JPH04126873A - 金属層を表面に形成したポリフェニレンスルフィド繊維または繊維成形体の製造方法 - Google Patents

金属層を表面に形成したポリフェニレンスルフィド繊維または繊維成形体の製造方法

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JPH04126873A
JPH04126873A JP2241297A JP24129790A JPH04126873A JP H04126873 A JPH04126873 A JP H04126873A JP 2241297 A JP2241297 A JP 2241297A JP 24129790 A JP24129790 A JP 24129790A JP H04126873 A JPH04126873 A JP H04126873A
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JP
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fiber
pps
polyphenylene sulfide
temperature plasma
fibers
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Masato Tada
正人 多田
Kazuhiro Meguro
目黒 和広
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Kureha Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野1 本発明は、無電解めっきによる金属層を表面に形成した
ポリフェニレンスルフィド繊維または繊維成形体の製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと略記)は、
耐熱性、耐薬品性などに優れたエンジニアリングブラス
ヂックであるが、他の物質との接着性に乏しいため、P
PS成形品の表面に金属層を設けること(金属化)は困
難である。従来、PPS成形品の表面を金属化する方法
として、い(つかの方法が提案されている。
例えば、(1)PPS成形品の被めっき面を粗面化処理
し、次にクロム化合物、硫酸およびリン酸を主体として
なる強酸化性水溶液でエツチングした後、化学めっき(
無電解めっき)を行なう方法(特公昭56−25453
号)、(2)PPSに、平均粒子径が1〜1071mの
無機充填材を配合してなるPPS成形品を、PPSの良
溶剤で粗表面化処理した後、めっき処理を行なう方法(
特開昭61−183473号)、(3)PPSフィルム
の表面をコロナ放電処理あるいはプラズマ処理を施した
後、蒸着あるいはスパッタリングにより金属層を積層す
る方法(特開昭57−187327号)、などが提案さ
れている。
しかしながら、上記(1)の方法では、エッヂング工程
で、強酸化性の危険かつ有害な薬品で処理を行なう必要
がある。しかも、この方法では、エツチングの前処理と
して、成形品表面をザントブラストやサントペーパーな
どにより機械的に川面化処理する必要があるため、この
方法を繊維成形体やフィルムなどの金属化に適用した場
合、機械的強度の低下を引き起こす。
(2)の方法では、粗表面化処理のために、例えば、2
00〜220℃に加熱した1−クロルナフタレン中に、
成形品を1〜30分間浸(i′?するなど、有毒な溶媒
中での高温処理が必要であり、また、特定の平均粒子径
の無機充填材を多量に配合しなければならない。
(3)の方法では、蒸着あるいはスパッタリングの特性
上、繊維成形体などの複雑な形状の成形体表面を均一に
金属化することは極めて困難である。
また、本発明者らの研究結果によれば、単に、コロナ放
電処理やプラズマ処理を施した後、無電解めっき法を適
用しても、PPS繊維または繊維、成形体表面に密着性
よく金属層を形成することばできない。
そして、従来、PPS繊維または繊維成形体の表面に金
属層を設けることについては、提案されていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、PPS繊維または繊維成形体がもって
いる優れた耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、金属層
が表面に形成されたPPS繊維または繊維成形体を製造
する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、特に、金属層を表面に有し、か
つ、織物などの繊維成形体の有する柔軟性、通気性など
が保持されたPPS繊維成形体の製造方法を提供するこ
とにある。
本発明者らは、先ず、PPS繊維または繊維成形体を低
温プラズマ処理し、しかる後、無電解めっき処理を行な
ったところ、PPS繊維または繊維成形体表面に形成さ
れた金属層は密着性が劣悪であり、実用性能に劣ること
を見出した。そこで、さらに検討を重ねた結果、アセト
ン抽出成分が特定の範囲以下の極めて少ないPPS繊維
または繊維成形体を用い、これを低温プラズマ処理し、
次いで無電解めっき処理することによって、種々の金属
層を密着性よく表面に形成したP’PS繊維または繊*
lIj成形体の得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。
〔課題を解決するための手段〕
かくして、本発明によれば、アセトン抽出成分が0.5
重量%以下のポリフェニレンスルフィド繊維または繊維
形成体を、低温プラズマ処理した後、無電解めっきする
ことを特徴とする金属層を表面に形成したポリフェニレ
ンスルフィド繊維または繊維成形体の製造方法が提供さ
れる。
以下、本発明について詳述する。
(I)PS繊維または繊維成形体) 本発明のPPS繊維または繊維成形体に使用するT) 
P Sは、主構成単位としてp−フェニレンスを70重
量%以上、好ましくは90重量%以」二を含むポリマー
である。
その中でも、二官能性モノマーを主体とするモノマーか
ら得られた実質的に線状構造を有するPPSは、紡糸性
や延伸性などが良好であるため好ましい。ただし、部分
的に架橋構造を含むもの、あるいは酸化架橋により溶融
粘度の増大処理(キュアー)を行なったものであっても
、紡糸性または延伸性などが損なわれない限り用いるこ
とができる。
また、このPPSは、他の構造単位として、例えば、下
記に示すm−フェニレンスルフィド単位、ジフェニルス
ルフィド単位、三官能フェニルスルフィド単位、2,6
−ナフタレンスルフィド単位、ジフェニルケトンスルフ
ィド単位、ジフェニルスルボンスルフィド単位、フェニ
ルスルホン単位、ジフェニルエーテルスルフィド単位、
などを30重量%以下含有することが可能である。
−弥濾ゆ−・)− 蕉諌昭・→− ■)・・・)− モ)・(■・ヂ 本発明で用いるPPSの溶融粘度は、溶融紡糸が可能で
あれば特に制限されないが、得られた繊維が可撓性をも
つためには、通常、500ボイズ以上(310°C1剪
断速度200 sec”で測定)、好ましくはl、00
0ボイズ以上、さらに好ましくば2,000ボイズ以上
であることが望ましい。
このようなPPSは、例えば、米国特許第3919.1
77号、米国特許第4,645,8.26号などに開示
されているように、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属
硫化物と、p−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼ
ンなどのジハロゲン置換芳香族化合物とを、N−メチル
ピロリドンなどの極性有機溶媒中で、水の存在下に、加
熱して重合することにより得ることができる。重合に当
たり、トリへロベンゼンなどのポリへロベンゼンを添加
して共重合させることにより、若干の架橋・分枝構造を
導入したPPSも用いることができる。
このよりなPPSの中でも、ポリ−p−フェニレンスル
フィド、あるいはm−フェニレンスルフィド単位を少量
成分として含有するポリーpフェニレンスルフィド共重
合体が、物性および入手の容易さから貰用される。
PPSには、他のポリマー、充填材、着色剤、紫外線吸
収剤などを含有させてもよい。
本発明で用いるPPS繊維または繊維成形体は、PPS
を少な(とも50重指%以上、好ましくは70重量%以
上含む繊維または該繊維から主として成形された繊維成
形体を指す。PPS繊維成形体の形状としては、例えば
、織物、不織布、紙、ローブ、ヤーン、糸などを挙げる
ことができる。
本発明で用いるPPS繊維または繊維成形体は、アセト
ン抽出成分が0.5重量%以下であることが必要である
。アセトン抽出成分の割合は、好ましくは0.3重量%
、さらに好ましくば0.1重量%以下である。ここで、
アセトン抽出成分の割合は、後で詳しく規定するように
、PPS繊維または繊維成形体をアセトンに浸漬した際
に抽出される低分子量物などの重量割合である。すなオ
っち、PPS繊維または繊維成形体は、重合工程で生成
するオリゴマーなどの低分子量物、溶融成形加工時に生
じた熱分解物などの低分子量物、あるいは繊維集束剤等
を含有または吸着している。
本発明者らの研究結果によれば、これらのアセトン抽出
成分は、PPS繊維または繊維成形体の表面に無電解め
っきにより金属層を形成した場合に、金属層の安定性お
よび密着性に重大な影響を与えることが明らかとなった
。アセトン抽出成分が015重量%を越える通常のPP
S繊維または繊維成形体を、低温プラズマ処理を行なっ
た後、無電解めっきによって金属層を表面に形成した場
合、金属層は不安定でかつ極めて剥離し易い。アセトン
抽出成分が0.5重量%以下のPPS繊維または繊維成
形体を用い、かつ、低温プラズマ処理および無電解めっ
きを順次行なうことによって、P P S 繊維または
繊維成形体表面に密着性に優れた金属層を形成すること
ができる。
PPS繊維または繊維成形体からアセトン抽出成分を低
減する方法としては、例えば、メタンール、エタノール
、プロパツール等のアルコール類、あるいは塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶剤、あるい
はアセトンなどの有機溶媒でPPS繊維または繊維成形
体を洗浄する方法がある。これらの中でも、アセトンま
たはアセトンを含有する有機溶媒でPPS繊維またl−
j繊維成形体を洗浄する方法が特に好ましい。
具体例としては、PPS繊糸11また繊維成形体を該繊
維また繊維成形体の通常100重量倍以−に、好ましく
は300重量倍以上の上記有機溶媒に浸漬し、超音波を
印加しながら通常1〜300分、好ましくは2〜180
分、さらに好ましくは3〜1、20分の時間洗浄する方
法が挙げられる。洗浄に際しての温度は、通常0〜80
°C1好ましくは10〜50°Cの範囲である。洗浄後
の乾燥は、空気中または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲
気下に、常圧または減圧下、通常20〜270 ’C1
好ましくは20〜200℃、より好ましくは20〜10
0°Cの温度範囲で、通常1秒〜24時間、好ましくは
1秒〜12時間、乾燥することが望ましい。
(低温プラズマ処理) 本発明では、アセトン抽出成分が0.5重量%以下のP
PS繊維または繊維成形体を、低温プラズマ処理した後
、無電解めっきを行なう。
低温プラズマ処理とけ、−船釣に、水素、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、酸素、窒素、アンモニア、二酸化炭素
、−酸化炭素から選ばれた1種類以上の気体から生成さ
れたプラズマ放電または空気から生成されたプラズマ放
電に、被処理物を曝す処理である。特に好ましいのは、
酸素、窒素、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素から選
ばれた1種類以上の成分からなる気体から生成された低
温プラズマあるいは空気から生成された低温プラズマで
ある。
低温プラズマ発生方法としては、低い圧力に保持された
容器内で、高周波、低周波、マイクロ波、直流などを印
加し、グロー放電を発生させるものが可能であるが、好
ましくは高周波を印加しグロー放電を発生させる方法が
低温プラズマ処理の均一性の観点から好ましい。
低温プラズマ処理は、通常0.001〜10Torr、
好ましくば0 、01〜5 Torr 、より好ましく
は0.01〜1 Torrの減圧条件(ガス圧)が、プ
ラズマの安定性とPPS繊維成形体の形状保持の点から
好ましい。
低温プラズマの処理時間は、通常0.1秒〜60分、好
ましくは0.1秒〜30分、さらに好ましくは0.1秒
〜10分である。0.1秒未満の処理時間では、PPS
繊維または繊維成形体の表面に形成した金属層の剥離が
生じ易く、60分を越える処理時間では、PPSの分解
が進行するとともに、金属層の剥離が生じ易くなる。
低温プラズマ処理において投入される電力は、通常8.
Ox 1 (1’ 〜4.1 x 10−’Wlcrd
の範囲であり、好ましくは8.0XIO−” 〜2.5
X 10−’W/ c rr?′、さらに好ましくは1
.6×10−3〜8.3 X 10−2W/ cITr
の範囲であることが望ましい。8.Qx ]、0−’W
/ctrl’未満の電力では、金属層の剥離が生じ易(
,4,1×10−1W/cr+1′を越える電力では、
pps繊維または繊維成形体が溶融し、本来の形状を保
つことが困難となる。
(無電解めっき) 本発明では、低温プラズマ処理の後、無電解めっきによ
ってPPS繊維または繊維成形体の表面に金属層を形成
する。金属層を形成する方法としては、蒸着、スパッタ
リングなどのいわゆる真空めっき法があるが、複雑な形
状を有する繊維成形体表面に均一な厚みの金属層を形成
するには、無電解めっき法が優れている。
無電解めっきは、常法にしたがって、銅(Cu)、クロ
ム(Cr)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、銀
(Ag)、金(Au)などの金属イオンを還元剤(ホル
ムアルデヒド、次亜リン酸、水素化ホウ素など)の働き
により、金属として素材上に析出させる方法により行な
うことができる。
無電解めっき工程は、通常、以下の一連の工程からなる
(1)低温プラズマ処理を行なったPPS繊Illまた
は繊維成形体について、必要に応じて脱脂を行なう。
(2)触媒付!:j(感応性イ」与)の予備処理として
、酸洗いを行なう。
(3)触媒付与と活性化工程により、無電解めっきに必
要な貴金属(パラジウム、銀など)を成形体表面に付着
させる。
(4)無電解めっきにより、化学銅めっきや化学ニッケ
ルめっきなどを行ない、導電性の金属被膜を形成させる
(5)無電解めっきの後、所望により電気めっき工程に
より、電気めっき(光沢銅めっき、光沢ニッケルめっき
、クロムメツキなど)層を1層以上設けてもよい。
なお、上記各工程の間に、水洗工程などが入る。
無電解めっきによって形成される金属層としてば、Cu
、Cr、Njから選ばれた1種類以上の金属から構成さ
れた層であることが好ましい。金属層の膜厚は、PPS
繊維または繊維形成体がもっている柔軟性や通気性など
を損なわない範囲であればよく、通常0.1〜10μm
の範囲である。
〈アセトン抽出成分の測定方法〉 本発明におけるPPS繊維または繊維成形体のアセトン
抽出成分の割合は、次の方法により測定した値である。
PPS繊維または繊維成形体m。グラムを20重量倍の
アセトンに浸漬し、超音波を印加しなから23°Cで1
0分間洗浄する。洗浄後、100°Cに保持された熱風
オーブン中で3時間乾燥する。
その後、23℃、相対湿度30%に保たれたデシケータ
中で冷却後、該繊維または繊維成形体の重量を測定し、
その値をm1グラムとする。このときの抽出成分の割合
は、次式により求められる。
抽出成分= (mo  m + ) / mo X 1
00  (%)[発明の効果〕 本発明の方法によれば、PPS繊維または複雑な形状を
有するPPS繊維成形体の表面を効率よ(金属化するこ
とができ、しかも形成された金属層はPPS繊維または
繊維成形体表面との密着性に優れており、容易に剥離す
ることはない。
また、本発明の方法によれば、PPS繊維のみならずP
PS繊維成形体を金属化することができるため、予め金
属化した繊維から繊維成形体を製造する場合に生じる金
属層の剥離や欠落を防ぐことができる。
本発明の方法により得られる金属層を表面に形成したP
PS繊維または繊維成形体は、その柔軟性、耐熱性、通
気性、導電性等を利用して、例えば、高耐熱性の制電性
織物、カーテン、電磁波遮蔽用カーテン、壁材等に用い
ることが可能である。
〔実施例〕
以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。
[実施例1] 20℃のオートクレーブに、溶媒として8. 0kgの
N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記)お
よび20.0モルのNa2s・5H,Oを仕込み、約2
00℃まで加熱、撹拌しながら窒素気流中で脱水を行な
った。
次に、20.1モルのp−ジクロルベンゼンおよび3.
1kgのNMPを仕込み、窒素置換後、210℃で10
時間重合させ、さらに53モルの水を加えて260℃で
6時間反応させた。反応終了後、冷却して内容物を取り
出した。アセトンで洗浄を行なった後、熱水洗を行なっ
た。洗浄後、100℃で乾燥し、1.85kgの白色ポ
リマーを得た。このようにして得られたポリp−フェニ
レンスルフィドの3 ]、 O℃、剪断速!200se
c−’における溶融粘度は3,500ボイスであった。
得られたポリp−フェニレンスルフィドを、310℃に
維持された押出機へ供給し、溶融押出してペレットを作
成した。このペレットを150℃の温風乾燥機で3時間
乾燥した。このペレットを紡糸温度330°C1引取速
度500m/分で紡糸した後、熱ロール温度90℃、熱
板温度200°Cで3.9倍に延伸熱処理して100デ
ニール/34フイラメントのフィラメント糸を得た。こ
のフィラメント糸の強度は43.5kg/mrrl’で
あった。
なお、紡糸に際しては、フィラメント束の収束性の向上
を計るための静電防止剤(松本油脂製薬((1)社製P
PS−1003K)を用いた。
次に、得られたフィラメント束を用い、平織により織物
(PPS織物)を作成した。
このPPS織物を2 cmX5cmの長方形に切り取り
、100gのアセトン中に浸漬し、超音波を印加しなが
ら10分間30℃に溶媒を保持し、洗浄を行なった。洗
浄後、真空乾燥型中で、窒素ガスを流しながら50℃の
温度で8時間乾燥した。なお、このとき、圧力は約lX
105Paであった。アセトン洗浄後のPPS織物のア
セトン抽出成分の割合は、0.008重量%であった。
アセトンで洗浄したPPS織物を平行平板型プラズマ処
理装置に入れ、10 ”3Torr以下の圧力に減圧後
、酸素ガスの流量を調節しながら、ガス圧10−’To
rrに保持した中に10分間放置した。この後、13.
56MHz、30W(II)高周波を電極間距離が5c
mで半径7.5cmと10cmの平行平板電極間に印加
しく25×1O−2W/crrr)、低温プラズマを発
生させた。発生した低温プラズマ中にPPS織物を10
秒間漂露した。
低温プラズマ処理を行なったPPS織物を、触媒付与の
予備処理として、3.5%の塩酸に浸漬し水洗した後、
塩化パラジウム、塩化第1すす、塩酸の混合水溶液(P
dC1220,2g/g、S n C(122g / 
A、H(12(35%)100mj2/β)に浸漬して
触媒付与を行なった。水洗した後、10%硫酸水溶液中
に5分間浸漬して活性化を行ない、水洗した。
しかる後、40℃に保持された無電解銅めっき水溶液(
CuSO−・5Hz O15,6g/忍、 NaOH1
0g/j2、 N a K C4H<  06・4 H
2050g /ρ、ポルマリン]、O+nj2/4)へ
PPS織物を浸漬し、織物を形成する繊維表面に銅めっ
き層を形成した。
銅めっき層を表面に形成したPPS織物の表面を観察し
たところ、均一に銅めっきが施されていることが確認さ
れた。銅めっき層の厚みは約2μmであった。
銅めっき層とPPS織物との密着性を調べるため、幅1
.8cm、長さ2cmのセロハンテープを銅めっきを施
したPPS織物の表面に27.8g / c rrrの
圧力で押し付け、剥したところ、セロハンテープ上には
全く金属の付着が認められなかった。
[比較例1] 実施例1で作成したPPS織物を2cmX5cmの長方
形に切り出した。このPPS織物のアセトン抽出成分の
割合は、0.97重量%であった。
このPPS織物を平行平板型プラズマ処理装置に入れ、
実施例1と同様の条件で低温プラズマ処理を行なった。
次いで、実施例1と同様の条件で触媒付与の予備処理、
触媒付与、活性化、無電解銅めっきを行ない、銅めっき
層を表面に形成したPPS織物を得た。
得られたPPS織物を観察したところ、実施例1で得ら
れたPPS織物と同様均一な銅めっきが施されていた。
銅めっき層の厚みは約27z mであった。
銅めっき層とPPS織物との密着性を調べるため、幅1
.8cm、長さ2cmのセロハンテープを銅めっきを施
したPPS織物の表面に27.8g / c rdの圧
力で押し付け、剥したところセロハンテープに金属(銅
めっき層)の付着が認められた。付着した金属の表面を
画像処理装置(日本アビオニクス製エクセル)を用いて
測定したところ、PPS織物に接したセロハンテープの
面積の約30%に相当する金属層がセロハンテープ上に
付着していた。
[実施例2] 実施例1で作成したPPSフィラメント糸を約10mm
の長さに切断した。これを水中で撹拌し、分散させた後
、150メツシユのステンレス製金網上に注いで抄紙し
た。抄紙したシート状物を310℃の乾燥機に通して、
PPSフィラメントな熱融着しPPS繊維成形体(PP
S紙)を得た。
得られたPPS紙をアセトンで洗浄し、乾燥した。この
PPS紙のアセトン抽出成分の割合は、0.07重量%
であった。
次に、PPS紙を平行平板型の低温プラズマ処理装置内
に置き、低温プラズマ処理を行なった。
低温プラズマ処理は、10−”Torrに減圧した後、
酸素ガスの流量を調節しなから10 ”’Torrに1
0分間放置し、13.56MHz、30Wの高周波を電
極間距離が5cmで半径7.5cmとl0cmの平行平
板電極間に印加しく2.5X10−2W/c111′)
、低温プラズマを発生させ、PPS紙を10秒間低温プ
ラズマにさらした。
低温プラズマ処理を行なったPPS紙を、触媒1寸与の
予備処理として、3.5%の塩酸に浸漬し、水洗した後
、塩化パラジウム、塩化第一すず、塩酸の混合水溶液に
浸漬して、触媒付与を行なった。水洗後、]0%硫酸の
水溶液中に6分間浸漬して活性化を行ない、水洗した。
しかる後、無電解ニッケルめっき水溶液(NiC122
・6H2030g/n、NaH2PO2・H2010g
/ ’2、Na3Ca H50?2Iイ20L5g/(
2、NaC2HaO2”33H2O5/42)を60℃
に保持し、その中へPPS紙を10分間浸漬し、その表
面にニッケルめっき層を形成せしめた。ニッケルめっき
層の厚みは、約1μmであった。
ニッケルめっき層とPPS紙を構成するPPS繊維との
密着性を調べるため、幅1.8cm、長さ2cmのセロ
ハンテープを該成形体へ押し付け、剥した後にセロハン
テープに残された金属にッケルめっき層)の面積を画像
処理装置(日本アビオニクス製エクセル)を用いて測定
したところ、PPS紙に接したセロハンテープの面積の
うち、約1%に相当する面積の金属がセロハンテープ上
に付着していた。
[比較例2] 実施例2で作成したPPS紙をアセトンで洗浄すること
な(、平行平板型の低温プラズマ処理装置内に置き、低
温プラズマ処理を行なった。なお、低温プラズマ処理前
のPPS紙のアセトン抽出成分の割合は、約1,0重量
%であった。
次に、実施例2と同様に処理して、ニッケルめっき層を
表面に形成したPPS紙を作成した。
ニッケルめっき層の厚みは、約1μmであった。
実施例2と同様にしてニッケルめっき層とPPS紙との
密着性を調べたところ、約20%に相当する面積の金属
がセロハンテープ上に41着していた。
特許出願人 呉羽化学工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アセトン抽出成分が0.5重量%以下のポリフェ
    ニレンスルフィド繊維または繊維形成体を、低温プラズ
    マ処理した後、無電解めっきすることを特徴とする金属
    層を表面に形成したポリフェニレンスルフィド繊維また
    は繊維成形体の製造方法。
JP2241297A 1990-09-13 1990-09-13 金属層を表面に形成したポリフェニレンスルフィド繊維または繊維成形体の製造方法 Pending JPH04126873A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128926A (ja) * 2000-08-15 2002-05-09 Learonal Japan Inc 樹脂複合材料およびその形成方法
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JP2014118664A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド繊維
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CN105908483A (zh) * 2016-06-02 2016-08-31 江苏顺远新材料科技股份有限公司 一种芳纶纤维表面接枝改性方法

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