／□）。　−・・−−−一一一凹一曲−（２
）（Ｒ５ｉ０３ｚｚ）　−（ＢＯ＋ｚｚ）　１１（ＰＯ
ｓ／ｚ）　ｏ　−−−−−−−（３）ニーで、Ｒは炭素
数が１〜６のアルキル基。

またはフルオロアルキル基、 ｍ：ｎは６０〜９９：４０〜１ ｍｈｏは６０〜９９　：　４０〜１ ｍ　：　ｎ　：　ｏは６０〜９９　：　２０〜０．５：
２０〜０．５ Ｃ作用〕 本発明は誘電率値が少ない層間絶縁膜形成材料を実用化
する方法として発明者等が先に提案している有機硅硼素
樹脂、有機燐硅素樹脂あるいは有機燐硅硼素樹脂におい
て構造単位である５ｉ０４ｙ□をＲ３１（ｈｚ□　（但
し、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、またはフルオロ
アルキル基）に変えるものである。

すなわち、高周波用半導体装置を構成する絶縁膜の必要
条件は、 ■　耐熱性が優れていること、 ■　０□プラズマ耐性に優れていること、■　構成材料
の誘電率が小さいこと、 ■　平坦性が優れていること、 ■　耐クラツク性が優れていること、 であり、先に発明者等が提案している材料は■。

■および■を満足している。

一方、本発明は■と■の特性を実用に差支えない範囲で
犠牲とすることにより■の条件を満たすものである。

すなわち、■の耐熱性について云えば、Ｓｉ半導体デバ
イスの製造において半導体素子に加わる温度は最高で４
５０℃であり、化合物半導体デバイスの場合は更に低い
。

そのため絶縁膜の耐熱性は４５０°Ｃを満たせばよく、
Ｒ５１０３７□構成単位（但し、Ｒはアルキル基）は約
５５０°Ｃの耐熱性をもっている。

また、■のプラズマ耐性も実用には充分な特性を示して
いる。

一方、構成単位として５ｉｘ４ｙ□をＲ３１（ｈｚ□に
変えることにより誘電率を大幅に低減することができ、
また吸湿性を軽減することができる。

すなわち、先に提案している絶縁材料の誘電率は脱水時
において４〜５であり、吸湿時においては８〜９と増加
するが、本発明に係る絶縁材料の誘電率は脱水時におい
て３以下であり、吸湿時にいても４以下と少ない。

この理由はアルキル基またはフルオロアルキル基の存在
の有無による。

すなわち、硅硼素樹脂、燐硅素樹脂あるいは焼砂硼素樹
脂などを用いて形成される層間絶縁膜は、これを構成す
るＢＯ＋／ｚやＰｏ５ｙ□などの構成単位に水分子が配
位し易い。

すなわち、ＢＯ３／□については３価の硼素（Ｂ）のも
つ空の軌道に酸素（０）の非共有電子対を使用して水（
ＨｚＯ）分子が配位し易い。

またＰＯ３７□については燐（Ｐ）とＯがＰＯの二重結
合を構成しているＯと水素結合が生じ易い。

これらのことから、吸湿し易く、これにより誘電率が増
加する。

一方、構成単位として５ｉＯａ７□をＲ５１０３７□に
変えると、アルキル基あるいはフロロアルキル基は撥水
性を示すために、この付加により吸湿性を減らすことが
でき、また２、８以下の低誘電率を保持することができ
る。

また、有機基を含むために可撓性が増し、約５μ−の厚
さまでクラックの発生がなく使用することができる。

〔実施例〕

合成例１：　（硅硼素樹脂） １１のフラスコ中で、メチルトリアセトキシシラン１４
０ｇをテトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）　５００ｍ１
ｌに溶解し、これにトリエチル硼酸７３ｇを加え、３時
間に亙って加熱還流した後、溶媒のＴＨＦを留去してエ
ステル交換反応生成物を得た。

これにメタノール３０ｍｊｌ！を加え、３０分間に亙っ
て室温で攪拌した後、イオン交換水２０＋ａｊ！を滴下
し、５０°Ｃで３時間加熱して加水分解させると共に重
縮合させた。

反応終了後、溶液中のメタノールと水とを除き、得られ
た低分子量樹脂をブチルセルソルブに溶解して樹脂溶液
を得た。

合成例２：　（焼砂素樹脂） １１のフラスコ中で、メチルトリアセトキシシラン０．
５モルをテトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）の５００　
　ｍｌに溶解し、これにトリメチル燐酸０．５モルを加
え、３時間に亙って加熱還流した後、溶媒のＴＨＦを留
去してエステル交換反応生成物を得た。

これにメタノール５０＋ｏｆを加え、室温で１５分間に
亙って攪拌した。

これに更にイオン交換水３０／！を滴下し、５０°Ｃで
３時間加熱して加水分解させると共に重縮合を行った。

反応終了後、得られた反応混合物から、減圧して溶液中
のメタノールと水とを除き、乳酸エチルを加えて濃度調
節を行い、樹脂溶液を得た。

合成例３（焼砂硼素樹脂） ５００ｎ＋　ｊ２のフラスコ中で、メチルトリアセトキ
シシラン６６ｇをＴＨＦの２５０ｖａ　ｌに溶解し、こ
れにトリエトキシシボラン３４ｇを加え、３時間に亙っ
て加熱還流した後、溶媒のＴＩＦを留去してエステル交
換反応生成物を得た。

次に、他の１２のフラスコ中でテトラアセトキシシラン
６６ｇをＴＨＦ２５０　ｍｌに溶解し、燐酸トリメチル
３５ｇを加え、３時間に亙って加熱還流した後、ＴＨＦ
を留去してエステル交換生成物を得た。

これを先のエステル交換生成物と混合し、これにメタノ
ール５０顛！を加え、３０分室温で攪拌した後、イオン
交換水２０／！を滴下し、５０°Ｃで３時間加熱して加
水分解させると共に重縮合させた。

反応終了後、溶液中のメタノールと水とを除き、得られ
た低分子量樹脂をブチルセルソルブに溶解して樹脂溶液
を得た。

実施例１： 合成例１で得た樹脂溶液を、半導体素子の形成において
、第１層の１配線を施したＳｉ基板（配線の厚さ１μｍ
、最小線幅１μｍ、最小線間隔１゜５μｌｌ１）の上に
スピンコード法により３０００ｒｐｍ、　３０秒の条件
で塗布して厚さが１μｍの塗膜を形成した。

この塗膜を８０°Ｃで２０分間乾燥して溶剤を除去した
後、４５０　”Ｃで３０分加熱して重合させた。

熱処理後の基板表面の段差は０．２μｍ以下であり、第
１層Ａｎ配線より生じた段差は平坦化されていた。

続いて、基板上にスルーホールを形成し、第２層目のＡ
Ｎ配線を行い、保護層として１．３μ−厚の燐ガラス層
を形成した後、電極取り出し用の窓開けを行って半導体
装置を得た。

この装置は大気中で５００°Ｃ，１時間の加熱試験と一
６５°Ｃ〜１５０°Ｃの１０回の熱衝撃試験後において
も不良発生は認められなかった。

実施例２： 合成例１で得た樹脂溶液を用い、実施何重と同様にして
Ｓｉ基板上に０．７　μｍの厚さに樹脂層を形成し、更
にこの上に燐ガラスを公知の方法で０．５μ−の厚さに
形成した。

この膜は下地段差を０．４μｍに平坦化していた。

次に、実施例１と同様にして半導体装置を製造して試験
したが、不良発生は認められなかった。

実施例３： 合成例１で得た樹脂溶液を、半導体素子の形成において
、第１層のポリＳｉ配線を施したＳｉ基板（配線の厚さ
１μｍ、最小線幅１μｍ、最小線間隔１．５　μｍ）の
上にスピンコード法により３０００ｒｐｍ。

３０秒の条件で塗布して厚さが１μｍの塗膜を形成した
。

この塗膜を８０℃で２０分間乾燥して溶剤を除去した後
、４５０℃で３０分加熱して重合させた。

熱処理後の基板表面の段差は０．２μｍ以下であり、第
１層ポリＳｉ配線より生じた段差は平坦化されていた。

続いて、基板上にスルーホールを形成し、２．５％の弗
素水素酸による処理を施した後、第２層目のポリＳｉ配
線を行い、保護層として１．３μｍ厚の燐ガラス層を形
成した後、電極取り出し用の窓開けを行って半導体装置
を得た。

この装置は大気中で５００°Ｃ，１時間の加熱試験と一
６５°Ｃ〜１５０°Ｃの１０回の熱衝撃試験後において
も不良°発生は認められなかった。

実施例４： 合成例２で得た樹脂溶液を、半導体素子の形成において
、第１層のＡｎ配線を施したＳｉ基板（配線の厚さ１μ
ｍ、最小線幅１μｍ、最小線間隔１゜５μ−）の上にス
ピンコード法により３０００ｒｐ＋ｎ、３０秒の条件で
塗布して厚さが１μｍの塗膜を形成した。

この塗膜を８０°Ｃで２０分間乾燥して溶剤を除去した
後、４５０°Ｃで３０分加熱して重合させた。

熱処理後の基板表面の段差は０．２μ−以下であり、第
１層Ａｊ２配線より生じた段差は平坦化されていた。

以下、実施例１と同様にして半導体装置を製造して試験
したが、不良発生は認められなかった。

実施例５： 合成例２で得た樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして
Ｓｉ基板上に０．７　μ園の厚さに樹脂層を形成し、更
にこの上に燐ガラスを公知の方法で０．５μ麟の厚さに
形成した。

この膜は下地段差を０．４μｍに平坦化していた。

次に、実施例１と同様にして半導体装置を製造して試験
したが、不良発生は認められなかった。

実施例６ 合成例２で得た樹脂溶液を、半導体素子の形成において
、第１層のポリＳｉ配線を施したＳｉ基板（配線の厚さ
１μｍ、最小線幅１μ領、最小線間隔１．５μｍ）の上
にスピンコード法により３０００ｒｐｍ＋。

３０秒の条件で塗布して厚さが１μ鋼の塗膜を形成した
。

以下実施例１と同様にして半導体装置を製造して試験し
たが、不良発生は認められなかった。

実施例７： 合成例３で得た樹脂溶液を、半導体素子の形成において
、第１層のＡＩ！、配線を施したＳｉ基板（配線の厚さ
１μｍ、最小線幅１μｍ、最小線間隔１゜５μｍ）の上
にスピンコード法により３０００ｒｐｍ、　３０秒の条
件で塗布して厚さが１μｍの塗膜を形成した。

以下実施例１と同様にして半導体装置を製造して試験し
たが、不良発生は認められなかった。

実施例８： 合成例３で得た樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして
Ｓｉ基板上に０．７　μｍの厚さに樹脂層を形成し、更
にこの上に燐ガラスを公知の方法で０．５μｍの厚さに
形成した。

この膜は下地段差を０．４μｍに平坦化していた。

次に、実施例１と同様にして半導体装置を製造して試験
したが、不良発生は認められなかった。

実施例９： 合成例３で得た樹脂溶液を、半導体素子の形成において
、第１層のポリＳｉ配線を施したＳｉ基板（配線の厚さ
１μｍ、最小線幅１μｍ、最小線間隔１．５　μｍ）の
上にスピンコード法により３０００ｒｐｍ。

３０秒の条件で塗布して厚さが１μｍの塗膜を形成した
。

以下実施例１と同様にして半導体装置を製造して試験し
たが、不良発生は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の実施により、誘電率が少なく且つ耐熱性、耐０
□プラズマ性、平坦性などの条件を満たし、また耐クラ
ツク性が従来よりも優れた層間絶縁層を実用化すること
ができ、これにより高周波用の半導体装置を製造するこ
とが可能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体集積回路の多層配線を形成するに当たり、
   層間絶縁膜として次の一般式（１）で表される構造単位
   をもち、平均分子量が５×１０＾２〜３×１０＾４の有
   機硅硼素樹脂を用いることを特徴とする半導体装置の絶
   縁膜形成方法。 （ＲＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｍ（ＢＯ＿３＿／＿２）＿
   ｎ……………（１）こゝで、Ｒは炭素数が１〜６のアル
   キル基、またはフルオロアルキル基、 ｍ：ｎは６０〜９９：４０〜１
2. （２）請求項１記載の有機硅硼素樹脂を層間絶縁膜とし
   て用いることを特徴とする半導体装置。
3. （３）半導体集積回路の多層配線を形成するに当たり、
   層間絶縁膜として次の一般式（２）で表される構造単位
   をもち、平均分子量が５×１０＾２〜３×１０＾４の有
   機燐硅素樹脂を用いることを特徴とする半導体装置の絶
   縁膜形成方法。 （ＲＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｍ（ＰＯ＿５＿／＿２）＿
   ｏ……………（２）こゝで、Ｒは炭素数が１〜６のアル
   キル基、またはフルオロアルキル基、 ｍ：ｏは６０〜９９：４０〜１
4. （４）請求項３記載の有機燐硅素樹脂を層間絶縁膜とし
   て用いることを特徴とする半導体装置。
5. （５）半導体集積回路の多層配線を形成するに当たり、
   層間絶縁膜として次の一般式（３）で表される構造単位
   をもち、平均分子量が５×１０＾２〜３×１０＾４の有
   機燐硅硼素樹脂を用いることを特徴とする半導体装置の
   絶縁膜形成方法。 （ＲＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｍ（ＢＯ＿３＿／＿２）＿
   ｎ（ＰＯ＿５＿／＿２）＿ｏ………（３）こゝで、Ｒは
   炭素数が１〜６のアルキル基。 またはフルオロアルキル基、 ｍ：ｎ：ｏは６０〜９９：２０〜０．５：２０〜０．５
6. （６）請求項５記載の有機燐硅硼素樹脂を層間絶縁膜と
   して用いることを特徴とする半導体装置。