JPH05504156A - ポリアミン修飾シラン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二エニ土Ｚ褒隻ヱユヱ皇皿 及匪亘亙１ 発明の分野二本発明はシラン樹脂に関する。より詳しくは、本発明は、樹脂性材 料の硬化に用いられる、複数の活性アミン基を含有するシラン樹脂に関する。

′来　術の簡単な説明 硬化性組成物にシラン樹脂を用いることは、当該分野では一般に公知である。従 来技術によると、アルコキシシラン樹脂は、主にアルコキシシラン基の湿気硬化 に応じて硬化することが示されている。また、シラン樹脂は、シラン−加水分解 物に応じて硬化することも教示されている。本明細書における関心事項は、他の 官能基に応じても硬化し得るシラン樹脂である。

しかし、反応官能基、特にアミン官能基を樹脂に導入することは、望ましいでは あるが困難であると考えられる。これに伴う難点は、分子量が不必要に増加し、 そしてその結果として、分岐または架橋などの不必要な副反応による樹脂の粘度 が増大するという形で表面化する。実例として挙げると、ジアミンはジエポ牛シ トと反応して粘度の高い生成物となり得る。水酸基などの他の反応基を含有する アミン化合物を用いる、もう１つの方法にも問題がある。アミンは、多くの反応 において、他の官能基よりも反応性が高いため、他の官能基より先に消費されて しまう。そのため、所望のアミン官能基が、典型的に、エステル、酸、インシア ネート、エポキシなどとの反応によって喪失してしまう。

さらに、公知のアミノシラン樹脂の多くは、典型的に、以下のような結合で表さ れる加水分解的に不安定なシラン結合によって特徴づけられる： Ｎ−Ｒ１−０−Ｓｔ ここでＲ１は炭化水素基である。この発明に必要なことは、アミノシラン樹脂が 、Ｓｉ原子に隣接する酸素原子を介在することなく、炭化水素基を介してＳｉ原 子に結合した少なくとも１つのアミン窒素を含有していることである。このよう なアミノシラン樹脂は、 Ｎ−Ｒ’−Ｓｉ で表される加水分解的により安定なシラン結合を含有している。

Ｒ息ヱと【旨 上述したように、本発明は、アミノアルコキシシランをヒドロキシおよびアミン 修飾化合物と反応させることによって調製される、安定なポリアミン修飾シラン 樹脂を包含している。本明細書中での用語「ポリアミン」とは、２つまたはそれ 以上のアミノ基を意味する。本発明を説明する実施態様において、ポリアミン修 飾有機シラン樹脂は、アミノプロピルトリエトキシシランをジイソプロパツール アミンと反応させることによって調製される。

′上記の反応生成物は、安定であり、かつ好ましくは高い固形分含有である低温 硬化性コーティング組成物を製造するために、エポキシ樹脂と組み合わせて用い ることができる。硬化した時、このコーティング組成物は、フレキシブルで固く 耐久性のある膜を形成する。このコーティング組成物およびこれによって調製さ れる物品も、本発明に包含される。

λ亘旦１曵笠晟ユ 本発明のポリアミン修飾有機シラン樹脂は、非ゲル状であり、硬化性コーティン グ組成物およびその膜を提供する高い固形分含有量、有効な粘度、および硬化性 によって特徴づけられる。

ここで有用なアミノアルコキシシランは、以下の式で表される： ＲＮＨＲ’Ｓ　ｉ　（Ｒ２）　ｌ！１（ＯＲ’）　、ｌ　’ここでＲは、水素、 ４個以下の炭素原子を有するアルキル基などの炭化水素基もしくは置換された炭 化水素基、アルキル基に６個以下の炭素原子を有するアミノアルキル基、アルキ ルアミノアルキル基、またはアルコキシシラノアルキル基であり、Ｒ１は、１〜 ６個の炭素原子を有するアルキレン；シクロアルキレンもしくはアリル基であり ；Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはア リル基であり；Ｒ３は、約１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり； ｍはＯもしくは１であり：ｎは３から２であり；そして（ｍ＋ｎ）は３である。

アミン部分は、好ましくは一級または二級アミンであり、アミン窒素含有量は約 １〜２０重量パーセント、好ましくは約３〜１４重量パーセントである。上記の Ｒ１、Ｒ２、およびＲ５の定義は、請求されている本発明の調製または使用に不 都合な影響を与えるような性質のものでなければ、その他の炭化水素基または置 換された炭化水素基を包含するように広げることもできる。アミノアルコキシン ランの例としては、アミ／エチルトリメト牛ジシラン、アミノプロピルトリメト キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミ／プロピルメチルジメト キシシラン、アミノプロピルメチルジェトキシシラン、アミノエチル−ガンマ− アミノプロビル−トリメトキシシラン、およびイミノビス（プロピルトリメトキ シシラン）が挙げられるが、これらには限定されない。

有用なヒドロキシおよびアミン修飾化合物は、アミノアルコール、ポリアミノア ルコール、ポリアミノポリアルコール、もしくはアミ／ポリアルコールであり得 、アミノポリアルコールが好ましい。ヒドロキシおよびアミン修飾化合物の例と しては、ジイソプロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジイソブタノールア ミン、エタノールアミン、インプロパツールアミン、Ｎ−アミノエチル−エタノ ールアミンまたはＮ−アミノプロピル−ジェタノールアミンが挙げられるが、こ れらには限定されない。有用なヒドロキシおよびアミン修飾化合物は、化合物の 鎖にアミド、ウレタンまたはウレア置換基もしくは部分を含有し得るが、ただし これには、置換基もしくは部分が、本発明による調製または使用に不都合な影響 を与えないという条件においてである。

さらに、本発明で有用な他のヒドロキシおよびアミン修飾化合物は、以下に説明 するようにヒドロキシおよびアミン修飾化合物またはそれらの先駆体を適切に改 変することによって調製することもできる。アミン修飾化合物またはヒドロキシ およびアミン修飾化合物は、例えばＤＲＨ１５１（ＥＰＯＮＥＸ１５１０として も公知の、５ｈｅｌｌ　ＣｈｅＩｌｌｉｃａｌ　Ｃｏ、製の飽和エポキシド）の ようなジェポキシド、またはＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏ、製の９，１ｏ−不飽和バーサチツク酸のグリシジルエステル）など のモノエポキシドなど、のエポキシ化合物と反応させることができる。ポリアミ ノアルコールまたはポリアミンは、プロピレンカーボネートなどのカーボネート と；カプロラクトンまたはブチロラクトンなどのラクトンと反応させることがで きる。ポリアミノアルコールは、例えばトリメチルへキサメチレンジイソシアネ ートなどのインシアネートと反応させることができる。具体的には、有用なヒド ロキシおよびアミン修飾化合物を得るためには、イソプロピルアミンとＣＡＲＤ ＵＲＡ　Ｅは、１：１のモル比で反応させることができ；ブチルアミンとフェニ ルグリシジルエーテルは１：１のモル比で反応させることができ；イソホロンジ アミンとカプロラクトンはｌ：１のモル比で反応させることができ；ジイソプロ パツールアミンとへ牛すメチレンジイソシアネートは２：１より高いモル比で反 応させることができる。シラン樹脂の調製においては、アミノアルコキシシラン とヒドロキシおよびアミン修飾化合物とを、約１＝ｌＯから１０＝１の、典型的 には約３：１がら１：１の当量比（アルコキシンランとヒドロキシおよびアミン 修飾化合物の水酸基含有量とに基づく）で用い得る。

反応条件は以下の通りであり得る。アミノアルコキシシランとヒドロキシおよび アミン修飾化合物との反応は、非ゲル状のポリアミン有機シラン樹脂を生成する ような条件下で行われる。典型的には、この反応は、８０℃から２３０”Ｃ１好 ましくは１００℃から２００”Ｃの温度範囲で、約０．５から２０時間、好まし くは約１から１０時間にわたって行われ、典型的にはアルコール副産物を除去す る。必要に応じて、反応を容易にするために溶媒を用いることができる。溶媒の 例としてはキシレン、トルエンなどが挙げられる。スズ化合物、酸、塩基、チタ ン化合物などの触媒も用い得る。

ポリアミン修飾シラン樹脂を含有する反応生成物は、非ゲル状として記述されて いる。本明細書中での用語「非ゲル状」は、メタノールなどの溶媒中で流動する もしくは溶解することという意味である。ポリアミン修飾シラン樹脂は、ＡｓＴ Ｍ法２３６９により１１０℃で３０分間計測して、全樹脂固形分に基づいて、約 ６０から１００パーセント、好ましくは約７０から１００１４−セントの高い固 形分含有であることが好ましい。ポリアミン修飾シラン樹脂は、Ｂｒｏｏｋｆｉ ｅｌｄ粘度計で測定して、２５°Ｃにおいて約５０から５０００センチポイズ、 好ましくは約１００から４０００センチポイズの範囲の粘度を有することができ る。ポリアミン修飾シランの数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによ って測定したポリスチレンスタンダードに基づいて、約１５０から５０００、好 ましくは約１７０から２０００である。アミンもしくはシラン当量当りの重ｊＩ 　（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）は、１０００未満、好ましくは５０ ０未満であＶ）得る。得られたポリアミン修飾シラン樹脂は、保存特性が良く、 湿気が侵入することのない気密容器内で少なくとも１力月の問罪ゲル状を保って いるという点で、安定である。

本発明を実施するにあたって、ポリアミン修飾シラン樹脂は、硬化性コーティン グ組成物に用い得る。本発明の硬化性組成物は、複数バックとして、例えばポリ アミン修飾シランを１つのバックに、硬化性の基を含有する物質をもう１つのバ ックに納めた２バック組成物として、配合されると考えられる。このような物質 の例としては、エポキシ物質（例えばポリグリシジルエーテルなどのポリエポキ シド）、またはポリオールのエステルなが挙げられるが、これは説明のために挙 げるのであってこれに限定されない。その特定の例としては、ジグリシジルエー テルビスフェノールＡ例えばＥ　Ｐ　ＯＮ１００１；ＥＰＯＮＥＸ　ｔｓｔｏｘ ボキシ樹脂（ＳｈｅｌｌＣｈｅ＋ｇｉｃａｌ　Ｃｏ、より入手可能）などの非芳 香族エポキシ樹脂；ノボラック樹脂を含有するエポキシ；アクリルポリマーを含 有するエポキシを挙げることができる。本発明に有用なその他の硬化性物質は、 インホロンジイソシアネート、トルエンシイ７ンｙネート、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ 　１００ボツインシアネート（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐより入手可能）またはテト ラメチルキノリレンジイソシアネートなどのインシアネート類（ブロックされた イソシアネートも含む）；ペンタエリトリトールトリアクリレートなどのアクリ ル基を含有する物質；またはエポキシおよびアクリレート基などの基の混合を含 有する物質、例えばグリシジルアクリレート、が挙げられる。

硬化性組成物は、ポリアミン修飾シラン樹脂を硬化性物質とブレンドすることに よって調製し得る。硬化性組成物においては、溶媒および触媒も用い得る。有用 な溶媒は、キシレン、メタノールまたはエタノールなどのアルコール類、トルエ ン、ブチルセロソルブなどがあり得る。触媒は、ジブチルスズジラウレートなど のスズ化合物、硝酸カルシウムなどが挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤、 着色剤などのような添加剤、またはそれらの混合物を用いることもできる。

ポリアミン修飾シラン樹脂は、コーティング組成物の硬化を起こすのに十分な量 だけ用いられる。典型的には、ポリアミン修飾７ラン樹脂は、全樹脂固形分に対 して、約５から９０重量パーセント、好ましくは約１０から８０重量パーセント の量で用いられる。

本発明の硬化性コーティング組成物は、１ガロンあたり約０．１から６ポンド、 好ましくは１ガロン当り約０．２から４ポンドの、低い揮発性有機含有量（ＶＯ Ｃ）を持つ。■ｏｃは、硬化性組成物から蒸発するあらゆる有機化合物の体積に 対する重量として定義される。■ＯＣは、ＡＳＴＭ　Ｄ３６９０の試験によって 測定することができる。

このコーティング組成物は、金属、木材、プラスチ、り１、硬質繊維板などの基 板の表面に、保護用および／または装飾用のコーティングとして塗布し得る。便 利であればどのような塗布手段を泪いてもよい。本明細書中ではスプレー塗布法 が好ましい。これによって、金属、プラスチック、紙、木材などの基板をコート することができる。

塗布したコーティングは、室温で約５時間から３８で硬化し得、または、硬化を 起こすのに十分な温度まで加熱し得る。

典型的に、塗布したコーティングを約８０’　Ｆから３５０６Ｆ１好ましくは約 １２０”Ｆから２５０°Ｆに、約５から６０分、好ましくは約１０から３０分、 加熱する。

硬化したコーティングは、非常に望ましい膜特性を育している。以下の実施例は 、本発明をさらに説明するものである。

Ｋ皿五−上 機械的撹拌器と、毎時間０．２標準立方フイートの窒素パージと、１２インチの ビグリコー蒸留管とコンデンサー／シン−ハートを備えた、３リツトルの４ツロ 丸底フラスコに、９８０ｇのジインプロパツールアミンと１３２０ｇのガンマ− アミノプロピルトリメトキシシランとを入れた。このフラスコを最高温度１８０ °Ｃまで５時間加熱し、その間に５３０ミリリ、トルの蒸留物を収集した。この 反応生成物は、粘度（ガードナーホルト〉Ｍ＋で、１グラムあたり８．１ミリ当 量のアミンを有する透明な液体であった。生成物の色は１　ぐガードナー色数） であり、密度は１ガロンあたり８．８３ボンドであった。

この反応生成物の膜形成性能を以下のようにテストした。

反応生成物１２．３　ｇを、２３．８　ｇのＥＰＯＮＥＸ　１５１０（水素化ビ スフェノール系エポキシ樹脂、５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ製品）　、２ 　ｇのキシレン、および２ｇのブチルセロソルブと混合し、撹拌して、均一な溶 液を得た。０．００６インチのＢｉｒｄアプリケーターを用いて、ＢＯＮＤＥＲ ＩＴＥ　（商品名）１０００前処置したスチールパネル（Ｐａｒｋａｒ　Ｃｏ、 より入手可能）の上にドローダウンを行い、溶媒蒸発を１０分間かけた。こうし て得られた膜を２５０’Ｆで３０分間焼結し、光沢の少ない固い膜を得た。

Ｋ１五−ユ 実施例１に類似の方法で、４９３ｇのジイソプロパツールアミンと７０７ｇのガ ンマーアミノブロビルジメトキシメチルンランとを混合して加熱した。１４時間 後、反応器の最高温度２２０℃において、１１２アミン当量当りの重量の反応生 成物（９０３ｇ）を得た。

上記の生成物（１１，２ｇ）を２３．８ｇ（７）ＥＰＯＮＥＸ１５１０とブレン ドした。得られたブレンド１３．９　ｇに、０゜４２ｇの７ニルフエノールを加 え、得られた混合物を均一になるまで撹拌した。ノニルフェノールを含有しない ブレンドおよび含有するブレッドを、実施例１に述べたらのと木質的に問−の方 法で、膜状にドローダウンし、硬化させて、以下の表に示す結果を得た。

Ｌユ １　室温／−晩　なし　４Ｂ　ミカン膚　−−２室温／−晩　あり　４Ｂ　ミカ ン膚　−−３１８０°Ｆ７３０分　あり　■　良好なツヤ　ン１６０　１２０− １４０４１８０°Ｆ／３０分　なし　Ｈ良好なツヤ　＞１６０　＞１６０これに よって、優れた、高い固形分含有であって、硬イ、衝撃耐性のある、高性能のコ ーティングが、本発明に従ってアミノシラン樹脂をエポキシ樹脂と共に硬化させ ることにより調製され得ることがわかる。

実施例　３ 機械的撹拌器と、毎時間０２標準立方フイートの窒素パージと、１２インチビグ リュー蒸留管とコンデンサー／レシーバ−とを備えた１リツトルの４ツロ丸底フ ラスコに、１３３ｇ（１モル）のジイソプロパツールアミンと、１７９ｇ　（１ モル）のガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランと、２グラムのジブチルス ズジラウレートとを入れた。フラスコを最高ａ度１８２℃まで５時間加熱し、６ ４．６ミリリ、トルの蒸留物を除去した。

得られた生成物を８．１グラムと、２３．８　ｇのＥＰＯＮＥＸ　１５１０（エ ポキシ樹脂）と、１．０　ｇのジブチルスズジラウレートとを撹拌しながら混合 した。０．００３インチのＢｉｒｄアプリケーターを用いて、得られた混合物か ら透明なドローダウンを得、１２１℃で３０分間焼結した。得られた膜は、４０ インチ−ボンド直接衝撃テストを通過し、スチールウール摩耗テストでの傷は中 程度であった。

上記と同様の評価方法において、ＥＰＯＮＥＸ　１５１０（エポキシ樹脂）レベ ルを１９．０　ｇに減少した。このコーティングは、６０インチ−ボンド直接衝 撃テストを通過し、より高レベルのＥＰＯＮＥＸのコーティングよりも優れた摩 耗耐性を示した。

支血五−↓ 適切な装備を備えた反応容器に、Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ　（２５０ｇ、１モル）ト 、フロパ／−ルアミン（７５ｇ、１モル）と、ガンマーアミノブロビルトリメト キ／シラン（１７９ｇ、１モル）とを入れ、窒素雰囲気下で、撹拌しながら、ゆ っくりと４時間にわたつて、２５℃から１６３°Ｃまで加熱し、混合した。

６１３ｇの重量損失が見られた。

得られた生成物のコーティング組成物は以下のものであった：１１．２ｇの生成 物を１１．９ｇのＤＲＨ１５１０エポキシ樹脂と混合した。コーティングをスチ ール基板（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　（商品名）１０００）の上にドローダウンし、 ２５０’Ｆで３０分間硬化させて、良好なコーテイング膜を得た。

実ｔ５ 適切な装備を備えた反応容器に、Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ　（２５０ｇ、１モル）と 、イソプロパツールアミン（７５ｇ、１モル）とを入れた。得られた反応は発熱 反応であった。水浴中で冷却することにより、反応温度は１４２℃になった。反 応は６０’で５時間行われた。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン（１ ９９ｇ、１モル）を反応混合物に加え、これを１５２℃まで２時間加熱し、５０ ．３　ｇのメタノールを除去した。

実１１乳−」− 適切な装備を備えた反応容器に、インプロパツールアミン（１５０ｇ、２モル） を入れ、９０”Ｆに加熱した。９０６Ｆから１２０”Ｆの温度範囲で、２時間に わたって、ＣａｒｄｕｒａＥ（３００ｇ、１．２モル）とＤＲＨ１５１（１８８ ｇ。

０．４７モル）との混合物を反応容器にゆっくりと加えた。得られた反応生成物 ３１９グラムをアミ／プロピルトリメトキシシラン（１７９ｇ％　１モル）に加 え、１５２’Ｆまで２時間加熱し、４８．１ｇの蒸留物を除去した。得られた生 成物は３１１．５アミン当量当りの重量であった。

Ｋ立五−工 適切な装備を備えた反応容器内で、ジイソプロパツールアミン（１３３ｇ、１モ ル）を、２：１モル比のトリメチルへキサメチレンジイソシアネートと１．６− ヘキサンシオールイソシアネートブレポリマー（１３３ｇ、０．２３モル）と混 合した。反応温度は９０°Ｃになった。生成物はアミン基および水酸基を有して いた。７０″Ｃまで冷却した後、アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９グ ラム、１モル）を加えた。

反応混合物をゆっくりと１５６℃まで加熱した。重量損失は４７ｇであった。生 成物は２７０アミン当量当りの重量であった。

上記の生成ｍ１３．５グラムを、キシレン５ｇ、メタノール３ｇ、ＥＰＯＮＥＸ 　１５１０を１２．Ｏｇと、および１４゜０ｇと別個に混合した。得られた２つ の生成物を０．００３Ｂｉｒｄアプリケーターを用いて、ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　 （商品名）１０００上にドローダウンし、２５０’Ｆで３０分間硬化させた。得 られた硬化膜は１６０インチ−ポンド直接衝撃テストと４０インチ−ポンド逆衝 撃テストとを通過し、３Ｈの鉛筆強度を示した。樹脂のボットライフは３時間で あった。

本発明を説明するための実施態様を上述したが、当業者には、本発明の範囲ある いは意図をはずれることなく、様々な改変が明白であり可能であると理解されて いる。従って、本発明の請求の範囲が、本発明の全ての局面を包含しており、本 発明に関連の当業者は、これらの局面を本発明と見なすべきである。

要約書 アミ／アルコ牛ンシラン、およびヒドロキシおよびアミン修飾化合物から得られ る、有機７ラン樹脂が開示されている。

該樹脂は、エボ牛シ物質を含有する硬化性組成物において有用である。

宝ｌＩ５謹査謡牛 ｌＩ＋１−−１−・−ＩＡＩ＠’−Ｃ−１１１”−ＰＣＴ／ＵＳ９１１００２９ ０国際調査報告 ＵＳ　９１００２９０ Ｓ＾　４４０８８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．安定なポリアミン修飾シラン樹脂であって、（ｉ）アミノアルコキシシラン と （ｉｉ）ヒドロキシおよびアミン修飾化合物と、を反応させることによって調製 される、シラン樹脂。 ２．前記アミノアルコキシシランが、下記式で表される、請求項１に記載のシラ ン樹脂： ＲＮＨＲ１Ｓｉ（Ｒ２）ｍ（ＯＲ３）ｎこの式において、Ｒは、水素、４個以下 の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基中に６個以下の炭素原子を有するア ミノアルキル基、またはアルキルアミノアルキル基、またはアルコキシシラノア ルキル基であり；Ｒ１は、２から６個の炭素原子を有するアルキレン；シクロア ルキレンまたはアリル基であり；Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有するアル キル、シクロアルキルまたはアリル基であり；Ｒ３は、１から４個の炭素原子を 有する低級アルキル基であり；ｍは０または１；ｎは３から２；そしてｍ＋ｎは ３である、３．前記アミノアルコキシシランが、アミノエチルトリメトキシシラ ン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、 アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラ ン、アミノエチル−ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン、およびイミノ ビス（プロピルトリメトキシシラン）である、請求項２に記載のシラン樹脂。 ４．前記ヒドロキシおよびアミン修飾化合物が、アミノアルコール、アミノポリ アルコール、ポリアミノアルコールまたはポリアミノポリアルコールである、請 求項１に記載のシラン樹脂。 ５．前記ヒドロキシおよびアミノ修飾化合物がポリヒドロキシアミンである、請 求項４に記載のシラン樹脂。 ６．前記ヒドロキシおよびアミン修飾化合物が、ジイソプロパノールアミン、ジ エタノールアミン、ジイソブタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノ ールアミン、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミンまたはＮ−アミノプロピル− ジエタノールアミンである、請求項４に記載のシラン樹脂。 ７．（ｉ）請求項１に記載の反応生成物、および（ｉｉ）エポキシ基、アクリル 基、イソシアネート基である官能基またはそれらの混合を含有する硬化性物質、 を含有する硬化性組成物。