JPH0412741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、輸血用チユーブ、透析用チユーブ、
心肺用チユーブ等医療用チユーブ、各種カニユー
レの成形に好適な塩化ビニル樹脂組成物の製法に
係る。 「従来の技術」 医療用チユーブは、血液の流れをスムーズにす
るように、また送血時に気泡の発生をなくすよう
に内面が平滑でかつ真円度、弾性の点で優れてい
るのが好ましく、さらに血流が観察できるように
透明であるのが望ましい。そして、この医療用チ
ユーブ、カニユーレの材料として、透明性にすぐ
れ、所望の柔軟性を得ることができるために可塑
化された塩化ビニル樹脂が多用されている。医療
用チユーブは、通常、押出成形によつて製造され
るが、押出成形を容易にする目的で成形助剤とし
てポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を
少量添加した塩化ビニル樹脂組成物を使用するこ
とが多い（「ポリ塩化ビニル・その化学と工業」
（朝倉書店発行）第209頁参照）。 しかし、塩化ビニル樹脂に単にアクリル樹脂を
添加混合しただけでは押出改良の効果はあつて
も、押出成形時にアクリル樹脂が完全に塩化ビニ
ル樹脂と均一に混合されず、チユーブ表面にいわ
ゆる“ブツ”と称されるアクリル樹脂の未溶融粒
子に基因する凹凸が形成され、特にチユーブの内
表面にブツが形成されると液体の流れに乱れを生
じ、気泡を巻き込むという現象が起り、医療用チ
ユーブとして満足に使用することはできなかつ
た。勿論、ブツ生成の多寡は、アクリル樹脂の粒
度、分子量およびチユーブの成形温度によつて相
違、影響される。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、ブツのない、表面平滑な医療用
チユーブの製造方法について鋭意検討したとこ
ろ、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂及び可塑剤
等を単にドライブレンドするのではなく、予めア
クリル樹脂を可塑剤に溶解した後、またはアクリ
ル樹脂を可塑剤で膨潤させた後、塩化ビニル系樹
脂とドライブレンドした組成物を使用することに
より、押出成形性を低下させることなくブツのな
い表面平滑なチユーブが製造できることを見いだ
し本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の目的は、ブツのない平滑な
表面を有する成形品を得ることのできる塩化ビニ
ル樹脂組成物の製法を提供することにある。 「発明の構成」 しかして、本発明の要旨は、アクリル樹脂を含
有する塩化ビニル樹脂組成物の製法において、ア
クリル樹脂を可塑剤に溶解した後または可塑剤で
膨潤させた後に塩化ビニル系樹脂と混合すること
を特徴とする塩化ビニル樹脂組成物の製法に存す
る。 本発明を詳細に説明する。 塩化ビニル樹脂組成物に含有せしめるアクリル
樹脂は、特に限定されるものではない。通常は、
アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの
エステルなどのアクリル酸系モノマーを主成分と
する重合体が用いられ、単独重合体でも共重合体
でもよい。さらにアクリル酸系モノマーと共重合
するコモノマーとしては、他のアクリル酸系モノ
マーでも、アクリル酸系モノマー以外のコモノマ
ーでも差支えない。種々のアクリル酸系モノマー
のうち、本発明では次の一般式〔〕 CH₂＝CR−COOR¹ ……〔〕 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、
R¹は炭素原子数１〜18のアルキル基を示す。〕で
表わされるアクリル酸系エステルが好ましく、具
体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル
酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、ア
クリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル
酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸オクタデシル等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 また、これらアクリル酸系エステルと共重合し
うるアクリル酸系モノマー以外のコモノマーとし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニルマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、
フマール酸ジエチル、フマール酸ジブチル、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ブタ
ジエン、スチレン等があげられ、これらは塩化ビ
ニル樹脂組成物の押出性能および熱安定性等の諸
物性を損わない範囲でアクリル樹脂中に共重合さ
れる。 代表的なアクリル樹脂としては、例えばポリア
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
（MBS）が挙げられる。そしてこれらアクリル樹
脂の分子量は、30万〜250万の範囲のものが一般
的に用いられ、粒子径も600μ以下の大きさであ
るのが好ましい。 本発明方法において、上記アクリル樹脂を溶解
または膨潤させるべき可塑剤は、通常塩化ビニル
系樹脂の可塑剤として用いられるものなら、特に
限定されるものではない。例えばフタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチ
ル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル、または炭素原子数11〜13
程度の高級アルコール酸エステル等のフタル酸系
可塑剤、トリメリツト酸−ｎ−オクチル−ｎ−デ
シル、トリメリツト酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、トリメリツト酸トリイソデシル、トリメリツ
ト酸トリ−ｎ−オクチル等のトリメリツト酸系可
塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシ
ル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキ
シル等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブ
チル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸
−２−エチルヘキシルジフエニル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル系可塑剤、アジピン酸
とエチレングリコールとの重縮合物の末端カルボ
ン酸基を２−エチルヘキサノールでエステル化し
たポリエステル、アジピン酸とプロピレングリコ
ールとの重縮合物の末端のカルボン酸基を２−エ
チルヘキサノールでエステル化したポリエステ
ル、アジピン酸と１，３−ブタンジオールとの重
縮合物の末端カルボン酸基を２−エチルヘキサノ
ールでエステル化したポリエステル、アゼライン
酸とエチレングリコールとの重縮合物の末端カル
ボン酸基を２−エチルヘキサノールでエステル化
したポリエステル、アゼライン酸とし、３−ブタ
ンジオールとの重縮合物の末端カルボン酸基を２
−エチルヘキサノールでエステル化したポリエス
テル、フタル酸とエチレングリコールとの重縮合
物の末端カルボン酸基を２−エチルヘキサノール
でエステル化したポリエステル、アジピン酸とエ
チレングリコールとの重縮合物の末端水酸基にラ
ウリン酸をエステル化したポリエステル、アジピ
ン酸と、１，３−ブタンジオールとの重縮合物の
末端水酸基にラウリン酸をエステル化したポリエ
ステル等のポリメリツク系可塑剤、エポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油
脂肪酸−２−エチルヘキシル等、または液状のエ
ポキシレジン等のエポキシ系可塑剤があげられ、
これら一種または二種以上を混合して使用する。
本発明方法では、経済性の点からフタル酸系可塑
剤が一般に使用されるが、塩化ビニル樹脂組成物
に要求される性能を維持するためにトリメリツト
酸系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エ
ステル系可塑剤、ポリメリツク系可塑剤を単独
で、または混合して使用することもある。エポキ
シ系可塑剤は、通常、熱安定性を向上させる目的
で、他の可塑剤と併用される。 本発明方法に用いる塩化ビニル系樹脂として
は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合
可能なコモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状
重合法、微細懸濁重合法または乳化重合法等通常
の方法によつて製造されたものすべてが用いられ
る。しかして、塩化ビニルに共重合可能なコモノ
マーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエー
ト、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル
類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等
のフマール酸エステル類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエー
テル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチ
レン、プロピレン、スチレン等のα−オレフイン
類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル
以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビ
ニル類が挙げられ、これらコモノマーは、塩化ビ
ニル系樹脂の構成成分中30重量％以下、好ましく
は20重量％以下の範囲で用いられる。勿論、コモ
ノマーは、上述のものに限定されるものではな
い。 本発明方法は、アクリル樹脂を可塑剤に溶解し
た後に、または可塑剤で膨潤した後に塩化ビニル
系樹脂と混合して塩化ビニル樹脂組成物を製造す
るにある。 塩化ビニル系樹脂とアクリル樹脂を溶解または
膨潤含有した可塑剤との混合は、例えば、次のよ
うに行われる。 所定量の塩化ビニル系樹脂に、組成物の構成
に必要な量のアクリル樹脂を溶解した可塑剤を
混合する。 所定量の塩化ビニル系樹脂に、組成物の構成
に必要な量のアクリル樹脂を、アクリル樹脂の
濃厚可塑剤溶液から前記アクリル樹脂必要相当
量を採取して、ほかの可塑剤とともに混合す
る。 アクリル樹脂の可塑剤への溶解は、可塑剤100
重量部に対してアクリル樹脂100重量部以下、好
ましくは50重量部、特に20重量部以下の割合で、
20〜200℃の温度範囲、好ましくは60〜130℃の温
度範囲で、ゆつくり撹拌しながら行うのが好まし
い。ポリメタクリル酸メチル100重量部は、可塑
剤100重量部に、温度100℃、１時間で極めて容易
に溶解する。20℃よりも低い温度では溶解するの
に時間がかかり、逆に200℃よりも高い温度では
可塑剤の揮発、アクリル樹脂または可塑剤の劣化
が起り易い。アクリル樹脂に対する可塑剤の使用
量が上述の規定よりも少ない場合には、粘度が高
くなりすぎ、場合によつてはアクリル樹脂が短時
間で完全には溶解せず、ブツ発生の原因にもなり
易い。また、アクリル樹脂が可塑剤で膨潤したも
のもブツ発生に対する効果が改善される。一般
に、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシル等のフタ
ル酸系可塑剤は、アクリル樹脂の溶解性に優れ、
アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸
エステル系、可塑剤、トリメリツト酸トリ−２−
エチルヘキシル等のトリメリツト酸系可塑剤、ポ
リメリツク系可塑剤等は溶解性に劣り、膨潤させ
るに止まるものが多く、通常、後３者は、フタル
酸系可塑剤と併用することが多い。 しかして、塩化ビニル樹脂組成物に含有される
可塑剤の量は、組成物の成形性、加工性、作業
性、成形品の用途などによつて異なるけれども、
一般に塩化ビニル系樹脂100重量部に対して30〜
400重量部、好ましくは50〜200重量部の範囲であ
る。一方、組成物に含有されるアクリル樹脂の量
は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜５重量部、特に0.5〜３
重量部の範囲である。 本発明方法による組成部には、上述必須成分の
ほかに、通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加
剤、例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
充填材、着色剤、離型剤等を含有せしめてもよ
い。 本発明方法による塩化ビニル樹脂組成物は、単
純には、上述の必須成分および必要に応じて他の
添加物を、スーパーミキサ、リボンミキサ、チエ
ンジカンミキサ等の混合撹拌機で均一に配合する
ことによつて調製される。該組成物は、そのまま
チユーブ等の押出成形に用いられる。さらに、具
体的には、例えば、懸濁重合または塊状重合によ
つて得られた塩化ビニル系重合体から塩化ビニル
樹脂組成物を製造するには、塩化ビニル系樹脂、
アクリル樹脂を溶解した可塑剤及び必要に応じほ
かの添加剤をスーパーミキサ、リボンミキサ等で
均一に混合、ドライアツプする。更に必要ならば
該組成物をロール、バンバリーミキサー、押出機
等の混練機で加熱溶融した後シートまたはストラ
ンドに成形し、これをシートカツター、ペレタイ
ザーでもつてペレツト状の組成物としても差支え
ない。そして、該樹脂組成物は、一般に押出成形
法、射出成形法、ブロー成形法によつて成形品と
される。また、乳化重合または微細懸濁重合によ
つて得られた塩化ビニル系樹脂から塩化ビニル樹
脂組成物を製造するには、塩化ビニル系樹脂、ア
クリル樹脂を溶解した可塑剤及び必要に応じほか
の添加剤をスーパーミキサ、ニーダ等の混合撹拌
機で均一に混合してプラスチゾル組成物とする。
該ゾル組成物は、回転成形法、スラツシユ成形法
等で成形品とされる。 「発明の効果」 本発明方法によつて製造された塩化ビニル樹脂
組成物は、成形助剤を主目的としたアクリル樹脂
が一旦可塑剤に溶解された状態で、または可塑剤
で膨潤した状態で塩化ビニル系樹脂に配合されて
いるので、アクリル樹脂が塊りのない状態で組成
物中に均一に含有され、該組成物から成形品を製
造してもその成形品にアクリル樹脂に起因するブ
ツの発生はない。 特に押出成形によつて形成されたチユーブは、
内面が平滑で透明性にすぐれ、かつ押出ダイスの
形状をそのまま保持しうる弾性と真円度を有して
いる。そして、このチユーブ内を液体が流れても
乱流が生ずることもなく、気泡のまきこみもな
い。 したがつて、本発明方法によつて製造された塩
化ビニル樹脂組成物は、輸血用チユーブ、透析用
チユーブ、心肺用チユーブ等の医療用チユーブ及
び各種カニユーレの成形用材料としての利用価値
が高い。 「実施例」 次に本発明方法を実施例にて詳述するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。 なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を
示す。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂（平均重合度1300、懸濁重合
ホモポリマー、PVC） 100部 フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（DOP）
50部 ポリメタクリル酸メチル（分子量約60万、
PMMA） ２部 Ca−Zn系安定剤 1.5部 上述の配合割合になる塩化ビニル樹脂組成物を
次のようにして製造した。 (1) PMMAの粉末２部をDOP2部に加え、100℃
で60分間撹拌した。 PMMAがDOPに溶解していることを確認し
た後、このDOPをPVC、残りのDOP、安定剤
とともにスーパーミキサに入れドライアツプし
た。 (2) PMMAの粉末２部をDOP50部に加え、100
℃で10分間撹拌した。 PMMAがDOPに溶解していることを確認し
た後、このDOPをPVC、安定剤とともにスー
パーミキサに入れドライアツプした。 (3) PMMAの粉末２部をDOP50部に加え、60℃
で60分間撹拌した。 PMMAがDOPに溶解していることを確認し
た後、このDOPをPVC、安定剤とともにスー
パーミキサに入れドライアツプした。 これら塩化ビニル樹脂組成物を、180℃で、
チユーブ押出ダイを用いて、内径５mm、肉厚１
mmのチユーブを押出した。該チユーブの透明性
を目視判断し、また該チユーブを切開き、内表
面の平滑性及びブツの有無を光学顕微鏡で観察
し、またチユーブ５cm長さの内表面のブツの個
数を電子顕微鏡で測定した。 比較のため次のようにして製造したものにつ
いても実施例１と同様に成形し、観察結果等を
第１表に併記した。 (4) PMMAを予じめ可塑剤に溶解することなく、
PVC、PMMA、DOP、安定剤を一緒にスーパ
ーミキサに入れドライアツプした。 (5) PVC、DOP、安定剤をスーパーミキサでド
ライアツプし、その後PMMA粉末を添加し、
ドライアツプパウダーの表面に被覆した。

【表】

【表】 実施例 ２ ポリメタクリル酸メチル（分子量60万）１部を
DOP56部に完全に溶解し、PVC（1300懸濁重合
ホモポリマー）100部、エポキシ化アマニ油７部、
Ca−Zn系安定剤1.5部、ステアリン酸系滑剤0.6部
とともにスーパーミキサに入れ均一にドライアツ
プしてパウダー状の塩化ビニル樹脂組成物を得
た。該組成物を180℃及び200℃の温度で内径約10
mm、肉厚約2.4mmのチユーブに押出した。 該チユーブは、JIS−Ａ硬度70で、常態で真円
であつた。 このチユーブの透明性を目視判断し、チユーブ
内面の平滑性、ブツの有無及び高温着色性（100
℃オーブン中で24時間加熱後の着色の有無）を調
べ、第２表に示した。

【表】 実施例の結果から、アクリル樹脂を可塑剤に溶
解した後塩化ビニル系樹脂と配合して得た組成物
は、いずれの場合にもブツは全く認められず、医
療用チユーブ成形材料として好適であることが判
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル樹脂を含有する塩化ビニル樹脂組成
   物の製法において、アクリル樹脂を可塑剤に溶解
   した後または可塑剤で膨潤させた後に塩化ビニル
   系樹脂と混合することを特徴とする塩化ビニル樹
   脂組成物の製法。 ２ アクリル樹脂が 一般式 CH₂＝CR−COOR¹ ……〔〕 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、
   R¹は炭素原子数１〜18のアルキル基を示す。〕で
   表わされるアクリル酸系エステルの重合体または
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の塩化
   ビニル樹脂組成物の製法。 ３ アクリル樹脂がポリアクリル酸メチル、また
   はポリメタクリル酸メチルである特許請求の範囲
   第２項記載の塩化ビニル樹脂組成物の製法。