JPH04126765A - ポリアリーレンサルファイドケトン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリアリーレンサルファイドケトン樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ポリアリーレンサルファイ
ドケトン樹脂の結晶化速度が著しく改良されたポリアリ
ーレンサルファイドケトン樹脂組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課８］ポリア
リーレンサルファイドケトン樹脂は、卓越した耐熱性、
耐薬品性、及び難燃性を有するエンジニアリングプラス
チックとして近年注目されており、これら各種の特性を
生かし、自動車部品分野、電気電子部品分野等で大きな
需要の伸びをみせている。しかしながらこの樹脂は、射
出成形により加工する場合結晶化速度が遅いため高い金
型温度で成形しないと高結晶化度の成形品が得られない
という問題点がある。

近年では、ポリアリーレンサルファイド樹脂の結晶化核
剤としてポリフェニレンサルファイドケトン樹脂を用い
ることが知られている。（例えば、特開昭６２−２８３
１５５号公報、６３−２６０９５２号公報、６４−７９
２５９号公報、特開平１−２８２２６１号公報等）しか
しながら、ポリフェニレンサルファイドケトン樹脂の結
晶化速度を向上させる方法は、未だ検討されておらず、
低い金型温度で成形しても十分に結晶化し得るポリアリ
ーレンサルファイドケトン樹脂組成物の開発が望まれて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記問題点を改善し、結晶化速度を速め、従
来よりも低い金型温度で成形しても十分に結晶化し得る
ポリアリーレンサルファイドケトン樹脂組成物を提供す
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した現状に鑑み鋭意研究を進めた結
果、ポリアリーレンサルファイドケトン樹脂にジフェニ
ルスルホン及び／又はその誘導体を特定量添加すること
により結晶化速度が著しく改良されることを見出だした
。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイドケ
トン樹脂７０重量％〜９９．５重量％、（Ｂ）下記一般
式（１）で表されるジフェニルスルホン及び／又はその
誘導体（式中Ｒ１〜Ｒ１ｏは各々水素原子、アルキル基
、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子
、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリル
基、カルボキシル基、又はアミノ基を示す。）３０重量
％〜０，５重量％ から成るポリアリーレンサルファイドケトン樹脂組成物
に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる成分（Ａ）のポリアリーレンサルフ
ァイドケトン樹脂は、繰り返し単位が一般式＋Ａｒ−８
−Ａｒ−ＣＯ＋で表される結晶性高分子の中から選ばれ
る１種或いは２種以上のものである。ここで＋Ａｒ−８
−Ａｒ−Ｃｏ＋は、下記の構造単位で構成されているも
のがあげられる。

（但し、式中Ｒ１□〜Ｒ１４は各々水素原子、アルキル
基、フェニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基またはスルホン酸基である。） ポリアリーレンサルファイドケトン樹脂は、−般にハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応例えばイ
ンディアン　ジャーナル　オブケミストリー、２１．５
０１　（１９８２）により製造できる。また、米国特許
第４７１６２１２号公報記載によれば、得られた重合体
は、酸素雰囲気下において加熱することにより重合度を
あげることが可能である。更に、特開昭６４−５４０３
１号公報などにより製造される高熱安定性の重合体を用
いることも可能である。

本発明に使用するに適したポリアリーレンサルファイド
ケトン樹脂の溶融粘度（高化式フローテスターにより（
ダイス：直径０．５ｍｍ、長さ２關）３６５℃、１０ｋ
ｇ荷重での測定）は、成形品を得ることができる粘度で
あれば特に限定はないが１００〜５００００ポアズのも
のが好ましい。１００ポアズ未満のものは、機械的特性
に難点を生じ、５００００ポアズを越えるものは、樹脂
の成形が困難なため好ましくない。しかし、特に好まし
くはポリフェニレンサルファイドケトン樹脂である。

ポリフェニレンサルファイドケトン樹脂は、一般を持っ
た構造が７０モル％以上好ましくは９０モル％以上含ま
れているものであれば他の成分が共重合されたものであ
っても良い。共重合成分として、例えば、下記の構造単
位で構成されているものがあげられる。

（但し、式中ＲＲは各々水素原子、アルキ１５°　　　
１６ ル基、フェニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキ
シル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒド
ロキシル基又はスルホン酸基を示す。

また、式中Ｘはメチレン、エチレン、イソプロピル、エ
ーテルを示す。） また、本発明で使用されるポリフェニレンサルファイド
ケトン樹脂は、３６０℃で２時間加熱したときの重量減
が０．５重量％未満であることが好ましい。加熱重量減
が０．５重量％以上であるようなオリゴマー及び不純物
が多いポリフェニレンサルファイドケトン樹脂を使用し
た場合、分解発生ガスによる機械強度の低下及び腐蝕や
成形加工時における溶融流れの急激な変化を誘発する場
合がある。また、重合後有機溶媒千よる洗浄や熱処理に
よる架橋などの後処理によって重量減が０゜５重量％未
満としたものを使用することもできる。

本発明で用いられる成分（Ｂ）はジフェニルスルホン及
びその誘導体の中から１つ或いは２つ以上が選ばれて用
いられる。

ジフェニルスルホン及びその誘導体は、下記一般式（Ｉ
） （Ｒ，〜Ｒ１ｏは各々水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリルオキシ基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アルキングリコール基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、又はアミノ基を示す。） で示される。例えば、ジフェニルスルホン、フェニル−
ｐ−トリルスルホン、フェニル−ｍ−トリルスルホン、
ビス（４−トリル）スルホン、ビス（３−トリル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジメトキシフェニル）スルホン、ビス（４
−メトキシフェニル）スルホン、ビス（３−メトキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−エトキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−エトキシフェニル）スルホン、ビス（
３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ｐ
−フルオロフェニルフェニルスルホン、ビス（４−フル
オロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、４−
フルオロフェニルトリルスルホン、ｐ−フルオロフェニ
ル−ｐ−メトキシフェニルスルホン、４−フルオロ−３
−二トロフェニル−３−二トロフェニルスルホン、４−
フルオロ−３−ニトロフェニルスルホン、４−クロロフ
ェニル−４−フルオロフェニルスルホン、ｐ−クロロフ
ェニルフェニルスルホン、ビス（４−クロロフェニル）
スルホン、２゜４．４−．５−テトラクロロジフェニル
スルホン、ビス（４−クロロ−３−二トロフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４．４−−スルホニルジベンジルアルコール、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４．４−−スルホニルジベンゾイックアシッド、
４．４＝−スルホニルビス（メチルベンゾエート）、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホン等が挙げられるが、用いるポリアリ
ーレンサルファイドケトンの加工温度よりも沸点が高い
ことが望ましい。

また成分（Ｂ）の添加量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合
計量に対して０．５重量％〜３０重量％である。添加量
が０．５重量％未満の場合では、結晶化速度を速める効
果が少なくなるため好ましくない。一方、添加量が３０
重量％を越えると、機械物性が著しく低下するため好ま
しくない。

本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、−層結晶化速
度が速くなり、本発明の効果は一段と増大する。この目
的に使用する結晶核剤としては、シリカ、カオリン、タ
ルク、ハイトロン、ボロンナイトライド等の無機物や、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
安息香酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸三
ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメリッ
ト酸四カリウム等の有機カルボン酸金属塩を用いること
ができる。

これらの結晶核剤の添加量は本発明の組成物に対して０
．０５重量％〜１０重量％てあれば充分であり好ましく
は０．１重量％〜５重量％である。

添加量が０．０５重量％未満の場合では結晶化の促進効
果が小さい場合がある。

更に、本発明の組成物には、必要に応じて一般の成形用
樹脂組成物中に充填される種々の物質を配合することが
できる。そのような物質としては繊維状（例えば炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、アスベスト繊維、チタ
ン酸カリウム繊維など）、鱗片状（マイカ、グラファイ
ト、ガラスフレーク、アルミニウムフレークなど）ある
いは粉末状（炭酸カルシウム、クレー、硫酸亜鉛など）
の補強用、非補強用充填剤、顔料及びその他の着色剤、
光及び熱安定化剤、離型剤、可塑剤、難燃化剤、発泡剤
又は特殊な添加剤、例えば重合体靭性付与剤等が含まれ
る。上記充填剤の配合量は、本発明の組成物に対して０
．５重量％〜７０重量％であり好ましくは１０重量％〜
６０重量％である。配合量が７０重量％を越えると、成
形加工時の流動性が悪くなる場合がある。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６゜６、ナイロン６．１０、ナイロン１２、ナ
イロン１１、ナイロン４，６等のポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボ
リアリレート、液晶ポリマー等のポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、
シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単
独重合体、ランダム又はブロック、グラフト共重合体の
一種以上を混合して使用することもできる。

［実施例コ つぎに実施例及び比較例を示して本説明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例で用いたポリアリーレンスルフィド
ケトン樹脂組成物の結晶化速度は、溶融したサンプルを
急冷することにより得た非晶サンプルを用い、ＤＳＣ（
セイコー電子工業■製、ＤＳＣ−２００型）にて１０℃
／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で昇温した際の冷結晶化温度
を測定することにより評価した。

参考例１ 本発明に用いたポリフエニレンス刀フィトケトン樹脂（
以下ＰＰ５Ｋと略す）は、以下のようにして合成した。

撹拌機を装置する内容積１５ｇのオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン７ｇ、硫化ナトリウム（Ｎ　ａ
　２　Ｓ　・６０　、４重量％）６７８ｇ（５，２６モ
ル）、４．４−−ジクロロベンゾフェノン１３３１ｇ　
（５，３６モル）を仕込み、撹拌下１５０℃で３時間、
さらに２６０℃で３時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポ
リマーとろ液を分離した。

さらに、ポリマーは水７ｇとともに１８０℃で洗浄し、
遠心分離機でろ過し、ポリマーと水を分離した。

次に、１００℃で１晩乾燥し、１０７０ｇ　（収率９６
９６）のＰＰ５Ｋを得た。ＤＳＣの測定より、このＰＰ
５Ｋの融点は３５０℃、ガラス転移点１３７℃であった
。還元粘度［η］−０，４８（ＨＳｏ　　　Ｏ，５ｇ／
ｄρ、３０℃）であっ２　４゛ た。高化式フロテスターを用いて測定した溶融粘度（３
６５℃）は９２０ポイズであった。

実施例１ 参考例１のＰＰ５Ｋ９５重量％とジフェニルスルホン（
東京化成工業社製）５重量％をラボブラストミルミキサ
ーＲ−６０（東洋精機型）を用いて３６０℃、７５ｒｐ
ｍで５分間溶融混練した。

混線後サンプルのガラス転移点（Ｔｇ）、冷結晶化温度
（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）をＤＳＣ（セイコー電子工業■
製、ＤＳＣ−２００型）で測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 参考例１のＰＰ５Ｋ９０重量％とジフェニルスルホン１
０重量％を実施例１と同様の方法により３６０℃で５分
間溶融混練した。混練後サンプルのガラス転移点（Ｔｇ
）、冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）をＤＳＣ（セ
イコー電子工業■製。

ＤＳＣ−２００型）で測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 参考例１のＰＰ５Ｋを実施例１と同様の方法により３６
０℃で５分間溶融混練した。混練後サンプルのガラス転
移点（Ｔｇ）、冷結晶化温度（ＴＣ）、融点（Ｔｍ）を
ＤＳＣ（セイコー電子工業■製、ＤＳＣ−２００型）で
測定した。結果を第１表に示す。

［発明の効果コ 本発明によれば、著しく結晶化速度の速いポリアリーレ
ンサルファイドケトン樹脂組成物が得られ、低い金型温
度での射出成形においても十分に結晶化した成形品を得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアリーレンサルファイドケトン樹脂７
   ０重量％〜９９．５重量％、 （Ｂ）下記一般式（ I ）で表されるジフェニルスルホ
   ン及び／又はその誘導体（式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿０は各
   々水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、
   ニトロ基、ハロゲン原子、アルキレングリコール基、ヒ
   ドロキシル基、ニトリル基、カルボキシル基、又はアミ
   ノ基を示す。）３０重量％〜０．５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） から成るポリアリーレンサルファイドケトン樹脂組成物
   。