JPH04128257A - 三官能性のポリオキシエチレンジアミン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、ポリオキシエチレンジアミンと不飽和ジカル
ボン酸成分、好ましくはマレイン酸ジアルキルとの反応
によって得られる、通常は液状の三官能性誘導体に関す
る。より詳細には、本発明は、例えばエポキシ樹脂の硬
化剤として有用である通常は液状の三官能性誘導体に関
する。 ［０００２］

【従来の技術】

米国特許第４，４９５，３６６号は、ジアミンと不飽和
ジカルボン酸又はそのエステル、例えばマレイン酸ジエ
チルとの反応による、ジアミンの三官能性誘導体の製造
方法を開示している。使用されるジアミンは、式：ＨＮ
（ＣＨ２）ｎＮＨ２ （式中、ｎは４〜８である）で示されるポリメチレンジ
アミンである。 ［０００３］ この方法で形成される三官能性誘導体は室温で固形であ
るが、そのため、反応を溶媒の存在下で実施し、三官能
性誘導体を適当な溶媒、例えば芳香族炭化水素（例：ト
ルエン）中の溶液で用いることによって製造することが
好ましい。 ［０００４］ 米国特許第４，５７２，８７０号は、脂肪族又は脂環式
のポリアミン３モルをマレイン酸ジアルキル１モルと、
１００〜１５０℃で１〜６時間、反応させることによる
、クロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
塗膜剤組成物の架橋剤の製造方法に関している。この塗
膜剤組成物は、有機溶媒２０〜９０重量％ならびに、ク
ロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル・コポリマー　エ
ポキシ樹脂及び式：

【４】 （式中、Ｒは脂肪族又は脂環式の炭化水素基である）で
示されるポリアミン硬化剤を含む結合剤１０〜８０重量
％からなる。 ［０００５］ この塗膜剤組成物はまた、二環式のアミジンを含有する
。 ［０００６］ 米国特許第４，５７９，６７４号は、第２級ヒドロキシ
ル基置換ポリイミンのヒドロカルビルコハク酸イミド及
びそれらを含有する潤滑油に関しており、また、米国特
許第４，５７９，６７５号は、る油質組成物に関してい
る。 ［０００７］

【発明の構成】

本発明は、式：

【５】 Ｎ−置換エナミノン及びそれらを含有すで示される化合
物であって、 該式中、各Ｒが、式：

【化６】 （式中、ｎは２〜３である）で示される基である化合物
に関する。 ［０００８］ 本発明はまた、これらの化合物をエポキシ樹脂の硬化剤
として使用する方法に関する。 ［０００９］ 本発明はまた、上述の化合物を製造する方法であって、
マレイン酸、フマル酸それらの無水物ならびにＣ１〜Ｃ
４アルキルのマレイン酸ジアルキルエステル及びフマル
酸ジアルキルエステルから選択されるカルボン酸成分を
、該カルボン酸成分を基準として３〜３．５モルの、式
：′ｌさ開平、１−１２８２５７　（６）

【化７】 （式中、ｎは２〜３である）で示されるポリオキシエチ
レンジアミンと反応させることからなる方法に関する。 ［００１０］ この反応は、不飽和ジカルボン酸成分の二重結合にポリ
オキシアルキレンジアミンがミカエル付加することと、
不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基がポリオキシエチ
レンジアミンのアミノ基と反応することによってアミド
が形成されることの両方を含む。 ［００１１］ 本発明によって得られる、ポリオキシエチレンジアミン
と不飽和ジカルボン酸との三官能性誘導体は、エポキシ
樹脂の硬化剤として有用である。これらは多くの望まし
い特性を有している。例えば、これらは周囲温度では液
状であり、ひいては、溶剤を使用することなく、エポキ
シ樹脂と容易に混合することができる。 本発明の三官能性ポリオキシエチレンジアミン誘導体に
よって形成された硬化エポキシ樹脂は、事実上は内部可
塑剤であるポリオキシエチレン基の存在により、硬度に
おける改善を示すであろう。 ［００１２］ 反応を、周囲圧力及び約３０〜１７０℃の温度において
撹拌しながら、副生成物の水及びアルコールを反応混合
物から蒸発させるに十分な、約２〜約１０時間実施する
ことができるように、ジアミン成分及び不飽和カルボン
酸成分を適当な反応容器、例えば撹拌手段及び温度調整
手段を備えたオートクレーブ中で加熱する。当然ながら
、得られる反応生成物は、目的とする本発明の三官能性
誘導体のみを実質的に含むであろう。 ［００１３］ 本発明の出発原料は、ポリオキシエチレンジアミン成分
及び不飽和ジカルボン酸成分である。 ［００１４］ ポリオキシエチレンジアミン成分は、式：

【８】 （式中、ｎは２又は３である）で示されるジアミンであ
る。 ［００１５］ 例えば、ｎが２である場合、得られるポリオキシエチレ
ンジアミンは約１４８の分子量を有することになる。こ
の性質の生成物は、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社
からＪｅｆｆａｍｉｎｅ　　（登録商標）ＥＤＲ−１４
８アミンの商品名の下で販売されている。 ［００１６］ ｎが３である場合、得られるポリオキシエチレンジアミ
ンは約１９２の分子量を有することになり、これは、Ｔ
ｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からＪｅｆｆａｍｉｎ
ｅ　　（登録商標）ＥＤＲ−１９２アミンという製品と
して市販されている。 ［００１７］ 不飽和ジカルボン酸成分は、マレイン酸又はフマル酸、
それらの無水物又はそれらのＣ１〜Ｃ４アルキルのエス
テルである。好ましい出発原料は、マレイン酸ジアルキ
ル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸エチルメチル、マレイン酸ジプロピル及びマ
レイン酸ジブチルである。 ［００１８］ 反応は、３０〜１７０℃の温度で２〜１０時間、副生成
物の水及びアルキルアルコールを反応混合物から蒸発さ
せるに十分なほど実施する。 ［００１９］ したがって、分子量的１４８のポリオキシエチレンジア
ミン約３モルをマレイン酸ジメチル１モルと反応させる
とすると、その反応を下記の式によ′つて模式的に説明
することができる。そこで、ポリオキシエチレンジアミ
ン１モルがマレイン酸ジメチルとミカエル付加によって
反応し、ポリオキシエチレンジアミン２モルがマレイン
酸ジエチルと反応してアミドを形成し、そしてメタノー
ル２モルが副生成物として形成される。 ［００２０］

【化９】 ［００２１３ 上記の式から理解されるように、ポリオキシエチレンジ
アミン３モルが不飽和ジカルボン酸成分それぞれ１モル
と反応することになる。しかし、わずかながら過剰量の
ジアミン、したがって実際には、ポリオキシエチレンジ
アミン３〜３゜５モルを、不飽和ジカルボン酸成分それ
ぞれ１モルに対して使用することになる［００２２］ 本発明に従って製造されるポリオキシエチレンジアミン
の三官能性誘導体は、１Ｎ開平４−１２８２５７　（９
） エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。硬化性エポキ
シ樹脂組成物は、エポキシドを本発明の三官能性ポリオ
キシエチレンジアミン誘導体と、活性アミノ水素：エポ
キシ基の比が０．５：１〜２：１、より好ましくは０，
８：１〜１．５：１となる量において混合することによ
って製造される。 ［００２３］ この硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般に、分子あたり
平均１個以上の反応性１．２−エポキシ基を有するビシ
ナルエポキシド組成物である。 ［００２４］ これらのエポキシド物質は、単量体又は高重合体、飽和
又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であ
ることができ、所望により、エポキシ基以外の置換基、
例えばヒドロキシル基、エーテル基又はハロゲン化フェ
ニル基によって置換されていてもよい。 ［００２５］ もっとも広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルである。 ［００２６］

【化１０】 （式中、ｎはＯ〜５である） ［００２７］ しかし、これらのエポキシドは、エポキシ樹脂の製造に
有用である多岐にわたる種類のエポキシ化合物の代表的
なものである。 ［００２８］ 本発明を実施することによって硬化させることができる
、広く使用されている種類ノポリエポキシドには、エピ
ハロヒドリン、例えばエビクロロビトロリンを、多価フ
ェノール又は多価アルコールのいずれかと反応させるこ
とによって得られる樹脂状エポキシポリエーテルがある
。好適な二価フェノールの代表的な例には、４，４′−
イソプロピリデンビスフェノール、２，４′　　−ジヒ
ドロキシジフェニルエチルメタン、３，３′−ジヒドロ
キシジフェニルジエチルメタン、３゜４′−ジヒドロキ
シジフェニルメチルプロピルメタン、２，３“−ジヒド
ロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４′　　
−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルブチルフェニルメタン、２，２′　−ジ
ヒドロキシジフェニルジトリルメタン及び４．４′　−
ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタンがあるがミ
決してこれらがすべてではない。同様にエピハロヒドリ
ンと共反応してこれらのエポキシポリエーテルを与える
ことができる他の多価フェノールは、レゾルシノール、
ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン、例えばｔｅｒｔ−
ブチルヒドロキノンなどの化合物である。 ［００２９］

【実施例】

以下の具体的な実施例によって本発明の生成物及び方法
を説明する。部で示されている場合は、重量部とする。 ［００３０］ 実施例１−マレイン酸ジエチル／ＥＤＲ−１９２の付加
物（モル比１：３）温度計、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　）
ラップ、機械撹拌器及び窒素注入路を備えた５００ｍ１
の三つロフラスコに、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　　（登録商
標）ＥＤＲ−１９２アミン（テトラエチレングリコール
ジアミン、２０４ｇ、純度９４％、水分４％、約１．０
モル）を仕込んだ。室温で撹拌しながら、マレイン酸ジ
エチル（５７ｇ、約０．３３モル）を、ゆっくりと何回
かに分けて添加した。２５〜６０℃で発熱しながら反応
が起きた。混合物を１５０℃に加熱した。この温度でエ
タノールが生成され、これをＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　）
ラップを介して除去した。４時間後、混合物を室温にま
で冷却した。反応生成物は、粘ちょうな黄色の液体であ
り、２５℃で１．９１８Ｘ１０−３ｍ２／ｓ　（１９１
８ｃＳｔ　／　２５℃）の粘度を示した。アミン含量は
５．　９３ｍｅｑ／ｇ　　（計算値は６　、　２ｍｅｑ
／ｇ　）であった。Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲによる分析は、
ミヵエル付加の反応の完了及びアミドの形成を示した。 主な生成物は、

【化１１】 であると記述することができる。 ［００３１］ 実施例２−マレイン酸ジエチル／ＥＤＲ−１４８の付加
物（モル比１：３）温度計、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　）
ラップ、撹拌器及び窒素注入路を備えた５００ｍ１の三
つロフラスコに、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　　（登録商標）
ＥＤＲ−１４８アミン（１４８ｇ、１モル）を仕込んだ
。撹拌しながら、マレイン酸ジエチル（５７ｇ、０．３
３３モル）を、何回かに分けて２０分間にわたって添加
した。最高発熱温度は５０℃であった。混合物を１５０
〜１６０℃に加熱した。エタノールが生成され、これを
室温で除去した。生成物は、粘ちょうな黄色の液体であ
り、２５℃で３．２５９Ｘ１０　”ｍ２／ｓ　（３２５
９ｃｓ／　２５℃）の粘度を示した。ＩＲは、１６７０
ｃｍ’　　１５５０ｃｍ’（７ミド）及び１１３０ｃｍ
　’　（−ｒ−−チル）　　テピークを示し、また、１
７５０ｃｍ−１で非常に弱いエステルの吸収を示した。 アミン含量は７　、　６８ｍｅｑ／ｇ（計算値は７．　
６ｍｅｑ／ｇ　）であった。それに加え、Ｈ−ＮＭＲは
オレフィン官能基の存在を示さなかった。これらの分析
は、生成物が下記のような３：１の付加物であることを
示唆している。 ［００３２］

【化１２】 ［００３３］ 実施例３（比較例）−マレイン酸ジエチル／トリプロピ
レングリコールジアミンの付加物（モル比１：３） 温度計、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラップ、撹拌器及び
窒素注入路を備えた５００ｍ１の三つロフラスコに、ト
リプロピレングリコールジアミン（１７１ｇ、０．９モ
ル）を仕込んだ。マレイン酸ジエチル（６４，５ｇ、０
．３モル）を撹拌しながら添加した。混合物を１５０〜
１７０℃で３時間にわたって加熱した。この過程ではエ
タノールは生成されなかった。生成物を室温にまで冷却
した後、これをＨ−ＮＭＲによって分析すると、目的と
する生成物が得られていないということがわかった。 ［００３４］ 実施例４−マレイン酸ジメチル／ＥＤＲ−１９２の付加
物（モル比１：３）マレイン酸ジエチルではなくマレイ
ン酸ジメチルを使用することを除いては実施例１の手法
に従い、マレイン酸エステル／ＥＤＲ−１９２の付加物
をモル比１：３で合成した。 ［００３５］ 実施例５−マレイン酸ジメチル／ＥＤＲ−１４８の付加
物（モル比１：３）実施例１の手法に従い、マレイン酸
ジメチル／ＥＤＲ−１４８の付加物（モル比１：３）を
合成した。 ［００３６］ 実施例６（比較例）−マレイン酸ジエチル／ＥＤＲ−１
９２の付加物（モル比０６：１） 温度計、Ｄｅａｎ−３ｔ、ａｒｋ　）ラップ、撹拌器及
び窒素注入路を備えた５００ｍ１の三つロフラスコに、
ＥＤＲ−１９２（１９２ｇ、１モル）を仕込んだ。マレ
イン酸ジエチル（１０８ｇ、０．６２モル）を撹拌しな
がら添加した。この混合物を１４０℃で１時間加熱した
。ゲル状の物質が得られた。 ［００３７］ 実施例７（比較例）−マレイン酸エステル／ＥＤＲ−１
４８の付加物（モル比１：２．４） 温度計、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラップ、撹拌器及び
窒素注入管を備えた５００ｍ１の三つロフラスコに、Ｅ
ＤＲ−１４８（１３３ｇ、０．９モル）を仕込んだ。撹
拌しながら、マレイン酸ジエチル（６４，５ｇ、０．３
７５モル）をゆっくりと添加した。発熱温度は４５℃で
あることが観察された。混合物を１４５〜１４９℃で６
時間加熱し、エタノールを除去した。粘ちょうな褐色の
液体が得られた。これを分析すると、６　、　５５ｍｅ
ｑ／ｇのアミン含量を示した。さらに長期間オーブン中
に放置すると、この物質はゲル状の生成物になった。マ
レイン酸エステル／ＥＤＲ−１４８が非架橋生成物を形
成するためには、少なくとも１：３のモル比が必要であ
った。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： 【化１】 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物であって、該式中、各Ｒが、式：【化
   ２】 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜３である）で示される基であることを
   特徴とする化合物。
2. 【請求項２】ｎが２である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】ｎが３である請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合
   物を製造する方法であって、マレイン酸、フマル酸、そ
   れらの無水物ならびにＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルのマレイ
   ン酸ジアルキルエステル及びフマル酸ジアルキルエステ
   ルから選択されるカルボン酸成分を、該カルボン酸成分
   １モルに対して３〜３．５モルの、式：【化３】 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜３である）で示されるポリオキシエチ
   レンジアミンと、溶媒を用いずに３０〜１７０℃の温度
   で撹拌しながら２〜１０時間、反応させることを特徴と
   する方法。
5. 【請求項５】カルボン酸成分がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   のマレイン酸ジアルキルエステルである請求項４記載の
   方法。
6. 【請求項６】マレイン酸エステルがマレイン酸ジメチル
   である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】マレイン酸エステルがマレイン酸ジエチル
   である請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合
   物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する方法。