JPH04128832A - ハロゲン化銀写真用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真材料に関し、特に迅速処理に
おける乾燥性、定着性および水洗性に優れ自動現像機で
処理した際のローラーマークの発生を著しく改良する技
術に関すζものであり、とりわけＤｒｙ　　ｔｏ　　Ｄ
ｒｙが６０秒以下の超迅速処理適性を有する写真感光材
料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真感光材料Ｃ以下、感材と記す）の現像工程は
高温迅速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処
理においても、その処理時間は大幅に短縮されてきた。

迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を
達成するための現像液および現像進行性に優れ短時間で
十分な黒化度を与える感材、そして水洗後短時間で乾燥
する特性が必要である。感材の乾燥性を改良するために
一般的によく用いられる方法として、感材の塗布工程で
予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加してお
き現像一定着−水洗工程での乳剤層や親水性コロイド層
の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水
量を減少させる方法がある。この方法は硬膜剤を多量に
使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮できるが、膨潤量
が小さくなることにより、現像がおくれ低感化や軟調化
したり、カバーリングパワーが低下することになる。

また、かりに現像進行性が改良できたとしても高硬膜に
よる定着速度の遅れは残留銀や残留ハイポ、増感色素の
残色などの問題を引き起こし処理時間短縮の障害となっ
ていた。

一方、処理液の現像活性を高める方法も知られており、
現像液中の主薬や補助現像玉薬の量を増やしたり、現像
液のＰＨを高めたり、処理する温度を上げたりできる。

しかし、これらの方法はいずれも処理液の保恒性を損な
ったり、感度はあげられても軟調化したり被りやすいな
どという欠点があった。

以上述べてきたような観点を改良する目的で、平板状粒
子を利用する技術が米国特許第４．４３９５２０、第４
，４２５．４２５等に記載されている。また、特開昭６
３−３０５３４３、特開平１−７７０４７には（１１１
）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒子の頂点
および／または陵とその近傍に制御することにより現像
進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開示されてい
る。さらに特開昭５８−１１１９３３には平板状粒子を
用い親水性コロイド層の膨潤を２００％以下にすること
で高いカバーリングパワーを有し、処理時に硬膜を追加
する必要のないラジオグラフィー用写真要素が開示され
ている。これらの公知の技術は感材の現像進行性を改良
するうえでそれぞれに優れた技術であり利用価値の高い
ものである。しかし、現像・定着・水洗の各工程の処理
時間を短縮していくと写真感度の低下の他に、定着性の
悪化から残留銀や残留ハイポの悪化が起こってくる。ま
た、増感色素による分光増悪が施された感材では残色と
いう問題も表面化する。これらの写真性以外の問題はハ
ロゲン化銀粒子の改質による改良には限度があり、最終
的には膜質の問題に帰着してしまう、すなわち親水性コ
ロイド層の厚みが定着や残色を律してしまう状態になり
迅速化の障害になってしまう。

この点に関しては、特開昭６４−７３３３３、特開昭６
４−８６１３３、特開平１−１０．５２４４、特開平１
−１５８４３５、特開平１−１５８４３６などにはハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する側のゼ
ラチン量を２．００〜３．５０ｇ／ｒｒｆの範囲に調製
し、他の技術要素と組み合わせることで全処理時間が２
０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達成する手段が開示
されている。また、特開平２〜６８５３７には乳剤層に
塗設された感光性ハロゲン化銀の銀とゼラチンの重量比
（ｌ！／ゼラチン）を１．５以上に調製することで超迅
速処理を達成する手段が開示されている。さらに、特開
昭６３−２２１３４１には、乳剤層中のハロゲン化ｌ！
粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍以上である平板状粒
子からなり、ゼラチン量を２．００〜３．２０ｇ／ｒｒ
ｆとしメルティング・タイムを８分以上４５分以下にす
ることで全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処
理を達成する手段が開示されている。

本発明者らはこれらの先行技術を検討した結果、ゼラチ
ン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀量を一定に保
ちながら高めていくと棒り傷黒化やローラーマークが著
しく悪化していきついには実用的に許容され得ないレベ
ルとなってしまい、それがために超迅速処理が可能な商
品として完成できなくなってしまうことを確かめた。

擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱った際に、フィ
ルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他の物質でこす
られた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化を生ずる現象
をいう、また、ローラーマークとは感材を自動現像機処
理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹凸により感材
に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ムラを生じる現
象をいう、全処理時間を６０秒以下、特に４０秒以下に
設定した場合、現像・定着・水洗工程の適性時間配分を
おこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５ｇ／％以下で
ないと、自動現像機の設置環境が高湿度だったりした場
合、乾燥性に支障のある場合があった。

本発明者らが、ゼラチン塗布量は２．５ｇ／ｒｒｆ以下
で棒り傷とローラーマークを改良する手段を検討した結
果、ハロゲン化銀乳剤に含有される沃化銀の量を減じる
と問題が解決方向に向かう傾向のあることを見出だした
。特開昭６３−２２１３４１にはハロゲン化銀粒子形成
時の沃化銀含量が０．５７モル％の平板状粒子を使用し
た実施例があるが、引き続く金・硫黄増感を終了した後
、分光増感に際して沃化カリウム０．１モル％を添加し
ており全沃化銀含量は０．６７モル％になっていた。こ
の乳剤でゼラチン塗布量２．５ｇ／ｒｒｆにおけるロー
ラーマークの性能を評価した結果、十分なレベルではな
かった。

一方、特開昭５８−１１１９３３に記載の平板状粒子の
実施例では試料のゼラチン塗布量が２゜８７ｇ／ｍであ
り、硬膜が十分なことにより乾燥は問題なかったが、全
処理時間を４０秒以下に設定した場合定着性と残色に問
題があることがわかった。

特開平２−６８５３７には片面あたりのゼラチン塗布量
が２．５ｇ／ｍで沃化銀を含有しない塩臭化銀と臭化銀
を使用した実施例が開示されている。しかし、臭化銀や
塩臭化銀は本発明の沃化銀含量のすくない沃臭化銀粒子
に比べて著しく低感度であり、本発明の目的とするもの
ではなかった。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、超迅速処理に供した場合でも高感度で
あり、乾燥性・定着性・残色性にはまったく支障がなく
、かつローラーマークが十分実用レベルの写真感光材料
を提供することにある。

〔本発明を達成する手段］ 本発明の前記目的は以下の方法により達成された。

（１）透明支持体の片側に塗布されたゼラチンの総塗布
量が１．１ｇ／ｒｄ以上２．５ｇ１０ｆ以下であるよう
なハロゲン化銀写真用感光材料において、感光性層中に
含まれる感光性ハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率が０．
６モル％以下の沃臭化銀粒子であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真用感光材料。

（２）透明支持体の片側に塗布されたゼラチンの総塗布
量が１．７　ｇ／ｒｌＪ上２．５　ｇ２ｎ？以下テ以下
上うなハロゲン化銀写真用感光材料において、感光性層
中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率が
０．６モル％以下の沃臭化銀粒子であり、かつ親水性コ
ロイド層の凍結乾燥法による膨潤率の値が２００％以上
２８０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
用感光材料。

（３）感光性層中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率が０．６モル％以下であり、かつ全粒子の
投影面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平
板状粒子であることを特徴とする上記（１）または（２
）のハロゲン化銀写真用感光材料。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感光材料においては、感光性ハロケン化銀乳剤
層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けられるので
もよく、支持体の両方の側に各々少なくともＩＮ設けら
れるのでもよい。

本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハロゲン化銀
乳剤層以外にも親水性コロイド層を有することができ、
例えば好ましくは保護層が設けられる０本発明の感光材
料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層を有する側のゼラチン量が、１．７０〜２．５０ｇ／
ｍ２の範囲にある。感光性乳剤層が支持体の一方の側に
のみ存在すれば、その側のゼラチン量が上記範囲にある
ことを要し、感光性乳剤層が支持体の両側に存在すれば
、双方の側のゼラチン量が各々上記範囲にあることを要
する。感光性乳剤層以外に親水性コロイド層を有さない
場合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記の範囲にある
ことになる。

ゼラチン量は、より好ましくは１．８０〜２゜４ｇ／ｍ
２の範囲特に１．　９ｇ／ｒｒｒ〜２．３ｇ／ｍ２の範
囲が好ましい０本発明の感材のメルテイングタイムは８
分以上４５分以下に設定されていることが好ましい。

本発明書でいうメルティング・タイムとは、１１×２１
に切断したハロゲン化銀写真感光材料を５０℃の水酸化
ナトリウム１．５重置％水溶液中に浸漬したとき、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を構成する少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層が融解し始めるまでの時間を言う。

次に、本発明で用いる乳剤粒子について説明する。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０゜４μｍ以
上であることが好ましい、特に０．５〜２．０μｍであ
ることが好ましい０粒子サイズ分布は狭い方がよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよい
、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては高怒度であるという理由で
沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は個々の粒子
の平均として全銀髪に対して０．６モル％以下である必
要があり、好ましくは０．００１モル％以上０．５モル
％以下、特に０．０１モル％以上０．４モル％以下が良
い０個々の粒子間における沃化銀分布はあってもよいし
均一でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子には写真性に影響を与えない
程度の微量の塩化銀を含有していてもよいが望ましくは
含有していない方がよい。

本発明の実施に際して乳剤として単分散性乳剤を用いる
場合、該単分散性乳剤の調製にあたっては、ハロゲン化
銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化
物の添加速度を速めることが望ましい。添加速度を速め
ることによって、より粒子径分布を単分散化し、また混
合時間が短縮され、工業生産に有利である。またハロゲ
ン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機会が減少する
という点でも好ましい、この添加速度を速める方法とし
ては、特公昭４Ｂ−３６８９０号、同５２−１６３６４
号、特開昭５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く
、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続
的に、或いは段階的に増加させてせよい、上記添加速度
の上限は新しい該粒子が発生する寸前の流速でよく、そ
の値は、温度、ＰＨ，ＰＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化
銀粒子の組成、溶解炭、粒径、粒子間距離、或いは保護
コロイドの種類と濃度等によって変化する。

単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｊ、１２，２４２〜２５１　（１９６３）、特公昭
４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５
５−１４２３２９号公報に記載されており、また特開昭
５７−１７９８３５号に記載されている技術を採用する
こともできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコア・シェル型
単分散性乳削であってもよく、これらコア・シェル乳剤
は特開昭５４−４８５２１号等によって公知である。

本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤を用いる場
合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用いることがで
きる０例えばＴ、　Ｈ，Ｊａ蒙ｅｓ著’　Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、　Ｍａｃｓｉｌｌａｎ社刊（
１９７７年）３８〜１０４頁等の文献に記載されている
中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブ
ルジェット法、コンドロールド・ダブルジェット法、コ
ングアージョン法、コア／シェル法などの方法を適用し
て製造することができる。

また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、本発
明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳＥＡＲ
ｆｊｌ　ＤＩＳＣＬＯ５ｔｌｌ？Ｅ　２２５巻１ｔｅｍ
２２５３４Ｐ、２０〜Ｐ、５８．１月号、１９８３年、
及び特開昭５８−１２７９２１号、同５Ｂ−１１３９２
６号公報に記載されている）。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナノク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャ）　　（Ｃｈａｔｅａｕ　）　　ｒ物理的熟
成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーンヨン・オ
ブ・ザ・モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド
・クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニ
ング）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラ
フィー、３３巻、Ｎｏ、　（１９６２）ｐｐ、１２１−
１２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ　）著「フォトグラフ
ィク・エマルジョン・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｏ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）
Ｊフォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）、
ニューヨーク、１９６６年、ｐ−６６〜ｐ、７２、Ａ、
　　Ｐ、　Ｈ。

トリへり（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　）、Ｗ、Ｆ、　　スミス
（Ｓｗｉｔｈ）フォトグラフィク　ジャーナル（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ　）　、８０巻、２
８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８
−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開
昭５８−１１３．９２８、米国特許第４４３９５２０号
に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。

本発明の効果を有効に利用するためには、特開平２−６
８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロ
ゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上のハロゲン化
銀吸着性物質を存在させることが好ましい。このハロゲ
ン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟
開始前後時などいずれの時期に添加してもよいが化学増
感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、
もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ましく
、少なくとも、化学増感が進行する過程で、存在してい
る必要がある。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
°Ｃ〜８０°Ｃの任意の温度でよいが、吸着性を強化す
る目的で、５０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲が好ましい、ＰＨ
，ＰＡｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点では
ＰＨ６〜１０、ｐＡｇ７〜９であることが好ましい。

本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、
もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばヘンゾチアヅリウム塩、ヘ
ンゾイミダヅウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、二ｌ・ロインダヅール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾ、オキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）−
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく、用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり３００〜３０００■
、好ましくは、５００〜２５００■である。

本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増悪色素は、
好ましい効果を実現しうる。

増悪色素として、シアニン色素、メロンアニン色素、コ
ンブレノクスンアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミソアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３
，５２２．０５２号、同３，６１９．１９７号、同３．
７１３．８２８号、同３．６１５６４３号、同３，６１
５．６３２号、同３，６１７．２９３号、同３．６２８
．９６４号、同３７０３．３７７号、同３．６６６．４
８０号、同３．６６７．９６０号、同３，６７９．４２
８号同３，６７２，８９７号、同３，７６９．０２６号
、同３，５５６．８００号、同３．６１５．６１３号、
同３，６１５，６３８号、同３．６１５６３５号、同３
，７０５．８０９号、同３，６３２．３４９号、同３．
６７７．７６５号、同３７７０．４４９号、同３，７７
０．４４０号、同３．７６９．０２５号、同３，７４５
，０１４号、同３，７１３．８２８号、同３，５６７．
４５８号、同３．６２５．６９８号、同２．５２６．６
３２号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８７６５２
５号、ベルギー特許第６９１．８０７号などに記載され
ている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり
３００■以上２０００■未満、好ましくは５００■以上
１０００ｍｇ未満がよい。

以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

５Ｏｓ）Ｉ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ ＳＯｌ Ｏ３Ｋ ０ａＮａ ＳＯｌ ｔＨｓ （ＣＨｚ）　！ ｔＨｓ ＳＯ，Ｋ （ＣＨｚ）ｓ ＳＯ，に （ＣＨｚ）ｓ Ｏ２ 以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

増感色素と前述の安定化剤を併用することは好ましい態
様である。

本発明に用いる増感色素は化学増感後塗布までの間に添
加しても良い。

本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μ
ｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好ましい、ま
た平行平面開路！（粒子の厚み）としては０．０５μｍ
　〜０．３μｍ、特に０．　１〜０．２５μｍのものが
奸才しく、アスペクト比としては、３以上、２０未満、
特に４以上８未満のものが好ましい０本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上のハロゲ
ン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、特に７
０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト比が３
以上、特に４〜８であることが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子は
とりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特開昭６３−１５１６１８の記載に従う。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法は用いることができ、単独または組合せ
て用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、王として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８．０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
．２７８．９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１．３１３号、同３，６
５６．９５５号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、ノラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、
フロモベンズイミダゾール類、ニトロイミダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）；
メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、
メルカブトヘンゾチアヅール類、メルカプトヘンズイミ
ダヅール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、
ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素
を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感
色素を添加してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜剤、増悪）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ｍ２リプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキル７１Ｊ−ルエーテル類、ノリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキノエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性則； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性側； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎ　ａ
　塩、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ
塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン＃
ｉＮａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウ
リンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’
　−）リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド
、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−
ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−
オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなど
のベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリ（ｎ−２５）オキシエチレンｐ
−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｒ＋−
１５）オキソエチレン−オキシ−２，４−ジーｔ−ペン
チルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用
いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピルＮ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’　−）リメチル
アンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフル
オロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’、Ｎ’　−ジメチ
ル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性
剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４
号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７３４５９号
などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝
酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又
はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

本発明に於てはマント剖として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０ｔｔｒｎ、特に２〜５
μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋臼貿；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
Ｉ！誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ボＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることかできる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。特開昭６３−６８８３７、同しく６１１４９６
４１に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２３−ジヒドロキシジオキサンなど
）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイル
−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル６−ヒトワキシー
Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類
、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１、
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０−８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６，０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３．６２３．８７８号
記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３．３
６２．８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４、米国特許第４．１６１，４０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５　（１９７８）などに記載されてい
る活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有する
ポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその
前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特
開昭５６−１４２５２４に記載されている様な、長いス
ペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体と
なる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマー
が特に好ましい。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下、特に２０
０〜２８０％になるように硬膜されていることが好まし
い。

本発明における水中での膨潤率は凍結乾燥法により測定
される。

即ち、写真材料を２５°Ｃ６０％ＲＨ条件下で７日経時
した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥
ｆｆ（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求める。膨
潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１°Ｃの莫留水に３分間
浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型
電子顕微鏡で観察することで求める。

（ａ） 求める。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶削を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。

本発明の写真怒光材料の乳削層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８．６１８号には異節環状化合
物を同７３８．６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８．６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２．９６０．４０４号には多価アルコールを、同３　１
２１．０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５に２８０８６号にはアルキルアクリレート
と有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳則層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応して種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２８真（１９
７８年１２月）に記載されたバインダー界面活性剤、そ
の他染料、紫外線吸収側、塗布助剤、増粘剤、などを用
いることができる。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例−１ （比較用８面体粒子　Ａ−１の調製） 水ｌｌ中に臭化カリ０．３５ｇとゼラチン２０゜６ｇを
添加し５０°Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀
水溶液４０ｃｃ（硝酸銀として０．２８ｇ）と臭化カリ
水溶液４０ｃｃ（臭化カリ０．２１ｇ）をダブルジェッ
ト法により同時に１０分間で添加した。引き続き硝酸銀
水？８液２００ｃｃ（硝酸銀として１．４２ｇ）と臭化
カリ水溶液２００　ｃｃ（臭化カリとして１．０６ｇ）
を同時に８分間かけて添加した。このあと臭化カリ水溶
液２７ｃｃ（臭化カリ２．７ｇ）を添加した。このあと
再び硝酸銀水溶液と臭化カリ水溶液をコントロールダブ
ルジェット法器こより添加した。添加した硝酸銀水溶液
はＩＮ（硝酸銀１４０ｇ）で添加開始時には２ｃｃ／分
の流速とし７０分間で添加を終了するよう直線的に加速
した。コントロール電位がｐＨｇ＝８．５８となるよう
制御しながら臭化カリ水溶液を同時添加した。

この後、温度を３５°Ｃに下げ沈降法により可溶性塩類
を除去した。再び４０°Ｃに昇温しでゼラチン３０ｇと
フェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛
性ソーダでｐＨ６，０に調整した。

こうして直径０．６２μｍの単分散な純臭化銀８面体粒
子Ａ−１が形成された。

（本発明の８面体粒子Ａ−２の調製） 水ｌｌ中に臭化カリ０．３５ｇとゼラチン２０゜６ｇを
添加し５０℃に保ったｆ４ＷＮ、中へ、攪拌しながら硝
酸銀水溶液４０ｃｃ（硝酸銀として０．２８ｇ）と臭化
カリ水溶液４０ｃｃ（臭化カリ０．２１ｇ）をダブルジ
ェット法により同時に１０分間で添加した。引き続き硝
酸銀水溶液２００ｃｃ（硝酸銀として１．４２ｇ）と臭
化カリ水溶液２００　ｃｃ（臭化カリとして１．０６ｇ
）を同時に８分間かけて添加した。このあと臭化カリ水
溶液２７ｃｃ（臭化カリ２．７ｇ）を添加した。このあ
と再び硝酸銀水溶液と臭化カリ水溶液をコントロールダ
ブルジヱノト法により添加した。添加した硝酸銀水？８
液は１ｆｆｉ（硝酸銀１４０ｇ）で添加開始時には２Ｃ
ＣＺ分の流速とし７０分間で添加を終了するよう直線的
に加速した。コントロール電位がｐＡｇ＝８．５８とな
るよう制御しながら臭化カリ水溶液を同時添加した。（
ここでの工程はＡ−１と同様である。）引き続き、１分
間かけて１％Ｋｌ水溶液を全銀量に対して０．１モル％
添加した。

この後、温度を３５°Ｃに下げ沈降法により可溶性塩類
を除去した。再び４０℃に昇温しでゼラチン３０ｇとフ
ェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダでｐＨ６，０に調整した。

こうして、直径０．６２μｍ、沃化銀含有０゜１モル％
の単分散な沃臭化銀８面体粒子Ａ−２を調整した。

（本発明の８面体粒子Ａ−３の調製） 水１ｊ２中に臭化カリ０．３５ｇとゼラチン２０゜６ｇ
を添加し５０°Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸
銀水溶液４０ｃｃ（硝酸銀として０．２８ｇ）と臭化カ
リ水溶液４０ｃｃ（臭化カリ０．２１ｇ）をダブルジェ
ット法により同時に１０分間で添加した。引き続き硝酸
銀水溶液２００ｃｃ（硝酸銀として１．４２ｇ）と臭化
カリ水溶液２００　ｃｃ（臭化カリとして１．０６ｇ）
を同時に８分間かけて添加した。このあと臭化カリ水溶
液２７ｃｃ（臭化カリ２．７ｇ）を添加した。（ここま
での工程はＡ−１、Ａ−２と同し、） このあと再び硝酸銀水溶液と沃化カリと臭化カリの混合
水溶液をコントロールダブルジェット法により添加した
。添加した硝酸銀水溶液は１！（硝酸銀１４０ｇ）で添
加開始時には２ＣＣＺ分の流速をし７０分間で添加を終
了するよう直線的に加速した。コントロール電位がｐＡ
ｇ＝８．５８となるよう制御しながら沃化カリと臭化カ
リの混合水溶液を同時添加した。

ここで消費された沃化カリの量は全銀髪に対して０．４
モル％であった。引き続き１分間かけて１％Ｋｌ水溶液
を全訳量に対して０．１モル％添加した。

この後、温度を３５°Ｃに下げ沈降法により可溶性塩類
を除去した。再び４０“Ｃに昇温しでゼラチン３０ｇと
フェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを添加し、苛
性ソーダでｐＨ６，０に調整した。

こうして直径０．６３μｍ、沃化銀含量０．　５モル％
の単分散な沃臭化ｆＪｉｉ８面体粒子Ａ−３を調製した
。

（比較用８面体粒子Ａ−４の調製） 水ｌｌ中に臭化カリ０．３５ｇとゼラチン２０゜６ｇを
添加し５０°Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀
水溶液４０ｃｃ（硝酸銀として０．２８ｇ）と臭化カリ
水溶液４０ｃｃ（臭化カリ０．２１ｇ）をダブルジェッ
ト法により同時に１０分間で添加した。引き続き硝酸銀
水溶液２００ｃｃ（硝酸銀として１．４２ｇ）と臭化カ
リ水溶液２００ｃｃ（臭化カリとして１．０６ｇ）を同
時に８分間かけて添加した。このあと臭化カリ水溶液２
７ｃｃ（臭化カリ２．７ｇ）を添加した。（ここまでの
工程はＡ−１、Ａ−２、Ａ−３と同し、）このあと再び
硝酸銀水溶液と沃化カリと臭化カリの混合水溶液をコン
トロールダブルジェット法により添加した。添加した硝
酸銀水溶液は１１（硝酸銀１４０ｇ）で添加開始時には
２ｃｃ／分の流速とし７０分間で添加を終了するよう直
線的に加速した。コントロールＨｎがｐＡｇ＝８．５８
となるよう制御しながら沃化カリと臭化カリの混合水溶
液を同時撚カｕした。ここで消費された沃化カリの量は
全銀量に対して０．６モル％であった。

引き続き１分間かけて１％に＋水溶液を全銀量に対して
０．１モル％添加した。

この後、温度を３５°Ｃに下げ沈降法により可溶性塩類
を除去した。再び４０°Ｃに昇温しでゼラチン３０ｇと
フェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム０，８ｇ添加し、苛性
ソーダでｐＨ６，０に調整した。

こうして直径０．６３μｍ、沃化銀金＠０．　７モル％
の単分散な沃臭化銀８面体粒子Ａ−４を調整した。

Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４に対して、それぞれ塩
化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオノアン酸アンモニ
ウムを加え最適に金−硫黄増感を行い、その後下記の増
悪色素Ａ、Ｂを下記に示す量加え、更に４−ヒドロキン
−６−メチル−１３３ａ、７−チトラザインデン２　Ｘ
　１０−’モルで安定化した。

増悪色素Ａ （ＣＩ（Ｚ）　１ｓＯＪ　　　　（ＣＬ）　３Ｓ０３　
ｅ・（ＣｚＨｓ）　：＋Ｎ５９０■／Ａｇ モル 増感色素Ｂ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ２ （ＣＨｚ）　ｎ５ＯＪａ　　　　　　（ＣＨｔ）　ａｓ
Ｏｘ　ｅ化学増感を施した前述の乳剤Ａ−１、Ａ−２、
Ａ−３、Ａ−４にハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品
を添加して塗布液とした。

・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ） ４−ジエチルアミノ−１３ ５−トリアジン　　　　　　　　　　７２■・トリメチ
ロールプロパン　　　　　　　　９ｇ・デキストラン （平均分子量３．９万）　　　　　　１８．５ｇ・ポリ
スチレンスルホン酸カリウム ニルアセトアミド） エタン のＵ 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。

１ＪＴＬＬＩＩλ曲容 ヱ血ト ゼラチン ０゜ ９６６　ｇ／ｍ２ ・ポリアクリル酸ナト ０゜ リウム （平均分子量 ４０万） ・Ｃ＋　ｂＨ：ｌｓｏ　＋ＣＨｚＣＨｚＯ−ｈ−０Ｈ０
゜ ・Ｃ＋７１（３ｓＣＯＮＣＨｚＣＨｚＳＯＪａＣＨ。

・ＣｓＦ　＋　、５ＯｚＮ　＋ＣＨｚＣ１（ｇｏ　粘Ｈ
３Ｈｔ ０゜ ＣｓＦ　＋　ｔｓＯＪ　＋　ＣＬＣＬＯ七十ＣＬ　）　
ａｓＯｓＮａポリメチルメタクリレート　０゜０８７（
平均粒径　３．７μｍ） ・プロキセル　　　　　　　　０．０００５（ＮａＯＨ
でｐＨ７，４に調整） （写真材料の調製） 支持体として使用した厚み１８３μｍのポリエチレンテ
レフタレートには下記構造の染料が０゜０４ｗｔ％含有
された下塗層があらかしめ塗布されているものを使用し
た。

前記の透明支持体上に、乳剖層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／ｍ２になった。

こうして、表−１の写真材料を得た。

（膨潤率の測定） 本写真材料を２５°Ｃ６０％ＲＨ条件下で７日経時した
時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した。乾膜厚（
ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求めた。膨潤膜層
（ｂ）は、写真材料を２１”Ｃの蒸留水に３分間浸漬し
た状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子ｉ
！Ｊｉ微鏡で観察することで求めた。

（ａ） た。

（写真性能の評価） 写真材料１〜１５を富士写真フィルム■社製のシャープ
カットフィルターＳＣ５２を使用して０゜１秒の青色露
光を両面からあたえた。露光後、下記の現像液と定着液
の組み合わせにて自動現像機処理をおこなった。感度は
写真材料−１を基準とし、濃度１．０を与える露光量の
比の逆数で示し〈現像ｅ、濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　８
３．３ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０ｇ
４−ヒドロキンメチル−４ メチル１−フェニル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　２２．０ｇ５−メチ
ルヘンシトリアゾール　　　　　２ｇ水で１１とする（
　ｐ　Ｈ１０，６０に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ ナトリウム・三水塩　　　　　０．１０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　２４ｇ水でＩＥとする（酢
酸でｐＨ５，１０に調整する）現像処理をスタートする
ときには自動現像機の各タンクに以下の如き組成の処理
液を満たした。

現像タンク：上記現像液′ａ縮液液３３３紙水６６７メ
及び臭化カリウム２ｇと酢酸１゜ ８ｇとを含むスターター１０紙を加 えてｐＨを１０．２５とした。

定着タンク：上記定着液濃縮液２００ｄ及び水８０ａＮ 自動現像機としては富士写真フィルム株社製のＦＰＭ９
０００を改造してフィルムの搬送スピードを速め、Ｄｒ
ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間を３０秒とした。

水洗水は１分間に３ｆｆの割合でフィルムが通過してい
る間だけ流し、それ以外の時間は停止した。

現像液および定着液の補充および処理温度はＩ−度　　
　　　獲−充一撒 現像　　３５°ｃ　　　２０ｄ／１０ｘ１２インチ定着
　　３２°ｃ　　　３０ｍ／１０ｘ１２インチ水洗　　
２０°Ｃ３１／１分間 乾燥　　５５°Ｃ とした。

（ローラーマークの評価） 写真材料１〜１５を１０ＸＩ　２インチのサイズで濃度
１．０になるように一様露光した後、写真性能の評価と
同一条件で処理した。ただし、この時使用した現像槽の
搬送ローラー及び現像から定着へのクロスオーバーロー
ラーは故意に疲労させたローラーを使用した。ローラー
の表面には±１０μｍに及ぶ凹凸が存在した。処理後の
窓材にはローラーの凹凸による細かい斑点が写真材料に
よっては多数発生していた。この状態を下記の４段階に
官能評価した。評価した結果を表−１にまとめた。

◎　・・・ ○　・ はとんど斑点の発生が見られない。

微かに斑点が発生しているが、実用的 に気にならないレベル。

斑点が発生しいるが通常ローラーでは 発生しない、許容レベル。

斑点が多発、通常ローラーでも実用に たえない。

△ × （乾燥性の評価） 写真性能を評価したのと同一条件で、４ツ切サイズの各
写真材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感に
より官能評価した。

フィルムは短辺が搬送方向になるようにして連続的に処
理した。結果を表−１にまとめた。

０３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてくる。

まったく問題ない。

０３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。され
った時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度であ
った。

△　３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル ×　３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

（定着性の評価） 各写真材料を、未露光のまま前述の条件で自動現像機処
理したのち、蛍光燈下にすかして観察することによって
とりあえず定着し切れたかどうかを評価した。白濁した
部分がすこしでもあった写真材料については定着性不良
とした。なお、この評価で問題がなくても残留銀や残留
ハイポのため画像保存性に問題を生ずる場合があること
はいうまでもない。

結果を表−１にまとめた。

表−１の結果中、写真材料１〜４の比較をみると乳剤の
沃化銀含量がローラーマークの評価レベルに強い影響力
をもっており沃化銀含量が０．７モル％／Ａｇの写真材
料４では、もはや実用に耐えない。

また、沃化銀含量がゼロの写真材料】では、その感度が
著しく低くなってしまい、本発明の目的の１つである高
感度である点が損われてしまっている。

次に、写真材料５〜９及び２を比較するとゼラチン塗布
量が２．１ｇ／ｒｌ（の写真材料５は感度がかなり低下
しており、乾燥性に問題を生している。

逆にゼラチン量が１．５ｇ／ｎ（の写真材料９はローラ
ーマークに問題を生した。以上から、本発明の効果は明
らかである。

さらに、写真材料１４、Ｉ５にて硬膜剤添加量を増量し
て乾燥性の改良をはかったところ、定着不良が発生して
しまった。また写真材料１０のような軟膜は写真感度を
上昇させてはいるが、乾燥性、ローラーマークの点で許
容レベルにはあるが、最適な状態ではなかった。

実施例−２ （本発明の平板状粒子Ｔ−１の調製） 水ｌｌ中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ
、チオエーテルＩＯ（ＣＭり！５（ＣＨり２５（Ｃ１１
り！ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し６０’Ｃに保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸
銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウ
ム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブルジェット
法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム０．
９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温しで硝酸銀水溶
液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加
した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５ｃｃを添加
、そのままの温度で２０分間物理熟成したのち１００％
酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。引き続いて硝酸１１３３
．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｉｇｓ、
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分
間かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液］Ｏｃｃと直径０．０７μｍのＡｇｌ微粒子を全銀量
にたいして０．０５モル％添加した。５分間そのままの
温度で物理熟成したのち３５°Ｃに温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含量０．３１モル％、平均投影面積
直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係
数１８．５％の単分散平板状粒子をえた。

この後、沈陳法により可溶性塩類を除去した。

再び４０゛Ｃに昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエ
タノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝
酸銀水溶液でｐＨ５，９０、ＰＡｇ８．２５に調整した
。

この乳剤を攪拌しなから５６°Ｃに保った状態で化学増
感を施した。

まず二酸化チオ尿素０．０４３■を添加し２２分間その
まま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ
−６−メチル−Ｌ　　３，３ａ、７テトラザインデン２
０■と実施例１で使用した増感色素Ａ３００■を添加し
た。さらに塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。

引き続きチオ硫酸ナトリウム３．３■と塩化金酸２．６
■およびチオシアン酸カリウム９０■を添加し４０分後
に３５℃に冷却した。

こうして本発明の平板状粒子Ｔ−１を調整完了した。

（本発明の平板状粒子Ｔ−２の調製） 水ｌｌ中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ
、チオエーテルＨＯ（ＣＦＩｚ）□５（Ｃ１ｌり！５（
ｃＨ２）ｚｏｕの５％水溶液２゜５ｃｃを添加し６０°
Ｃに保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ
（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化
カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブルジ
ェット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウ
ム０．９ｇの水溶液を添加した後７０°Ｃに昇温しで硝
酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５ｃ
ｃを添加、そのままの温度で２０分間物理熟成したのち
１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。（ここまでの工
程はＴ−１に同し。） 引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウム
と沃化カリウムの混合水ｆ８Ｗ！ｉをＰＡｇ８゜１に保
ちながらコントロールダブルジェント法で３５分間かけ
て添加した。ここで消費された沃化カリは最終的な粒子
の全銀量に対して０．２ｍｏ１％であった。

次に２Ｎのチオシン酸カリウム溶液１０ｃｃと直径０．
０７μｍのＡｇｌ微粒子を金銀量にたいして０．０５モ
ル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したの
ち３５°Ｃに温度を下げた。こうしてトータル沃化銀金
１０．５１モル％、平均投影面積直径１．１５μｍ、厚
み０．１６２μｍ、直径の変動係数２０．５％の単分散
平板状粒子をえた。

この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。

再び４０℃に昇温しでゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇおよび増粘側としてポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸
銀溶液でｐＨ５，９０、ＰＡｇ８．２５に調整した。

この乳剤を攪拌しながら５６°Ｃに保った状態で化学増
感を施した。

まず二酸化チオ尿素００４３■を添加し２２分間そのま
ま保持して還元増悪を施した。つぎに４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，嘩３．３ａ、７−チトラザインデン２
０■と実施例１で使用した増感色素Ａ３００■を添加し
た。さらに塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。

引き続きチオ硫酸ナトリウム３．３■と塩化金酸２．６
ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０Ｉ１ｇを添加し４
０分後に３５°Ｃに冷却した。

こうして本発明の平板状粒子Ｔ−２を調製完了した。

（比較用平板状粒子Ｔ−３の調製） Ｔ−２と以下の点を除いてはまったく同様に調製した。

Ｔ−２で添加した０、０７μｍのＡＩＨ＋微粒子の添加
量を全銀量に対して０．２モル％となるように変更した
。こうしてトータル沃化銀含量０．６６モル％の単分散
平板状粒子を得た。

埜五試且例訳ｙ Ｔ−１−Ｔ−３のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品
を添加して塗布液とした。

・２，６−ビス（ヒドロキン　　　　　　７２■アミノ
）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−ト リアジン ・ゼラチン　　　　後述の表面保護層で使用したゼラチ
ンとの合計塗布量が表 −２の値となる量を添加 ・トリメチロールプロパン　　　　　　　　９ｇ・デキ
ストラン　　　　　　　　　　１８．５ｇ（平均分子量
３．９万） ・ポリスチレンスルホン酸 ナトリウム （平均分子量６０万）　　　　　　　１．８ｇ・硬膜剤 １．２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 膨潤率が表−２の値になるように添加量を調整表面保護
層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。

１血尿１１皇吉麗　　　　　　　１充！・ゼラチン　　
　　　　　　　０．９６６ｇ／ｍ２ポリアクリル酸ナト
　　　　　０．０２３リウム （平均分子量　４０万） ・４−ヒドロキン−６−０，０１５ メチル−１３３ａ ７−テトラザインデン ０゜ ・Ｃ＋ｂＨ３３０＋ＣＨｚＣＨｔＯ÷丁。Ｈｏ。

’　Ｃ＋ＪｉｓＣＯＮＣ）ＩｚＣＬＳＯＪａＣＨ。

０゜ ・ＣｓＦ　１ｔｓＯｚＮ　＋（ＪＩｚＣＨｚＯ＋ｎＨＪ
７ ０゜ ・ＣＩＦ＋ｔＳＯｚＮ　＋　ＣＨｚＣＨｚ叶≠Ｃ）Ｉｚ
　）ａｓＯｚＮａＣ３Ｈフ ０゜ ００１　ｇ／ｒｄ ・ポリメチルメタクリレート ０゜ （平均粒径 ３゜ ７μｍ） ・プロキセル ０゜ （ＮａＯＨでｐＨ７゜ ４に調整） 支片」すｌ１製 下塗層用染料Ｄ １の二層製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

Ｃ０ＯＨＣ０ＯＨ 水４３４＋ｄおよびＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　　２００■界面
活性剤（ＴＸ−２００■）（７）６．７％水ｉ８ｅ、７
９１ｄとを２！のボールミルに入れた。染料２０ｇをこ
の溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ○）のビー
ズ４００ｊ１１！　（２１１１径）を添加し内容物を４
日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを
添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯピースを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径０゜０５〜１．１５μｍにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであ
った。

さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上
の大きさの染料粒子を除去した。

こうして染料分散物Ｄ−１を得た。

（２）支持体の調製 軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組
成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｒｒｒと
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
°Ｃにて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染
料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。

比−３１／６９ ９ｃｃ ２．４−ジクロロ−６−ヒドロ １゛− 留水　　　　　　　　　　　　９００．５ｃｃ※ラプツ
クス溶液中には、乳化分散剤とじて上記の両面の第１下
塗層上に下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下
記に記載の量となるように片面ずつ、両面にワイヤー・
バーコーター方式により１５０°Ｃで塗布・乾燥した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　１６０■／ｍ２・染料
分散物Ｄ−１ （染料固型分として２６■／ｒｒｆ） （ｎ＝８．５）　　　　８ｍｇ／ｎ（ 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した０片面当りの塗布銀量は１
．７５ｇ／ｍ２とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し表−２の如く設定した。

こうして写真材料１６〜２４を得た。

■裏口１ｑ註五 写真材料１０１および３０１〜３０６の各試料を富士写
真フィルム■社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０，０５秒の露光を与え、感度の評価
をおこなった。露光後、以下の処理をおこなった。感度
は写真材料１を基準とし濃度１．０を与える露光量の比
の逆数でしめした。

［処理１〕 自動現像機　・・・ＫＯＮ　Ｉ　ＣＡ■社製５ＲＩ−５
０１ 現像液　　　・・・富士写真フィルム■社製Ｄ−３ 定着液　　・・・富士写真フィルム株社製ｕｊｉＦ 処理スピード・　Ｄｒｙ　　ｔｏ　　Ｄｒｙ　　９０秒
現像温度　　・・・３５°Ｃ 定着温度　　・・・３２°Ｃ 乾燥温度　　・・・４５℃ 補充量　　　・・・現像液　２２ｎｄ／１Ｏｘ１２イン
チ定着液　３０　ｄ／１０Ｘ１２インチ ［処理■］ 自動現像機・・・ＫＯＮＩ　ＣＡ蛛社製　５ＲＸ５０１
の駆動モーターとギア部を改造 して搬送スピードを速めた。

（現像液及び定着液） く現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸 炭酸カリ ホウ酸 ヒドロキノン ジエチレングリコール ４−ヒドロキシメチル−４− メチル１−フェニル−３〜 ピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール ５６．６ｇ ００ｇ ６、７ｇ １６．７ｇ ０ｇ ８３．３ｇ ０ｇ ２２゜ 水で１２とする（ｐＨ１ 〈定着液４縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム ０゜ ６０に調整）。

６０ｇ ０ｇ エチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・二本塩　　　　　　　０．１０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　２４ｇ水で１ｆｆｉとする（
酢酸でｐＨ５，１０に調整する）。

現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３１１１！、水６６
７４及び臭化カリウム２ｇと酢酸１゜ ８ｇとを含むスターター１０ｍを加 えてｐＨを１０．２５とした。

定着タンク：上記定着液濃縮液２００〆及び水８０ｍ 処理スピード−Ｄｒｙ　　ｔｏ　　Ｄｒｙ　　３０秒現
像温度　　・・・３５°Ｃ 定着温度　　・・・３２°Ｃ 乾燥温度　　・・・５５゛Ｃ 補充量　　　・・・現像液　２２　ｄ／１０Ｘ１２イン
チ定着液　３０　ａｔ！／１０Ｘ１２インチ監１住夏Ｕ 処理■をおこなった際に、フィルムの乾燥性を評価した
。評価基準は実施例１と同しにした。

ローーーマークのｉ・ 各写真材料について実施例−１と同様の評価をおこなっ
た。

残セよしｒｚ伍 処理■をおこなった際に、フィルムの残色性を評価した
。評価基準は処理Ｉと処理■の素環フィルムを目視によ
り比較しておこなった。

以上の結果を表−２にまとめた。

表−２の写真材料１６〜１８の比較から平板状粒子にお
いて沃化銀含量が０．６モル％以下になるとローラーマ
ークが改良されることがわかる。

実施例１の写真材料１．３と比較すると本発明１６．１
７の感度が非常に高く、平板状粒子での効果の大きさが
明らかである。また、処理（１）と処理〔■〕の感度を
比較すると、８面体では超迅速処理［Ｉ［）の感度が９
０秒処理Ｃ１〕よりも低下しているが、平板粒子による
写真材料１６．１７ではその差は、はとんどない。

１９〜２２の比較では塗布ゼラチン量が多いと乾燥性が
許容レベル以下となり感度の目減りが激しい。ゼラチン
１．５ｇ／ｒ＋（の写真材料２２ではローラーマークが
許容レベル以下である。

一方、写真材料２３．２４は特開昭５８−１１１９３３
に記載の予め膨潤率が２００％以下になるように硬膜剤
を十分に添加した効果を確認したものである。たしかに
該特許に記載されているように膨潤率が小さくなっても
写真材料２３．２４のカバーリングパワーは高いまま維
持され、硬膜度に伴って乾燥性も改善された。しかし、
膨潤率が小さくなると定着性・残色性は逆に悪化してし
まい、実用的に使用できるレベルではなかった。

さらに、膨潤率が小さくなるに従って写真性能の低下が
激しく、とくに処理Ｈの超迅速処理においての性能低下
は著しかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明支持体の片側に塗布されたゼラチンの総塗布
   量が１．７ｇ／ｍ＾２以上２．５ｇ／ｍ＾２以下である
   ようなハロゲン化銀写真用感光材料において、感光性層
   中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率が
   ０．６モル％以下の沃臭化銀粒子であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真用感光材料。
2. （２）透明支持体の片側に塗布されたゼラチンの総塗布
   量が１．７ｇ／ｍ＾２以上２．５ｇ／ｍ＾２以下である
   ようなハロゲン化銀写真用感光材料において、感光性層
   中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率が
   ０．６モル％以下の沃臭化銀粒子であり、かつ親水性コ
   ロイド層の凍結乾燥法による膨潤率の値が２００％以上
   ２８０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   用感光材料。
3. （３）感光性層中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子の
   沃化銀含有率が０．６モル％以下であり、かつ全粒子の
   投影面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平
   板状粒子であることを特徴とする特許請求の範囲項第１
   項または第２項記載のハロゲン化銀写真用感光材料。