JPH08201991A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】寸度安定性にすぐれた写真製版用ハロゲン化銀
写真感光材料を用いた画像形成方法を提供する。 【構成】支持体がシンジオタクチック構造を有するスチ
レン重合体であり、少くともその一面にハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層、もしくは他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含み、該乳剤層側の合計のゼラチ
ン量が２．５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀写真感光材
料をアスコルビン酸現像薬を含み実質的にハイドロキノ
ンを含まずｐＨ８．５〜１１．０の現像液で現像処理す
ることを特徴とする画像形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製版用ハロゲン化銀写
真感材を用いた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン誘導体を用いて硬調画像を作
成する方法はよく知られている。特に、レーザー光によ
るスキャナーやイメージセッター用の出力感材として、
ヒドラジン誘導体による伝染現像を利用した超硬調画像
形成法は、良好な階調再現性と高いＤｍａｘ、かつエッ
ジのクリアなドットを与えるため、好ましい。このよう
な画像形成方法は特開平１−１７９９３９号、同１−１
７９９４０号、同６−２７５７１号、米国特許４，９９
８，６０４号、同４，９９４，３６５号に記載されてい
る。ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体の少なく
とも一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダ
ーとする層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、
湿度変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有してい
る。親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の
寸度変化は、多色印刷のため網点画像や精密な線画の再
現が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重
大な欠点となる。特に、近年、印刷における高精細化が
益々盛んになっており、写真感光材料に対する寸法安定
性の更なる改良が強く望まれている。写真製版に用いら
れるハロゲン化銀写真感光材料のプラスチック支持体
は、一般にポリエステルテレフタレート（以下「ＰＥ
Ｔ」と記す）に代表されるポリエステル系のポリマーが
使用されている。ＰＥＴフィルムは寸法安定性、機械的
強度及び生産性に優れた特徴を有しており、今日まで広
く使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＴフィルムを用いて
も、要求される寸法安定性を満たすことはできない。寸
度変化の少ない、即ち寸度安定性（Dimensional Stabil
ity)の秀れた写真感光材料を得るために親水性コロイド
層と支持体の厚み比を規定する技術が米国特許第３，２
０１，２５０号明細書に親水性コロイド層中にポリマー
ラテックスを含有せしめる技術が特公昭３９−４２７２
号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４８２号、同
４５−５３３１号、米国特許第２，３７６，００５号、
同２，７６３，６２５号、同２，７７２，１６６号、同
２，８５２，３８６号、同２，８５３，４５７号、同
３，３９７，９８８号、同３，４１１，９１１号、同
３，４１１，９１２号明細書に記載されている。また上
記技術の理論的裏付けは、ゼーキューアムバーガー（J.
Q.Umberger) によりフォトグラフィック サイエンスア
ンド エンジニアリング（Phot. Sci. and Eng.)（１９
５７年）６９−７３頁に述べられている。

【０００４】また、ポリエステルフィルム支持体を塩化
ビニリデン共重合体で被覆する技術がＵＳ４，６４５，
７３１号、ＵＳ４，９３３，２６７号、ＵＳ４，９５
４，４３０号明細書等に記載されている。さらに、低湿
乾燥及び熱処理による技術が特開平１−２２９２４０
号、特開平１−２２９２４４号等に記載されている。

【０００５】しかしながら、ＰＥＴフィルムで従来の寸
法安定性改良技術を用いても、高精細印刷における要求
には、まだ不十分であった。

【０００６】ポリエステルフィルムに比べ、湿度膨張係
数の小さいシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体（以下「ＳＰＳ」と記す）フィルムが特開平３−
１３１８４３号に開示されている。このＳＰＳフィルム
を支持体に用いた写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料
は、多色印刷における複数の版の見当合わせがＰＥＴフ
ィルムより良化するが、高精細印刷には、まだ不十分で
あった。

【０００７】ＳＰＳフィルムを支持体にして、感光乳剤
層および他の親水性コロイド層のゼラチン塗布量を減量
して寸法安定性の改良をめざしたとき、ヒドラジン硬調
感材の場合に、予期しない問題を生じた。それは、砂状
の黒点かぶりが著しく増加することである。特に、押し
現像と通常呼ばれている現像時間を標準より長くして網
点をより太らせるような場合や、現像液が劣化して亜硫
酸塩の量が減少した場合に、このかぶりがさらに増加す
る。したがって、かぶりが少なく、寸法安定性の良いハ
ロゲン化銀感材が強く望まれた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、寸法
安定性に優れた写真製版用ハロゲン化銀写真感材を用い
た画像形成法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体がシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体
であり、少くともその一面にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層、もしくは他の親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を含み、該乳剤層側の合計のゼラチン量が
２．５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀親水性感光材料を
アスコルビン酸現像薬を含み、実質的にハイドロキノン
を含まずｐＨ８．５〜１１．０の現像液で現像処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真画像形成法によって
達成された。

【００１０】（発明の具体的構成）はじめに、本発明の
ＳＰＳフィルムについて述べる。本発明のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体とは、炭素−炭素
結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基
やその誘導体が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するものであり、その立体規則性（タクティシティー）
は同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）に
より定量されるのが一般的でかつ精度に優れる。この¹³
Ｃ−ＮＭＲ法により測定される立体規則性は、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができる。本発明に言うシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常は
ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上の立体規則性を有するものである。具体的
には立体規則性のポリスチレン、ポリ（アルキルスチレ
ン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化
アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポ
リ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体
及びこれらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む
共重合体を指称する。

【００１１】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレ
ン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタ
レン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。また
これらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成分とし
ては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等
のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることがで
きる。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、水素
化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が
挙げられる。

【００１２】またこのスチレン系重合体の分子量につい
て特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,00
0,000 以下のものが好ましく、特に好ましくは50,000以
上1,500,000 以下のものである。さらに、分子量分布に
ついてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当する
ことが可能であるが、重量平均分子量（Ｍw)／数平均分
子量（Ｍｎ）が１．５以上８以下が好ましい。なお、こ
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

【００１３】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中ま
たは溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系重量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭６２
−１８７７０８号公報）。あるいはチタン化合物及びカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
化合物を触媒として重合することにより製造することが
できる（特開平４−２４９５０４号公報）。

【００１４】本発明において、上記スチレン系重合体を
フィルムの素材として用いるが、本発明の目的を妨げな
い範囲で、他の樹脂成分を含有させてもよい。例えば、
アタクチック構造やアイソタクチック構造のスチレン系
重合体、ポリフェニレンエーテル等、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル、ナイロン−６やナイロン−６，６等のポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポ
リメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニ
ルアルコール等、上記樹脂を含む架橋樹脂が挙げられ
る。

【００１５】またさらに本発明の目的を妨げない範囲で
無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等を配合す
ることができる。ここで使用し得る無機微粒子として
は、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII
族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族元素の酸化物、
水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸
塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それ
らを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子などが挙げら
れる。具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウ
ム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、
燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、
塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウ
ム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マ
グネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カ
ルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石
膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸
化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、

【００１６】炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウ
ム、亜燐酸バリウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタ
ン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジ
ルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等IVＡ
族元素化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、
硫化モリブデン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、
酢酸マンガン等のVII Ａ族元素化合物、塩化コバルト、
酢酸コバルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩ
Ｂ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化
合物、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウ
ム、弗化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アル
ミナ、カオリン、カオリンナイト）等のIII Ｂ族元素化
合物、酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボ
ン、グラファイト、ガラス等のIVＢ族元素化合物、カー
ナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バ
イロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。

【００１７】本発明のＳＰＳフィルムは、上記の如き素
材からなるフィルムであり、かつ厚さ２０〜５００μm
でヘイズが３％以下のものである。この範囲の厚さ、ヘ
イズを有するフィルムを得るためには、比較的結晶速度
の遅いものが好適である。結晶化速度の遅いものとして
上記スチレン系重合体のうちランダム共重合体であっ
て、その含量が３０mol ％以下のもの、例えばスチレン
−アルキルスチレン共重合体が挙げられる。ここでアル
キルスチレン単位の含量として１〜３０mol％、好まし
くは１〜２０mol ％、さらに好ましくは１〜１５mol ％
である。

【００１８】さらに本発明において上記の如き性状のフ
ィルムを得るためには、スチレン系重合体あるいはその
組成物中の残留スチレン単量体が７０００ppm 以下であ
ることが好ましい。そのようなスチレン系重合体あるい
は組成物を得るためには以下の方法に依るとよい。 (1) 重合後あるいはさらに処理後のスチレン系重合体を
減圧乾燥する方法。ここで減圧乾燥するにあたっては、
乾燥温度を該重合体のガラス転移温度以上の温度にする
と効率が良い。 (2) さらに押出機により脱気し、同時に成形用材料（ペ
レット）とする。ここで押出機はベント付が好ましく、
一軸、二軸いずれの押出機を用いてもよい。ここで残留
モノマー揮発分が７０００ppm を超えると、押出形成時
に発泡したり、延伸時に表面が粗くなったりして、ヘイ
ズが３％を超えることがあり、好ましくない。

【００１９】以上の如き本発明のスチレン系重合体ある
いは該重合体を含む組成物を素材として、フィルムを製
造する。フィルムの製造方法は上記の目的を達すること
ができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体的に
は、加熱溶融して押出し、冷却、固化させて製造する。
ここで用いる押出形成機は、一軸押出形成機、二軸押出
形成機のいずれでもよく、またベント付き、ベント無し
のいずれでもよい。なお、押出機には二次凝集粒子を粉
砕、除去あるいはゴミ、異物除去のために適当なメッシ
ュフィルターを使用することが好ましい。またここで押
出条件は、特に制限はなく、様々な状況に応じて適宜選
定すればよいが、好ましくは温度形成素材の融点〜分解
温度より５０℃高い温度の範囲で選定し、Ｔ−ダイ等を
用いて行なう。

【００２０】上記押出形成後、得られた予備成形体（原
反シート）を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液
体、金属ロール等各種のものを使用することができる。
金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常
は０℃〜原反シートのガラス転移温度より３０℃高い温
度の範囲、好ましくはガラス転移温度より５０℃低い温
度〜ガラス転移温度の範囲である。また冷却速度は２０
０〜３℃／秒の範囲で適宜選択する。このようにして得
られる原反シートは厚さ１００〜５，０００μm の範囲
のものである。

【００２１】次に冷却、固化した原反シートを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方
向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸し
てもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っ
てもよい。ここで延伸方法としては、テンターによる方
法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブ
リングによる方法、圧延による方法など様々であり、こ
れらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。但し、逐次延伸あるいは
多段延伸する場合には、一段目にガラス転移温度と冷結
晶化温度の範囲で後段にガラス転移温度と融点の範囲で
行うことが好ましい。また延伸速度は、通常は１×１０
〜１×１０⁷ ％／分、好ましくは１×１０³ 〜１×１０
⁷ ％／分である。ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ま
しくは１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑
性、吸温寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを
得ることが困難である。

【００２２】上述の如き条件で延伸して得られた延伸フ
ィルムに、さらに高温時の寸法安定性、耐熱性、フィル
ム面内の強度バランス性の向上のために熱固定を行うこ
とが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行う
ことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛緩状
態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転
移温度〜融点、好ましくは使用環境上限温度〜融点の範
囲にて、０．５〜１８８０秒間保持することによって行
えばよい。なお、この熱固定は、上記範囲内で条件を変
えて二回以上行うことも可能である。また、この熱固定
はアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行ってもい。ここで熱収縮の小さいフィルムを得る上
で、熱固定のいずれのか工程は制限収縮状態で行なうこ
とが好ましく、制限収縮の割合は、長手方向および／ま
たは２０％以下、好ましくは１５％以下である。さらに
延伸、熱固定の条件をフィルムの複屈折の絶対値｜△ｎ
｜が４０×１０ ^-3以下となるように調整することによ
り、透明性などの物性の優れたフィルムとなり好まし
い。

【００２３】製造例１ (1) トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積５００mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣｕＳＯ ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１７．８ｇ（７１
ミリモル）、トルエン２００ml及びトリメチルアルミニ
ウム２４ml（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８時間
反応させた。その後固体部分を除去して得られた溶液か
ら、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接触生成物
６．７ｇを得た。この接触生成物の分子量を凝固点降下
法によって測定したところ６１０であった。

【００２４】(2) スチレン系重合体の製造 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン９５０ml
およびｐ−メチルスチレン５０ml、上記(1) で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として５ミリモル、トリ
イソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド０．０２５ミ
リモルを用いて９０℃で５時間重合反応を行った。反応
終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶液で
触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄後、乾燥し
て重合体３０８ｇを得た。得られた共重合体は、共シン
ジオタクチック構造でｐ−メチルスチレン単位を９．５
モル％含むことが¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認できた。また
重量平均分子量は４３８，０００、重量平均分子量／数
平均分子量は２．５１であった。

【００２５】製造例２ スチレン系重合体の製造（特開平１−３１６２４６ 参
考例２） 反応容器に、反応溶媒としてトルエン６リットルおよび
テトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入れ、
５０℃においてスチレン４８．７５モルとｐ−メチルス
チレン１．２５モルとを加え、２時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液
で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥する
ことにより共重合体６４０ｇを得た。この共重合体の重
量平均分子量が４４０，０００であり、数平均分子量が
２４０，０００であり、融点は２５５℃であった。この
共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５モ
ル％であった。また、この共重合体は¹³Ｃ−ＮＭＲによ
る分析から１４５．１１ppm 、１４５．２２ppm 、１４
２．０９ppm に吸収が認められ、そのピーク面積から算
出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタ
クティシティーは７２％であった。

【００２６】本発明のＳＰＳフィルム支持体上に、主た
るバインダーとして、ゼラチンを用いた親水性コロイド
層（例えば、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション
層、中間層、バッキング層等）を強固に接着させるに
は、従来から知られる下記の方法を用いておこなうこと
ができる。 (1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を
塗布して接着力を得る方法と、(2) 一旦これらの表面処
理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層を設けこ
の上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。（例
えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，
５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３
３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２
１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４
号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６
５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公
昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号等）。

【００２７】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００２８】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／
m²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ
・分／m²が適当である。電極と誘導体ロールのギャップ
クリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜
２．０mmが適当である。

【００２９】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００３０】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Torr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当
である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また
圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりや
すく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧
範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波数
として、従来技術にみられるように、直流から数１００
０ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当であ
る。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られ
ることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分
／m²、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・
Ａ・分／m²が適当である。

【００３１】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００３２】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。

【００３３】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。本発明の下びき
層には種々のゼラチン硬化剤を用いることができる。ゼ
ラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることがで
きる。

【００３４】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００３５】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
できる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することができる。

【００３６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｉ） Ｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₂ 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、またはブロック基である。Ｇ₁
は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−Ｃ
Ｏ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または−
Ｐ（Ｏ）（Ｒ₃ ）−基、を表わし、Ｒ₃ はＲ₂ に定義し
た基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００３７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００３８】Ｒ₂ のブロック基としては、アルキル基、
アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基がある。

【００３９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンア
ミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、ト
リフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −
基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。一般式
（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ま
しく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ
₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の
原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよ
うなものであってもよく、その例としては、例えば特開
昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００４０】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００４１】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４２】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００４３】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基又は−ＣＯＣＯ−基であり、Ｒ₂が
置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては
電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ま
しい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ
₁ およびＲ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であ
り、好ましい。

【００４４】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００５５】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００５６】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感材は、ハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは、他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィ
ド誘導体、およびヒドロキシメチル誘導体から選ばれる
造核促進剤を含有することが好ましい。これらの造核促
進剤は、１種でもよいし、または複数種を併用してもよ
い。

【００５８】アミン誘導体としては、例えば特開昭６０
−１４０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２
−２２２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６
２−２８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同
６３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等
に記載の化合物を挙げることができる。アミン誘導体と
してより好ましくは、特開昭６３−１２４，０４５号、
同６３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号
等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する
化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載さ
れている炭素数の和が２０個以上の化合物である。オニ
ウム塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウム塩
が好ましい。好ましいアンモニウム塩の例としては、特
開昭６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３
号等に記載されている化合物を挙げることかできる。ま
た、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−
１６７，９３９号、同６２−２８０，７３３項等に記載
されている化合物を挙げることができる。ジスルフィド
誘導体としては、例えば特開昭６１−１９８，１４７号
記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル
誘導体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６
号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、
特開昭６２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げるこ
とができ、より好ましくはジアリールメタノール誘導体
である。

【００５９】造核促進剤の具体例は、特開平６−２６６
０３８号に記載されている。これらの化合物はその種類
によって最適添加量が異なるがヒドラジン化合物１モル
当り１．０×１０^-2モル〜１．０×１０² モル、好まし
くは、１．０×１０ ^-1モル〜１．０×１０モルの範囲で
用いるのが望ましい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。

【００６０】本発明の感光乳剤塗布面の合計のゼラチン
量は２．５ｇ／m²以下、好ましくは１ｇ／m²〜２．２ｇ
／m²以下が良い。寸法安定性の点からはゼラチン量は少
ない方が良いが、黒点かぶりが悪化するので、実用上、
寸法安定性が許容される範囲内であれば、それ以上ゼラ
チン量を減量することは意味がない。バック面のゼラチ
ン量は、現像処理前および現像処理後のフィルムが平坦
であるように、感光乳剤面のゼラチン量と釣合うように
定められる。ポリマーラテックスの含有量によっても異
なるが感光乳剤面のゼラチン量の８０重量％〜１３０重
量％が好ましい。

【００６１】本発明の感材は、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／もしくはその他の親水性コロイド層に、ポリマーラ
テックスを含んでも良い。ポリマーラテックスとして
は、従来知られている各種のラテックスを用いることが
できる。特に好ましくは、活性メチレン基を有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を有す
るポリマーラテックスが良い。このようなポリマーラテ
ックスは、下記一般式（Ｖ）で表わされる。 一般式（Ｖ） −（Ｃ）_x −（Ａ）_y −（Ｂ）_z − 式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和
モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ａは、Ｃ以
外でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が、３５℃
以下である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導され
る繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外のエチレン性不飽
和モノマーより誘導される繰返し単位を表す。

【００６２】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。

【００６３】さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下
記一般式で表される。

【００６４】

【化１０】

【００６５】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）ま
たはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下
式で表される。 −（Ｌ¹)_m −（Ｌ²)_n − Ｌ¹ は−CON(R²) −（Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表
わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、

【００６６】

【化１１】

【００６７】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の
アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリール
オキシを表わす）を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連結
基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を
表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記の一
般式で表される。

【００６８】−〔Ｘ¹ −（Ｊ¹ −Ｘ²)_p −（Ｊ² −Ｘ³)
_q −（Ｊ³)_r 〕_s −

【００６９】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１
〜６）、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)-R⁶-
（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレ
ン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、
Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、
-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-N(R⁵)
-SO₂-N(R⁷)- （Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-COO- 、-O
CO- 、-N(R⁵)CO ₂-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)CO-
（Ｒ⁵ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００７０】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。

【００７１】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-CO-CH₂-COO-、NC-CH₂
-COO- 、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでＲ⁵ は前記に同じであり、Ｒ⁸
は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フ
ェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミド
エチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、
ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ
等）、

【００７２】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノ
フェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミ
ノ等）を表わす。

【００７３】特に好ましい活性メチレン基を有するポリ
マーラテックスは、コア／シェル構造を有し、シェル部
に活性メチレン基を有するものである。このようなコア
／シェル構造のラテックスの詳細な説明は特願平７−３
２９６号に記載されている。

【００７４】以下に、本発明のラテックスにおけるシェ
ルを構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有す
るモノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限
定されない。

【００７５】Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００７６】Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００７７】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【００７８】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００７９】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【００８０】 Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2) コア／シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4) コア／シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96／4) コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16) コア／シェル＝50／50

【００８１】 Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16) コア／シェル＝50／50

【００８２】 Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65／15／20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２４（84／16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８（84／16) コア／シェル＝50／50

【００８３】 Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（15／65／15 ／５） コア／シェル＝75／25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【００８４】 Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（25／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７（30 ／55／15） コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／８） コア／シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（50／50） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50

【００８５】 Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／８） コア／シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／４） コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／８） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【００８６】 Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート ）共重合体（10／90） Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65／15／20） コア／シェル＝75／25

【００８７】 Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート ）共重合体（20／80） Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／５） コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【００８８】 Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（100) Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−２４（79／５／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【００８９】 Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体 （10／90） Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１（100) コア／シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート ）共重合体（10／23／67） Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート ／Ｍ−５（65／15／20） コア／シェル＝85／15

【００９０】 Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ ブチルアクリレート）共重合体（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／Ｍ−１（５／40／40／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン ）共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリルアミド−２−メチルプロ パンスルホン酸ソーダ（88／７／５） コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 （10／45／45） Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２１ （60／30／10） コア／シェル＝50／50

【００９１】 Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体 （70／30） Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−２／ アクリル酸（30／55／10／５） コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９（84／16） コア／シェル＝70／30

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀のほか、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。塩化銀含
有率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が
好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましく
は０．５モル以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は０．０１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好まし
くは０．０５〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な層からなっていても、異なる層からなっていてもよ
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００９３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００９５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。

【００９７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０），同１１０２（１９７９），同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans., １，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds, Vol1(１
９８６）、同 Vol2(１９８７）に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般
式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【００９８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００９９】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【０１００】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）併用してもよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロ
ジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【０１０２】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【０１０４】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×
１０ ^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【０１０６】また、明るい部屋で取り扱い可能なコンタ
クトフィルムやコンタクトペーパーは、一般に明室返し
感材と呼ばれるが、そのような感材には、塩化銀乳剤が
好ましい。

【０１０７】本発明に用いられる現像液について説明す
る。現像主薬としてアスコルビン酸またはその誘導体を
少なくとも１種含む。好ましいアスコルビン酸またはそ
の誘導体は、一般式（II）で表わされる化合物である。

【０１０８】

【化１２】

【０１０９】一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【０１１０】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ ，Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【０１１１】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１１２】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１３】

【化１３】

【０１１４】

【化１４】

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。本発明の現像液は、補助現像主薬を含有するこ
とが好ましい。

【０１１８】補助現像主薬としては、３−ピラゾリドン
類、フェニレンジアミン類、およびアミノフェノール類
を用いることができる。３−ピラゾリドン類としては、
例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロ
キシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３
−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンな
ど）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリンなどが用いられる。フェニレンジアミン類とし
ては、例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンなど等を添加することが
できる。

【０１１９】アミノフェノール類としては４−アミノフ
ェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−
（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２
−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノ
ールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げるこ
とができる。

【０１２０】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては現像液１リットルあたり５×１０^-4モルか
ら０．５モル好ましくは１０^-3モルから０．１モルであ
る。

【０１２１】本発明の現像液は、ハイドロキノンモノス
ルホン酸、またはその誘導体を含むのが好ましい。その
場合は、アスコルビン酸類、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸類、および補助現像主薬の３成分を含むことにな
る。本発明の現像液は、実質的には無置換のハイドロキ
ノンを含まない。

【０１２２】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。保恒剤
の添加量は、多いほど現像液の保恒性が向上するが、一
方では感材から現像液中への銀イオンの溶け出し量が増
加するため、次第に現像液に銀スラッジが蓄積してくる
弊害を有する。本発明の現像液は、安定性が高いので亜
硫酸塩の添加量を少なくて充分な保恒性を得ることがで
きる。従って、亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当
り０．５モル以下が好ましい。より好ましくは、０．０
３〜０．３モル／リットルがよい。

【０１２３】本発明の現像液のｐＨは８．５〜１１．０
である。好ましくは９．０〜１０．５で用いられる。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【０１２４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１２５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１２７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１２８】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１２９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、ホウ
砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開昭６
０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。現像処理温度及び時間は相
互に関係し、全処理時間との関係において決定される
が、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは
２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７
秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料
１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は５
００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリットル
以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１３０】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１３１】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１３２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１３３】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１３４】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号、同 ６−１０３２７２号及び同３−４１１０６４号に記載 の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、特 願平５−２０４３２５号。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【０１３５】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１３６】

【実施例】

実施例１ ＜支持体の作成＞製造例１で製造されたスチレン系重合
体を、１５０℃にて減圧、乾燥後、ベント付単軸押出機
にてペレット化し、このペレットを１３０℃の熱風中攪
拌しながら結晶化させた。この結晶化ペレット中のスチ
レンモノマー含有量は１，１００ppm であった。次に、
このペレットをフィルターの内在する押出機の先端にＴ
−ダイを取り付けた装置で押出した。このときの溶融温
度は３００℃であった。この溶融状態のシートを静電密
着法を用いて厚さ１４００μm の透明な結晶化度９％の
シートに成形した。得られたシートを縦方向に１１０℃
で３．５倍、１２０℃で横方向に４倍に延伸し、２４０
℃で固定緊張状態で１０秒、５％制限収縮下で２０秒熱
処理した。得られたフィルムの厚さは１００μm 、ヘイ
ズ１．０％であった。

【０１３７】得られたＳＰＳ支持体の両面を、グロー放
電処理を下記条件で実施した。断面が直径２cm、長さ１
５０cmの円柱状で冷媒流路となる中空部を持つ棒状電極
を、１０cm間隔に４本絶縁板状に固定した。この電極板
を真空タンク内に固定し、この電極面から１５cm離れ、
電極面に正対するように２軸延伸フィルムを走行させ、
２秒間の表面対処が行われるように速度をコントロール
した。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直
径５０cmの温度コントロール付き加熱ロールに３／４周
接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロール
と電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触さ
せることによりフィルム面温度を１１５℃にコントロー
ルした。真空槽内の圧力は０．２Torr、雰囲気気体内の
Ｈ₂ Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０KHz 、
出力２５００Ｗ、処理強度は０．５KV・Ａ・分／m²で行
った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度
が３０℃になるように、直径５０cmの温度コントローラ
ー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。次いで、下記
組成の下塗層を両面に塗布した。 ＜下塗層＞ 脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点５．０） １０．０重量部 水 ２４．０ 〃 メタノール ９６１．０ 〃 サリチル酸 ３．０ 〃 特開昭５１−３６１９号の ０．５ 〃 合成例１に記載のポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 特公平３−２７０９９号記載 １．０ 〃 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−13 この塗布液をワイヤーバーを用いて１０ml／m²塗布し、
１１５℃で２分間乾燥後巻き取った。 ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 ［乳剤Ａ］硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１３８】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗した後、分散用ゼラチンを加え、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇ
とベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた後、ｐＨ６．
０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸を加えて６０
゜Ｃで最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え、さらに防
腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。得られた粒
子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係
数１０％）

【０１３９】塗布試料の作成塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、ＥＭ層、Ｐ
Ｃ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成し
た。以下に各層の調製法および塗布量を示す。

【０１４０】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％の活性メチレン基を有するラテックスＰ
−４を添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗
布した。

【０１４１】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ²
塗布されるように添加した。ヒドラジン誘導体（化合物
No.１７）を１×１０^-5 mol／m²、（ｄ）で示される水
溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、活性メチレン基を
有するラテックスＰ−４を２００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチ
ルアクリレートラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、平均粒
径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ／
ｍ² 、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム３０mg／
m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを片面の合計のゼラチンに対して０．
３mmol／ｇを加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６
５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ² になる
ように塗布した。ゼラチン量は、表１に示すように、分
散用ゼラチンの量を変えることによって調整した。 （ＰＣ層）ゼラチン（表１に示す量）、エチルアクリレ
ートラテックス（１２５mg／m²）、および、下記界面活
性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒドロキシ−２
−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布されるよう
に塗布した。

【０１４２】（ＯＣ層）ゼラチン（表１に示す量）、平
均粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤
４０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポ
リアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル
２０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）
で示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【０１４３】

【化１７】

【０１４４】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン （表１に示す量） ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ²

【０１４５】

【化１８】

【０１４６】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ²

【０１４７】

【化１９】

【０１４８】 〔バック保護層〕 ゼラチン （表１に示す量） ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０１４９】

【表１】

【０１５０】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、表２に示す現像液
Ａ〜Ｄを用いて３５℃で３０秒間現像した後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル

【０１５３】（２）結果

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【表４】

【０１５６】いずれのサンプルも現像液Ａ〜Ｄのどれで
も高い硬調性を示し、良好な画質を与えた。アルゴンレ
ーザー出力感材として好ましい性能を示した。

【０１５７】＜黒点かぶりの評価＞現像液Ａ〜Ｄを用い
て、３５℃で５０秒現像を行った。未露光部分の黒点か
ぶりを２５倍のルーペで観察し、サンプルの約直径１cm
の円内に黒点が０個の場合を５、黒点が１００個以上の
場合を１として、その間を２〜４として、ランクづけし
た。結果を表３に示した。現像液ＡとＢを用いると黒点
かぶりが極めて少なく、感光面のゼラチン量が２．５ｇ
／m²以下でもランク４以上であった。一方、現像液Ｃと
Ｄではゼラチン２．５ｇ／m²以下になると急激に黒点か
ぶりが悪化した。

【０１５８】＜寸法安定性の評価＞サンプル１〜５を塗
布後１０日経時した後２５℃６０％ＲＨ条件下で裁断・
加工し、ダイレクトスキャナーグラフＳＧ−７５７（大
日本スクリーン社製）を用いて、グリッド状パターンの
露光を１版から４版まで連続して行ない、その後、現像
液Ａを入れた自動現像機ＦＧ−６８０ＡＳ（富士写真フ
イルム社製）を用いて現像処理を行なった。１版から４
版までのグリッド状パターンのズレ幅を測定した結果、
感光面のゼラチン量が２．５ｇ／m²以下で１２μｍ／６
１cm基長以下になり、見当合わせが非常に良好であっ
た。なお、露光・現像時の環境条件は２５℃４０％ＲＨ
であった。現像液Ｃ〜Ｄでも同様の結果を得た。

【０１５９】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。

【０１６０】

【化２０】

【０１６１】塗布試料の作成 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。ヘリウムネオ
ンレーザー露光に適した感材ができた。

【０１６２】

【化２１】

【０１６３】実施例１と同様に、黒点かぶりと寸法安定
性の評価を行い、実施例１と同様の結果を得た。

【０１６４】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例１のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。半導体レーザ
ー露光に適した感材ができた。

【０１６５】

【化２２】

【０１６６】実施例１と同様に黒点かぶりと寸法安定性
の評価を行い、実施例１と同様の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体がシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン重合体であり、少くともその一面にハロゲン
   化銀乳剤層を有し、該乳剤層、もしくは他の親水性コロ
   イド層にヒドラジン誘導体を含み、該乳剤層側の合計の
   ゼラチン量が２．５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀写真
   感光材料をアスコルビン酸現像薬を含み、実質的にハイ
   ドロキノンを含まずｐＨ８．５〜１１．０の現像液で現
   像処理することを特徴とする画像形成方法。