JPH04126232A - 複合型制振材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、二枚の鋼板の間に中間樹脂層を有する複合型
制振鋼板のような制振材料に関する。

本発明の複合型制振材料の中間樹脂層を構成する粘弾性
樹脂は、特に常温とその近傍の広い温度域において優れ
た制振作用と高い接着性能を示し、該複合型制振材料は
、騒音防止材料として、階段、ドア、床材などの建材用
途は勿論のこと、自動車のオイルパン、ボディ回りのダ
ッシュパネル、フロアパネル、ルーフパネルなどの従来
は制振金属板の使用が困難であった用途、あるいはモー
ターやコンプレッサーのカバーなどにも使用できるので
、自動車業界、土木建築業界、電機業界において、幅広
く利用できる。

〈従来の技術〉 複合型制振−鋼板は、二枚の鋼板の間に粘弾性樹脂を中
間樹脂層として介在させ、その中間樹脂層により、鋼板
に加えられる振動を熱エネルギーに変換する騒音防止材
料である。　このような複合型制振鋼板は、最近の騒音
規制に対応するニーズに適応し、自動車のオイルパン、
階段、ドア、床材などの建材、モーターやコンプレッサ
ーのカバーなどの用途に使用もしくは使用の検討がなさ
れている。

一般に、このような複合型制振材料の制振性能は、中間
樹脂層の性能に依存している。　そして、この制振性能
を損失係数（η）で表すと、ηはある一定温度にピーク
を示す特性を有し、割振材料は、このピーク特性温度の
近傍で使用するのが最も効果的であることが知られてい
る。

このような割振材料の中間樹脂層用のポリマーとして、
従来より、ポリウレタン（特開昭４７−１９２７７）　
　ポリエステル（特開昭５Ｏ−１４３８８０）　　ポリ
アミド（特開昭５ｌ−７９１４６）、ポリイソブチレン
（特開昭５４−４３２５１）　　エチレン／ミーオレフ
ィン（特開昭５５−８４６５５）　　ＥＶＡ（特開昭５
７−３４９４９）、架橋ポリオレフィン（特開昭５９−
１５２８４７）　、ポリビニルアセタール（特開昭６Ｏ
−８８１４９）などが検討されており、アスファルト、
合成ゴム、アクリル系粘着剤、エポキシ樹脂なども制振
性能を有することが知られている。

これらのうち、アクリル系粘着剤、イソブチレンゴム、
ＥＶＡ等の常温で柔軟な樹脂は、常温付近の温度で比較
的優れた制振性を有するが、常温における樹脂の凝集力
が弱いため、接着強度が小さく、そのために、当該樹脂
を用いた制振鋼板は成形加工に耐えられず、かつ耐熱性
もないため、これらの制振鋼板は、平板に近い状態で使
用される建材用途に利用されるのみであった。

また、共重合、ブレンド等により変成されたポリオレフ
ィン系樹脂、例えば、エチレン／ミーオレフィン樹脂な
どは、前記の樹脂に比べて高温側の５０〜１００℃の温
度で比較的制振性に優れ、常温における樹脂の凝集力が
強く、成形加工に対する適応性もあるため、当該樹脂を
用いた制振鋼板は、自動車のオイルパン等の高温で使用
される用途に適しているといわれている。

しかしながら１両者とも、その用途を限定したとしても
１割振性能や接着性能において十分に満足すべき水準に
達しているものとはいえず、さらに、自動車ボディー廻
り部品等として使用可能な、常温付近から高温までの広
い温度範囲で高い′制振性能を示し、かつ成形加工に追
随する強い接着性能と、高温下における接着耐熱性を有
する割振鋼板用の樹脂は、いまだ見出されていない。

広い温度範囲での割振性能を検討した例として、特開昭
６０−８２３４９、特開昭６１−８９８４１°、特開昭
６１−２１７２３７、特開昭６２−１５２７５１、特開
昭６３−５６４４６、特開昭６３−２７８８４５などに
、多層フィルムを中間樹脂層として用いる方法が開示さ
れている。　これらはいずれも、多層フィルム中に熱可
塑性樹脂を含有しているものであり、その結果として、
制振性能は比較的広い温度範囲で良好であるが、接着性
能および接着耐熱性に関しては問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記問題点を解決し、常温がら高温、具体的
には２０℃〜１００℃の範囲で優れた制振性能を示し、
かつ成形加工に追随する強固な接着性能と、高い温度下
、具体的には１００℃以上までの温度下で高−い耐熱安
定性を有する複合型制振材料を提供しようとするもので
ある。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討し、
その精果、飽和共重合ポリエステルと多価イソシアナー
ト化合物とを含有する樹脂組成物から得られる粘弾性樹
脂であって、架橋密度の異なる二種以上の粘弾性樹脂の
積層体を中間樹脂層として用いることにより、さらに、
二種以上の粘弾性樹脂の層厚を差厚構成とすることによ
り、極めて優れた複合型制振材料が得られることを見出
し、本発明に至った。

すなわち本発明は、飽和共重合ポリエステルが多価イン
シアナート化合物によって架橋されてなる粘弾性樹脂が
二枚の金属板間に中間樹脂層として挟持されてなる複合
型制振材料であって、該中間樹脂層が、架橋密度の異な
る粘弾性樹脂二種以上の多層構造となっていることを特
徴とする複合型制振材料を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

はじめに、本発明の複合型制振材料の中間樹脂層な構成
する粘弾性樹脂を得るための樹脂組成物について説明す
る。

その第一の必須構成成分は、飽和共重合ポリエステルで
ある。

本発明に用いる飽和共重合ポリエステルは、特に限定さ
れないが、Ｒ＆Ｂ軟化点（ＪＩＳに２５３１）により測
定した軟化点が５０℃以上１５０℃以下のものが好まし
い、　軟化点が５０℃未満のものを用いると、積層接着
時の樹脂の流れ出しや樹脂の粘着性に起因する加工時の
汚れ、ベトッキによるトラブル等を生じることがあり、
また、軟化点が１５０℃を越えるものを用いると、積層
加熱圧着時に高温を必要とするばかりでなく、接着性能
そのものも低下する場合がある。　本発明にとり、さら
に好ましいのは、軟化点が８０℃以上１２０℃以下のも
のである。

また１本発明に用いる飽和共重合ポリエステルは、その
分子量が、液体クロマトグラフィーによりポリスチレン
換算で測定した重量平均分子量で１０，０００以上のも
のが好ましい、　重量平均分子量が１０．０００未満の
ものを用いると、制振性能や接着性能が悪くなったり、
積層時の樹脂の流れ出しや、接着直後の強度が著しく低
いなどの問題を生じることがある。

さらに１本発明に用いる飽和共重合ポリエステルは、粘
弾性スペクトロメーターにより測定したガラス転移温度
が４０℃以下のものが好ましい、　ガラス転移温度が４
０℃を超えるものは、常温付近での制振性能が低いばか
りでなく、接着性能も不充分な場合が多い、　さらに好
ましくは２０℃以下のものである。

また、制振金属板の製造時の加工性を考慮すると、本発
明に用いる飽和共重合ポリエステルとしては、トルエン
、ＭＥＫ、酢酸エチルなどの汎用溶剤に可溶であるもの
が好ましい、　飽和共重合ポリエステルとして、汎用溶
剤に可溶のものを用いると、樹脂組成物中に溶剤を添加
することができ、溶剤が添加された樹脂組成物は、一般
に低粘度であるため、該樹脂組成物の金属板への塗工が
容易になり、得られる中間樹脂層へのガス巻き込みが無
くなる。　さらには、該樹脂組成物中への複合型制振材
料加工時のスポット溶接性付与のために必要な導電性粉
末やフィラー、各種添加剤の添加、混合が容易になる。

ところで、飽和共重合ポリエステルとは、下記のような
化合物をいう。

すなわち、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸などの芳香族三塩基性酸、コハク駿
、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピ
メリン酸、ｌ。

６−ヘキサンジカルボン酸、アゼライン駿、セパチン酸
、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデ
カンジカルボン酸などの脂肪族三塩基性酸のうちの１種
以上と、エチレングリコール、１．２−プロパンジオー
ル、ｌ。

３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．２−ペンタジオール、１．５
−ペンタジオール、３−メチルペンタジオール、１．３
−ヘキサンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．
４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どのグリコールもしくはその残基形成誘導体のうちの１
種以上から合成されるポリエステル、あるいはカプロラ
クトンより合成されるポリエステルである。

本発明で用いる飽和共重合ポリエステルとして好ましい
ものは、酸成分のうち、テレフタル酸残基が３０モル％
以上９０モル％以下のものである。　酸成分のうち、テ
レフタル酸残基が３０モル％未満のものからなるポリエ
ステルは、凝集力が不足し、接着強度が弱（なったり、
積層接着直後の強度が得づら（、加工時のトラブルにな
る場合がある。　また、９０モル％を超えるものは、同
様に接着性能が低下する恐れがあり好ましくない。

酸成分としてテレフタル酸残基を上記の範囲で用いた際
に併用される二塩基酸としては、前述の芳香族三塩基性
酸または脂肪族三塩基性酸があげられるが、好ましいも
のは、一種以上の脂肪族三塩基性酸、特にアジピン酸、
セパチン酸である。

また、本発明で用いる飽和共重合ポリエステルとして好
ましいものは、グリコール成分のうち、エチレングリコ
ール残基が３０モル％以上８０モル％以下のものである
。　グリコール成分のうち、エチレングリコール残基が
３０モル％未満のものからなるポリエステルは、接着性
能が低（，８０モル％を超えるものは、同様に接着性能
が低いばかりか、良好な制振性能が得られない恐れがあ
る。

グリコール成分として、エチレングリコール残基を上記
の範囲で用いた際に併用されるグリコール成分としては
、前述のグリコール類が挙げられるが１、より好ましい
ものは、炭素数６のヘキサンジオール系グリコールまた
はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどのポリオキシアルキレングリコールである。

なお、飽和共重合ポリエステルとして、たとえば、マレ
イン酸、フマル酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪酸、ト
リメリット酸などの二官能性を超える脂肪酸、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの二官能性
を超える水酸基を有する化合物を共重合したものも使用
可能であるが、そのような飽和共重合ポリエステルは、
接着性が低かったり、接着耐久性が悪かったり、制振性
能そのものが低い場合があるため、このような飽和共重
合ポリエステルは、本発明の特徴を損なわない範囲での
使用が好ましい。

飽和共重合ポリエステルの合成方法は以下の通りである
。

すなわち、本発明で用いる飽和共重合ポリエステルは、
常法により合成することができるが、具体的には、前述
の三塩基性酸とグリコールとのエステル化反応、および
それに引き続く高温減圧下で過剰のグリコールな留去し
ながらのエステル交換反応により合成するか、または、
あらかじめ合成されたポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等を所望の三塩基性酸および
過剰のグリコールの存在下に解重合し、同様にエステル
交換反応により合成すればよい、　より具体的には、例
えば、三塩基性酸とグリコールな主原料とし、１５０℃
〜２２０℃に加熱しながら、常圧下で、主として金属塩
よりなる触媒の存在下で、エステル交換反応によりオリ
ゴエステル化を行い、引き続き、常圧または減圧下で、
２００’Ｃ〜２７０℃に加熱して過剰のグリコールな留
去することにより、高分子量化した飽和共重合ポリエス
テルを合成できる。

飽和共重合ポリエステルの合成に際し、グリコールは、
所望するポリエステル組成中における量の１．５〜２．
０倍を添加して合成することが好ましい、　なお、この
時生成するポリエステルの組成は、’Ｈ−ＮＭＲにより
、モノマー残基のモル比を測定することによって調整さ
れ得る。　また、重合触媒は、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、シュウ酸チタン酸
カリなどの金属塩よりなる通常の触媒から適宜選択され
る。

第二の必須構成成分は、多価インシアナート化合物であ
る。

本発明に用いる多価イソシアナート化合物は、分子内に
２個以上のインシアナート基を有する多価イソシアナー
ト化合物であり、具体的には、２．４−）リレンジイソ
シアナート、２．６−ドリレンジイソシアナート（通常
ＴＤＩ）、メチレン−ビス−４−フェニルイソシアナー
ト（通称ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアナートまたはポリオール変性ＭＤＩなどのＭＤＩ誘
導体、ヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩ）
およびその誘導体、イソホロンジイソシアナート（通称
ＩＰＤＩ）およびその誘導体、ＴＤＩをトリメチロール
プロパンなどに付加したＴＤＩ系アダクトポリイソシア
ナート、例えば市販品として、コロネートＬ、ＨＬ　（
日本ポリウレタン工業■）、ディスモフェンＬ１ディス
モジュールＮ（住友バイエルウレタン■）、あらかじめ
反応せしめた重合ポリイソシアナート、例えば市販品と
して、スブラセック３２４０．３２５０、コロネート２
０３０．２０３１（日本ポリウレタン工業■）、ディス
モジュールＩＬ、ＨＬ（住友バイエルウレタン■）、イ
ソシアナートをカプロラクタム等でマスキングしたブロ
ックドイツシアナート、あらかじめ低分子量ポリエーテ
ルと前述の多価イソシアナートとを反応せしめた末端イ
ンシアナートプレポリマーなどを挙げることができる。

本発明では、多価インシアナート化合物として、これら
のいずれもが使用可能であるが、接着性向上の観点から
、アダクトポリイソシアナートおよび重合ポリイソシア
ナートが好ましい。

本発明の複合型制振材料の中間樹脂層を構成する粘弾性
樹脂を得るための樹脂組成物の必須構成成分は、以上の
通りであるが、この樹脂組成物には、種々の添加剤を併
用することもできる。

併用できる添加剤を例示すると、飽和共重合ポリエステ
ル以外のポリエステル、末端水酸基を有するアクリル樹
脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック系エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、スチレン系、
ａ−メチルスチレン系などのスチレン系樹脂、テルペン
樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、炭化水
素系樹脂、芳香族系樹脂、フェノール樹脂等の粘着性付
与樹脂、ポリアルキレングリコールポリエステル系可塑
剤、メラミン樹脂、オルガノファンクショナルシラン（
通称シランカップリング剤）、過酸化物などの架橋剤、
金属塩例えばｎ−ブチルスズジラウレート、アミン系、
グリコール系などのイソシアナート硬化触媒、鎖延長剤
などがある。

また、フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、ハ
ードシールなどの無機フィラーが使用可能である。

さらに、溶剤としては、トルエン、ＭＥＫ、アセトン、
キシレン、クロロホルム、ＭＩＢＫ、酢酸エチル等が使
用可能である。

上記樹脂組成物に充填剤として導電性固体物質を配合す
ることによって導電性を付与し、該樹脂組成物から得ら
れる粘弾性樹脂を中間樹脂層として有する複合型制振材
料を、スポット溶接可能な材料とすることもできる。　
このような目的で使用される導電性物質としては、ステ
ンレス、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、黄銅などの金属を
粉末状、フレーク状、ファイバー状、ワイヤー状などに
加工した金属物質や、銅、あるいはニッケルなどのめっ
き処理した鉄系金属や、カーボンブラック、グラファイ
ト、カーボンファイバーなどの導電性炭素物質などを挙
げることができる。　これらの導電性物質は、単独また
は２種類以上組み合わせて使用することができる、　な
お、導電性物質は、良好な導電性を発現させるためには
金属物質を選択することが好ましい。

ところで、導電性物質は、その形状が粉末状である場合
にはその最大粒径を、また、フレーク状である場合には
、その最大厚みを、さらにファイバー状やワイヤー状で
ある場合は、その最大直径をそれぞれの代表長さ（Ｌ）
とすると、より良好な導電性を発現させるため、代表長
さ（Ｌ）と導電性物質を有する樹脂組成物から得られる
粘弾性樹脂の厚さ（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）が０．５以上
、好ましくは、０．８以上となるものを用いるのがよい
、　　Ｌ／Ｔの比が０．５未満では、該粘弾性樹脂を中
間樹脂層とする複合型制振材料のスポット溶接性能が低
下する。

さらに、導電性物質の充填量は、導電性物質を有する樹
脂組成物から得られる粘弾性樹脂の０．５〜１０体積％
を占めるようになる量が好ましい、　０．５体積％未満
では、該粘弾性樹脂を中間樹脂層とする複合型制振材料
のスポット溶接性能が低く、又、１０体積％を越えると
、スポット溶接性は十分満足されるが、金属板と中間樹
脂層との間の接着性や中間樹脂層の制振性能が低下し、
好ましくない、　さらに好ましい範囲は１〜５体積％で
ある。

本発明の複合型制振材料は、上記の樹脂組成物から得ら
れる、飽和共重合ポリエステルが多価イソシアナート化
合物によって架橋されてなる粘弾性樹脂を中間樹脂層と
して有するものであるが、該粘弾性樹脂は、前記樹脂組
成物が加熱処理を受け、飽和共重合ポリエステルの水酸
基と多価イソシアナート化合物のイソシアナート基が反
応することで生成される。

ところで、本発明の複合型制振材料では、中間樹脂層は
、架橋密度の異なる粘弾性樹脂二種以上の多層構造とな
っている。

従って、該粘弾性樹脂を得るための樹脂組成物として、
飽和共重合ポリエステルに対する多価イソシアナート化
合物の添加量の異なる樹脂組成物を二種以上調製しなけ
ればならない。

本発明では、二種以上の粘弾性樹脂は、各々架橋密度が
異なってさえいればよいが、好ましくは、下記の樹脂組
成物から得られる粘弾性樹脂の組合わせを選択する。

すなわち、一方の粘弾性樹脂は、重量平均分子量より計
算した飽和共重合ポリエステル中の水酸基１当量に対し
、イソシアナート基が０．１当量以上３．０当量未満と
なるように飽和共重合ポリエステルと多価イソシアナー
ト化合物が配合された樹脂組成物（Ａ）から得られる樹
脂であり、他方の粘弾性樹脂は、重量平均分子量より計
算した飽和共重合ポリエステル中の水酸基１当量に対し
、イソシアナート基が３．０当量以上１０．０当量以下
となるように飽和共重合ポリエステルと多価イソシアナ
ート化合物が配合された樹脂組成物（Ｂ）から得られる
樹脂であるのがよい。

樹脂組成物（Ａ）から得られる粘弾性樹脂は、主に常温
付近で良好な制振性能を発現させ、樹脂組成物（Ｂ）か
ら得られる粘弾性樹脂は、５０℃〜１２０℃付近の比較
的高温域における制振性能を発現させ、また、金属板と
の強固な接着性能を付与する。

なお、重量平均分子量より計算した飽和共重合ポリエス
テル中の水酸基１当量に対し、イソシアナート基が０．
１当量未満である樹脂組成物から得られる粘弾性樹脂は
、凝集力が極めて小さいため、成形加工時にズレ、剥離
などのトラブルを発生する恐れがある。　また、１０．
０当量を超える樹脂組成物から得られる粘弾性樹脂は、
制振性能および接着性が低いので、用いるメリットが得
られない。

このように、多価イソシアナート化合物の添加量の異な
る樹脂組成物を用いることにより、架橋密度の異なる粘
弾性樹脂が得られるので、本発明では、このような架橋
密度の異なる粘弾性樹脂二種以上を用いて、中間樹脂層
を多層構造とする。

なお、上記の二種類に加え、さらに、重合平均分子量よ
り計算した飽和共重合ポリエステル中の水駿基ｌ当量に
対し、イソシアナート基が０．１当量以上１０．０当量
以下となるように飽和共重合ポリエステルと多価インシ
アナート化合物が配合された樹脂組成物（Ｃ）から得ら
れる粘弾性樹脂も組合わせるとさらによい。

本発明の複合型制振材料の中間樹脂層は、多層構造であ
るが、一般的に用いられている熱硬化性樹脂／熱可塑性
樹脂の多層フィルムまたは異種樹脂の多層フィルムを用
いる場合における樹脂と樹脂との界面における接着不良
がなく、かつ、高温下での接着強度も十分に保持されて
いる。

本発明の複合型制振材料における中間樹脂層の層厚は、
特に限定されないが、合計厚みを２０μｍ以上１５０μ
ｍ以下とすることが好ましい。　中間樹脂層の合計厚み
が２０μｍ未満であると、充分な制振性能や接着強度が
得られず、１５０μｍを超えると、成形加工時の表裏金
属板のズレやワレの原因となる場合がある。

また、中間樹脂層を構成する二種以上の粘弾性樹脂は、
層厚の１異なるものを用いるのが好ましい、　具体的に
は、前記樹脂組成物（Ａ）から得られる粘弾性樹脂と前
記樹脂組成物（Ｂ）から得られる粘弾性樹脂とを用いる
場合、前記樹脂組成物（Ａ）から得られる粘弾性樹脂の
層厚に対する前記樹脂組成物（Ｂ）から得られる粘弾性
樹脂の層厚の比が０．２〜１．０が好ましい。　層厚の
比が、０．２未満であると、接着強度が著しく低（なり
、１．０超であると。

高温域での制振性能および接着強度が低下するおそれが
ある。

なお、本発明の複合型制振材料において、中間樹脂層を
構成する二種以上の粘弾性樹脂は、各々−層ずつ用いる
とは限らず、例えば、二種の粘弾性樹脂を交互に積層し
、三層以上の多層構造にしてもよい。

本発明の複合型制振材料に適用される金属板は、特に限
定されず、冷間圧延鋼板、クロメート処理鋼板、亜鉛系
めっき鋼板、リン駿塩処理鋼板などの表面処理鋼板、銅
板、アルミ板、ステンレス板などのいずれであってもよ
く、また、コイル状原板、切り板のいずれであってもよ
い。　その板厚は、特に限定されないが、成形加工性と
保形性を考慮すれば、０．２〜２ｍｍのものが好ましい
。

次に、本発明の複合型制振材料の好適製造方法について
述べる。

本発明で用いる粘弾性樹脂を製造するために用いる樹脂
組成物は、飽和共重合ポリエステルと多価インシアナー
ト化合物が別々に保管され、制振材料製造の際に両者が
混合されて使用される、いわゆる主剤と硬化剤からなる
二液型接着剤のように使用されるのが一般的である。

全ての構成成分が混合された樹脂組成物は、溶剤を用い
ていない場合には、例えば加熱溶融混合による押出フィ
ルムに成形して、また、溶剤を用いている場合は、離型
シート上にコーティングした後、溶剤を留去し、いわゆ
るキャスティングフィルムとする。　そして、それを二
枚の金属板の間に積層し、加熱ロール、熱プレス接着も
しくは引き続き冷却ロールまたは冷却プレスにより積層
接着することで、本発明の複合型制振材料が得られるが
、好ましくは、溶剤も用いて樹脂組成物を調製し、その
樹脂組成物を、直接金属板の少なくとも一方、好ましく
は両者の積層面に塗布し、室温ないし好ましくは１００
℃以上２００℃以下の温度で加熱して溶剤を留去した後
、引き続きもしくは放置後、加熱積層接着して製造する
。

なお、溶剤としては、前記したように、トルエン、ＭＥ
Ｋ、アセトン、キシレン、クロロホルム、ＭＩＢＫ、酢
酸エチル等が使用可能である。

本発明の複合型制振材料の製造に際しては、二種類以上
の樹脂組成物を用いるが、樹脂組成物が二種類で、中間
樹脂層が二層構造の場合、一方の金属板の積層面に一方
の樹脂組成物な塗布し、他方の金属板の積層面には、他
方の樹脂組成物を塗布すればよい。

また、中間樹脂層が三層以上の層構造の場合は、金属板
への樹脂組成物の塗布による樹脂層の形・成と、前記押
出フィルムやキャスティングフィルムの技術とを併用し
てもよいし、金属板に樹脂組成物を塗布し、溶剤を留去
して樹脂層を形成した後、その樹脂層の上に他の樹脂組
成物を塗布し、溶剤を留去するという工程を繰り返して
多層構造としてもよい。

なお、樹脂組成物の金属板への塗工方法は。

特に限定されないが、ロールコータ−、スプレー　カー
テンフローコーター　ドクターナイフコーター等が好ま
しい。

積層接着温度は、通常、樹脂組成物に１２０〜２６０℃
の加熱が与えられるようにすればよく、加熱プレスの場
合２秒間〜２分間程度、加熱ロールの場合には０．５〜
ｌＯ秒間程度の接触時間であればよい、　また、金属板
を予め同温度に加熱し、冷却プレスまたは冷却ロールに
より積層接着してもよい。

本発明の制振材料の中間樹脂層を得るために用いる樹脂
組成物には、溶剤を配合でき、その場合、溶液状で金属
板に塗工することもできるので、金属板と中間樹脂層と
の密着性を高めることができ、ガス層の巻き込みを防止
することができる。

また、得られる制振材料にスポット溶接性を付与する目
的で添加される導電性金属粉、カーボンなとの樹脂組成
物への添加を容易にするためには、溶剤も用いることが
好ましいが、本発明で用いる飽和共重合ポリエステルを
含有する樹脂組成物には、導電性金属粉、カーボン、溶
剤等を容易に添加し得るので、本発明によれば、スポッ
ト溶接可能な制振材料も、容易に得ることができる。

さらに、該樹脂組成物は、金属板への塗布後のポットラ
イフが実用上問題のない長さであるという特徴も有する
。

加えて、本発明の複合型制振材料は、積層接着後直ちに
所定の接着性が得られるという特徴を有し、その製造に
際し１通常の熱可塑性樹脂を用いる場合と同等の条件で
製造されても、中間樹脂層が接着温度以上の耐熱性を示
すという特徴を有する。

〈作用〉 飽和共重合ポリエステルは、そのシャープな溶融挙動か
ら、樹脂そのものが粘弾性を示す温度域が狭いため、良
好な制振性能を発現する温度も特定の狭い温度域に限定
されていた。　また、飽和共重合ポリエステルが粘弾性
を示す温度域においては、その凝集力が不足し、そのた
め、実用上制振性を示す温度域においてさえ接着強度が
弱く、それ以上の温度域においては、全く十分な強度が
得られなかった。

しかし、今般、本発明者等によって、飽和共重合ポリエ
ステルが多価イソシアナート化合物によって架橋されて
なり、かつ、その架橋密度の異なる二種以上の粘弾性樹
脂を多層構造としたものを中間樹脂層とすることが提案
され、その結果、制振材料として、常温から１００℃付
近までの広い温度域における制振付能すなわち損失係数
の値が大きく、かつ成形加工時に必要な接着性能にも優
れ、さらには成形後の高温下での接着安定性や耐薬品性
、耐久性に極めて高い性能を有するものが提供されるよ
うになった。

また１本発明の制振材料に用いられる樹脂を得るに際し
、それが二枚の金属板と積層加工される場合においても
、低分子量の通常は液状のポリエステルやポリエーテル
とインシアナート化合物よりなる二液ポリウレタン樹脂
組成物や硬化型のエポキシ樹脂組成物などの反応型の樹
脂組成物を用いる場合のように、長い加熱時間を必要ヒ
せず、積層加工時の樹脂の流れ出しなどの問題がなく、
一方、ポリウレタン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂など
を用い、樹脂そのものの熱可塑性を利用して接着する場
合では、制振材料の使用環境温度以上の融点の樹脂な用
いるために、高い積層温度と積層圧力を必要とするが、
本発明の制振材料の製造工程では、実用温度以下の積層
温度で積層しても、なお高い接着強度が得られ、極めて
良好な加工性を示す。

このように１本発明は、優れた作用効果を奏するもので
ある。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例で用いたポリエステルの特性の測定方法、積層接
着方法、制振鋼板の特性の測定方法等は以下のとおりで
ある。

■ポリエステルの重量平均分子量の測定ポリエステル樹
脂をテトラハイドロフランに溶解し、液体クロマトグラ
フィーで測定し、ポリスチレン換算による重量平均分子
量を算出した。

■ポリエステルのガラス転移温度の測定ポリエステルを
１ｍｍ厚のシートとし、粘弾性スペクトロメーター（１
０Ｈｚ）によって動的弾性率（Ｅ′）を測定し、弾性率
が低下し始める温度を表示した。

■多価イソシアナート化合物の添加量および当量 ポリエステル１００重量部に対するインシアナート添加
量およびポリエステルの重量平均分子量より算出した末
端水酸基当量に基づいて、イソシアナート基の当量部数
を算出した。

■使用鋼板 ０．６ｍｍ厚みの冷間圧延鋼板　（ＳＰＣＣ−３Ｄ）を
脱脂して使用した。

■積層接着方法 あらかじめ、ポリエステルをトルエン、ＭＥＫ混合溶剤
中に溶解し、固形分３０％の溶液とし、ここに多価イン
シアナート化合物を添加、混合して樹脂組成物を得た。

　ロールコータ−を用い、鋼板の片面に所定の膜厚とな
るように該樹脂組成物を塗布し、塗布後オーブン（１５
０℃×１分）中で溶剤を留去した。　この後、樹脂層を
有する鋼板同士を樹脂層の面を内側にして重ね、熱ブレ
ス（２００℃ｘ１分、圧力２０　ｋｇｆ／ｃｍ”　）で
加熱接着した。

■接着性能 ■の方法で積層接着した鋼板を２５ｍｍ幅に裁断し、Ｔ
形剥離強度な引張速度２００ｍｍ／分で測定した。　同
様に、接着部分を２５Ｘ１２．５ｍｍの面積となるよう
加工し、剪断接着強度な引張速度１０ｍｍ／分で測定し
た。

■成形加工性 ■の方法で積層接着した鋼板を２５　ｍ　ｍ　＠Ｘ１０
０ｍｍ長に裁断し、４ｍｍφに折り曲げ加工し、曲げ部
に浮きのあるものを×、変化のないものを○で表示した
。　また、同様に折り曲げ加工したものを、１５０’Ｃ
のオーブン中に２４時間放置するか、沸水中に２４時間
浸漬し、浮きが生じたものを×、変化のないものを○で
表示した。

■制振付能 制振性能の評価として、積層接着品の損失係数（η）を
機械インピーダンス法により測定し、１０００Ｈｚにお
ける損失係数の温度依存性を表示した。

■スポット溶接性 加圧力２００　ｋｇｆ　、電流８ＫＡ、通電８サイクル
、チップ８Ｒ球形状でダイレクトスポット溶接を行ない
、溶接できたものを良好とし、溶接できなかったものを
不良として表示した。

（実施例１） テレフタル酸残基８０モル、アジピン酸残基２０モル、
エチレングリコール残基４５モル、１．６−ヘキサンジ
オール残基５５モルの当量比からなり、重量平均分子量
が２３．０００、ガラス転移点が一１Ｏ℃のポリエステ
ル（Ｉ）を、常法により合成した。

このポリエステル（Ｉ）を、トルエン、ＭＥＫ混合溶剤
（重量比でｌ／１）に固形分（以下、ＮＶと略す）３０
％になるように溶解し、ここに、多価イソシアナート化
合物としてコロネート２０３０　（ＮＶ５０％、Ｎ　Ｃ
Ｏｗｔ％　＝７．９、日本ポリウレタン工業■製）を正
味のポリエステル（Ｉ）１００重量部に対して正味２重
量部添加混合し、樹脂組成物（Ａ）を得た。−この樹脂
組成物（Ａ）において、イソシアナート基は、ポリエス
テル末端水酸基１当量に対して１．４当量である。

また、多価インシアナート化合物を、正味のポリエステ
ル１００重量部に対して正味１０重量部用いた以外は同
様に行ない、樹脂組成物（Ｂ）を得た。　この樹脂組成
物（Ｂ）において、イソシアナート基は、ポリエステル
末端水酸基１当量に対して７．２当量である。

−枚の鋼板の片面に、樹脂組成物（Ａ）を。

乾燥後の厚みで３０μｍとなるように塗布し、また、他
の鋼板の片面に、樹脂組成物（Ｂ）を、乾燥後の厚みで
２０μｍとなるように塗布した。　これらの鋼板をオー
ブンで乾燥後、塗布面が内側となるように重ね合わせ、
熱プレスにより積層接着し、制振鋼板（発明例１）を得
た。

また、−枚の鋼板の片面に、樹脂組成物（Ａ）を、乾燥
後の厚みで２０μｍとなるように塗布し、他の鋼板の片
面に、樹脂組成物（Ｂ）を、″乾燥後の厚みで２０μｍ
となるように塗布し、他は同様にして、制振鋼板（発明
例２）を得た。

これらの制振鋼板（発明例１および発明例２）について
、接着性能、成形加工性、制振性（損失係数）を測定し
、結果を表１および第１図に示す。

（実施例２） 多価イソシアナート化合物の添加量を変えた以外は実施
例１と同様の方法にて、ポリエステル末端水酸基１当量
に対してイソシアナート基が０．７当量の樹脂組成物（
Ｃ）と、同じ（イソシアナート基が９．４当量の一樹脂
組成物（Ｄ）を得た。

一枚の鋼板の片面に、樹脂組成物（Ｃ）を、乾燥後の厚
みで３０μｍとなるように塗布し、また、他の鋼板の片
面に、樹脂組成物（Ｄ）を、乾燥後の厚みで２０μｍと
なるように塗布した。　これらの鋼板をオーブンで乾燥
後、塗布面が内側となるように重ね合わせ、熱プレスに
より積層接着し、制振鋼板（発明例３）を得た。

この制振鋼板（発明例３）について、接着性能、成形加
工性、制振性（損失係数）を測定し、結果を表１および
第１図に、示す。

（実施例３） テレフタル酸残基８０モル、アジピン酸残基２０モル、
エチレングリコール残基４５モル、１．６−ヘキサンジ
オール残基５５モルの当量比からなり、重量平均分子量
が３０．０００．ガラス転移点が一２５℃のポリエステ
ル（ＩＩ）を、常法により合成した。

ポリエステル（Ｉ）にかわってポリエステル（■りを用
い、また、多価イソシアナート化合物の添加量を変えた
以外は実施例１と同様の方法にて、ポリエステル末端水
３酸基１当量に対してイソシアナート基が１．ｇ当量の
樹脂組成物（Ｅ）と、同じくイソシアナート基が９．４
当量の樹脂組成物（Ｆ）を得た。

一枚の鋼板の片面に、樹脂組成物（Ｅ）を、乾燥後の厚
みで３０ｇｍとなるように塗布し、また、他の鋼板の片
面に、樹脂組成物（Ｆ）を、乾燥後の厚みで２０μｍと
なるように塗布した、　これらの鋼板をオーブンで乾燥
後、塗布面が内側となるように重ね合わせ、熱プレスに
より積層接着し、制振鋼板（発明例４）を得た。

この制振鋼板（発明例４）について、接着性能、成形加
工性、制振性（損失係数）を測定し、結果を表１および
第１図に示す。

（実施例４） 樹脂組成物（Ａ）の塗布厚みを、乾燥後の厚みで４０μ
ｍとなるようにし、また、樹脂組成物（Ｂ）の塗布厚み
を、乾燥後の厚みで１０μｍとなるようにした以外は、
実施例１と同様に行ない、制振鋼板（発明例５）を得た
。

この制振鋼板（発明例５）について、接着性能、成形加
工性、制振性（損失係数）を測定し、結果を表１および
第１図に示す。

（実施例５） 多価イソシアナート化合物として、コロネート２０３０
にかわッテコロネートＬ　（ＮＶ７５％、Ｎ　ＣＯｗｔ
％＝１３．２、日本ポリウレタン工業■製）を用いた以
外は実施例１と同様の方法にて、樹脂組成物（Ｇ）（ポ
リエステル末端水酸基１当量に対してインシアナート基
１．４当量）および樹脂組成物（Ｈ）（同じくインシア
ナート基７．２当量）を得た。

一枚の鋼板の片面に、樹脂組成物（Ｇ）を、乾燥後の厚
みで３０μｍとなるように塗布し、また、他の鋼板の片
面に、樹脂組成物（Ｈ）を、乾燥後の厚みで２０μｍと
なるように塗布した。　これらの鋼板をオーブンで乾燥
後、塗布面が内側となるように重ね合わせ、熱プレスに
より積層接着し、制振鋼板（発明例６）を得た。

この制振鋼板（発明例６）について、接着性能および成
形加工性を測定し、結果を表１に示す。

（実施例６） 多価インシアナート化合物として、コロネー）２０３０
にかわってＭＤＩ（ミリオネートＭＴ、ＮＣ０ｗｔ％＝
３０、日本ポリウレタンエ業■製）を用いた以外は実施
例１と同様の方法にて、樹脂組成物（Ｉ）（ポリエステ
ル末端水酸基ｌ当量、に対してイソシアナート基１．４
当量）および樹脂組成物（Ｊ）（同じくイソシアナート
基７．２当量）を得た。

一枚の鋼板の片面に、樹脂組成物（Ｉ）を、乾燥後の厚
みで３０μｍとなるように塗布し、また、他の鋼板の片
面に、樹脂組成物（Ｊ）を、乾燥後の厚みで２０ｕｍと
なるように塗布した。　これらの鋼板をオーブンで乾燥
後、塗布面が内側となるように重ね合わせ、熱プレスに
より積層接着し、制振鋼板（発明例７）を得た。

この制振鋼板（発明例７）について、接着性能および成
形加工性を測定し、結果を表１に示す。

（比較例１） ポリエステル（Ｉ）を、トルエン、ＭＥＫ混合溶剤（重
量比で１／ｌ）にＮＶ＝３０％になるように溶解し、こ
れを、二枚の鋼板の各々の片面に、乾燥後の厚みで２５
μｍとなるように塗布した。　これらの鋼板をオーブン
で乾燥後、塗布面が内側となるように重ね合わせ、熱プ
レスにより積層接着し、制振鋼板（比較例１）を得た。

この制振鋼板（比較例１）について、接着性能および成
形加工性を測定し、結果を表１に示す。

（比較例２） 樹脂組成物（Ａ）を、二枚の鋼板の各々の片面に、乾燥
後の厚みで２５μｍとなるように塗布した。　これらの
鋼板をオーブンで乾燥後、塗布面が内側となるように重
ね合わせ、熱プレスにより積層接着し、制振鋼板（比較
例２）を得た。

この制振鋼板（比較例２）について、接着性能、成形加
工性、制振性（損失係数）を測定し、結果を表１および
第２図に示す。

（比較例３） 樹脂組成物（Ａ）のかわりに樹脂組成物（Ｂ）を用いた
以外は、比較例２と同様の方法にて、制振鋼板（比較例
３）を得た。

この制振鋼板（比較例３）について、接着性能、成形加
工性、制振性（損失係数）を測定し、結果を表１および
第２図に示す。

表１および第１図、第２図から明らかなように、発明例
はいずれも、中間樹脂層の接着性能および制振鋼板の成
形加工性に優れ、また、広範囲の温度域で制振性を示す
。

一方、中間樹脂層を形成する樹脂が多価インシアナート
化合物によって架橋されていない比較例１は、中間樹脂
層の接着性能および制振鋼板の成形加工性のいずれもが
不十分であり、また、中間樹脂層が一層である比較例２
および３は、狭い温度域でしか制振性が示されない。

（実施例７） 樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）に、その最大
粒径（代表長さ）が５０μｍのニッケル粉末を０．１〜
１３体積％加えたものを用いた以外は、実施例１と同様
の方法にて、制振鋼板を得た。　なお、これらの制振鋼
板において、中間樹脂層の厚さは５０ｕｍであるので、
導電性物質にニッケル粉末）の代表長さ（Ｌ）と中間樹
脂層の厚さ（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ比）は１．０である。

また、樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）に、そ
の最大粒径が２０μｍのニッケル粉末を５体積％加えた
ものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、制振
鋼板を得た。

この制振鋼板において、Ｌ／Ｔ比は０．４である。

これらの制振鋼板について、接着性能およびスポット溶
接性を測定・評価し、結果を表２に示す。

表　　　２ 表２から明らかなように、中間樹脂層中に含有される導
電性物質量が０．５体積％未満では、スポット溶接性能
が達成されず、一方、１０％超では、接着性能が不十分
となる。　また、Ｌ／Ｔ比が０．５未満の場合も、スポ
ット溶接性能が達成されない。

〈発明の効果〉 以上のように１本発明では、制振作用を発揮させるため
の中間樹脂層として、飽和共重合ポリエステルが多価イ
ンシアナート化合物で架橋されてなる粘弾性樹脂であっ
て、架橋密度の異なる二種以上の粘弾性樹脂の多層構造
を採用しているため、本発明の制振材料は、広い温度域
、具体的には２０℃から１００℃の温度域において優れ
た制振性を有し、かつ成形加工に耐えつる接着性能を有
するとともに、１００℃以上の耐熱耐久性をも有する。

従って、本発明の制振材料は、成形加工性を必要としな
い平板に近い状態で用いられる建材用途は勿論、自動車
ボディー廻りのダッシュパネル、フロア−パネル、ルー
フパネルおよび常温から高温までの温度下で使用される
オイルパン等、従来は使用が困難であった用途にも使用
できるなど、極めて優れた性能を有するものであるとい
える。

このように、本発明は、自動車業界、土木建築業界、電
機業界等において、幅広く使用できる制振材料を提供で
きるものであり、それらの業界に与える効果は非常に大
きなものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、制振鋼板（発明例１．３．４．５）のｌ　０
００Ｈｚにおける損失係数の測定結果を示す図である。 第２図は、制振鋼板（比較例２．３）の１０００Ｈｚに
おける損失係数の測定結果を示す図である。 Ｆ　Ｉ　Ｇ。 ａ　度　（°Ｃ） ＦＩＧ、２ 夕晶　度（°Ｃ） 一葉 部内 ：市川崎町１番地 川崎製鉄株式会社技術研究本

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和共重合ポリエステルが多価イソシアナート化
   合物によって架橋されてなる粘弾性樹脂が二枚の金属板
   間に中間樹脂層として挟持されてなる複合型制振材料で
   あって、該中間樹脂層が、架橋密度の異なる粘弾性樹脂
   二種以上の多層構造となっていることを特徴とする複合
   型制振材料。
2. （２）前記粘弾性樹脂が、さらに導電性物質を含有して
   なる請求項１に記載の複合型制振材料。