JPS63199204A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、重合の前後において透明性を有し。

特に重合後の透明性が著しく優れ、且つ重合後に優れた
機械的性質を発揮することが可能な重合性組成物に関す
る。

（従来の技術及び発明が解決しようとする間雇点）重合
後に透明性を有する硬化体を与える重合性組成物は、内
部を透視可能な被覆材料として使用されている。一方、
近年、歯科の分野において。

情報を刻印し次金属薄板よシ成る認識票を歯の側面に透
明な被覆材料によって被覆して保持せしめ、身元確認に
利用しようとする試みがある。かかる用途において、被
覆材料は口腔内の過酷な環境に耐えるだけの圧縮強度、
耐摩耗性等の機械的性質を有すると共に、認識票に印さ
れている情報を読みとる九めの高い透明度を有する硬化
体を与えることが要求される。また、該被覆材料はｇＲ
票を取り付ける際、認識票の位置や、被覆層の気泡の有
無を確認する九めに硬化前においてもある程度の透明性
を有していることが要求される。

従来、透明性を有する硬化体を与える重合性組成物とし
て、粒径が可視領域の光の波長よシはるかに小さい超微
粉状シリカを２．２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ
）−２−ヒドロキシプロ？キシフェニル〕グロ／ｆンの
ようなアクリル系ビニルモノマーに配合し次組放物が用
いられている。

しかしながら、上記の組成物においては、要求される機
械的性質を得るために超微粉状シリカの配合量を高める
と、重合体との屈折率の差によシ得られる硬化体の透明
性が著しく低下する。しかも。

上記の超微粉状シリカを添加することにより重合性組成
物の粘度が上昇して気泡が混入し易くなり、該気泡によ
シ認識票がゆがんで見えるという問題をも有する。その
ため、上記ビニルモノマーに添加する超微粉状シリカに
代えて、該ビニルモノマーの重合体と屈折率が等しい無
機フィラーを使用することも考えられる。しかし、かか
る無機フィラーを用いた重合性組成物は硬化前の透明性
が充分ではなく、そのため、前記用途において認識票の
位置や被覆層の気泡の有無を確認することができないと
いう問題を生ずる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題を解消した重合性組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、無機フィラーを高
配合割合で含む重合性組成物にあっては、該無機フィラ
ーの粒子径および屈折率が有機的に関係し合って硬化前
後の透明性に影響を及ぼすという知見を得喪。そして、
かかる知見に基づき更に研究を重ね次結果、特定の粒径
及び屈折率を有する無機粉体をビニルモノマーに対して
特定の割合で配合するととＫより、重合の前に透明性を
有すると共に１重合によって優れた透明性及び機械的性
質を有する硬化体が得られることを見い出し１本発明を
完成するに至り次。

本発明は （、）　　重合可能なビニルモノマー１００重量部、及
び （ｂ）　　平均粒径が０．０７μｍ以上、０．１　μｍ
未満であり、且つ屈折率（Ｘ）が式 ％式％ （友だし、Ｙは（、）のビニルモノマーを重合して得ら
れる重合体の屈折率、ｄは平均粒径（単位はμｍ）を示
す） の範囲にある無機粉体（以下、微細無機粉体という）１
００〜２４０重量部 よシなる重合性組成物 である。

尚１本発明において、屈折率は、ビニルモノマーと重合
体については、直接アツベの屈折計を用いて、無機粉体
については液浸法によシ測定した。

なお、測定温度は２３℃とした。

本発明において１重合可能なビニルモノマーは、重合の
前後において透明性を有するものであれば公知のものが
特に制限なく使用される。そのうち、重合の前後におけ
る屈折率の差が０．０５以下、好ましくは０．０４以下
のビニルモノマーが好適である。特に１重合後における
透明性の優れたアクリル基及び／又はメタクリル基を有
するビニルモノマーが好適に使用される。かかるビニル
モ／　−ｒ　−を具体的に例示すれば次の通シである。

イ）　単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：イソプ
ロビルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；およびこれらの７クリレートあるい
はアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロキシ安息
香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロビ
ル−Ｎ−フェニルクリシン、４−メタクリロキシエチル
トリメリット酸及びその無水物、６−メタクリロキシへ
キサメチレンマロン酸、１０−メタクリロキシデカメチ
レンマロン酸、２−メタクリロキシェテルジハイドログ
ンフォス７エート、１０−メタクリロキシデカメチレン
ジハイドロダンフォスフェート、２−ヒドロキシエチル
ハイドロｒンフェニルフォスフォネート。

０）　　二官１［ｔ、ビニルモノマー （１）芳香族化合物系のもの ２１２−　ヒス（メタクリロキシフェニル）ゾロパン：
２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒド
ロキシグロポキシフェニル〕プロノクン；２．２−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフェニル）２０パン：　
２，２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）７°ｅＩパン：　２，２−ビス（４−メタクリロキシ
テトラエトキシフェニル）プロ／ダン；２．２−ビス（
４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン
：２．２−に’Ｘ（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）　：”　ｏ　ｚｐ　７　；２．２−ビス（４−
メタクリロキシジグロポキシフェニル）プロパン：２（
４−メタクリロキシエトｊｌ”フェニル）−２（４−メ
タクリロキシジェトキシフェニル）ｆロノｆン：２（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２（４−メタ
クリロキシトリエトキシフェニル）プロパン：２（４−
メタクリロキシジグロポキシフェニル）−２（４−メタ
クリロキシトリエトキシフェニル）グロ／４ン：２．２
−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロ
／ダン：　２＊２−ビス（４−メタクリロキシイソプロ
ポキシフェニル）７°ｏａ４ンおよびこれらのアクリレ
ート；２−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ハ
イドロキシゾロビルメタクリレート、３−クロロ−２−
ハイドロキシゾロビルメタクリレートあるいはこれらの
アクリレートのような一〇Ｈ基を有するビニルモノマー
と、ジイソシアネートメチルベンゼン、　４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有
するジイソシアネート化合物との付加から得られるシア
ダクト （ｉｉ）　　脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレー）　：　）　ＩＪエチレングリコ
ールジメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリ
レート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート：プ
ロピレングリコールジメタクリレート：　１．３−ブタ
ンジオールジメタクリレー）　：　１，４−ブタンノオ
ールジメタクリレート：１．６−ヘキサンソオールジメ
タクリレートおよびこれらのアクリレート：２−ハイド
ロヤシエチルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロ
ピルメタクリレートあるいはこれらのアクリレートのよ
うに−ＯＨ基を有するビニルモノマーとへキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イ
ソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）のようにジイソシアネート
化合物との付加から得られるシアダクト：無水アクリル
酸、無水メタクリル酸；１，２−ビス（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メ
タクリロキシエチル）フォスフェート、ジ（３−メタク
リロキシプロピル）フォＸ７エート ”）　　三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロノやントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメ
タクリレートおよびこれらのアクリレート ニ）　　四Ｍ能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート。

ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジイソ
シアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネ−）、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネ−））。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネー
ト化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加反応
によって得られるシアダクト以上のビニルモノマー以外
に、一般に工業用として公知のビニルモノマーも使用で
きる。例えば酢酸ビニル、ｆロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類：メテルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類：スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルメチルスチレン、スチルベン等のアルケニルベン
ゼン類 等が挙げられる。

重合可能なビニルモノマーを複数種類を用いる場合、こ
のビニルモノマーが室温で粘度が極めて高いもの、ある
いは固体である場合には、低粘度の重合可能なビニルモ
ノマーと組み合せて使用することが好ましい。この組み
合せは２種類に限らず、３種類以上でありてもよい。又
、単官能性ビニルモノマーだけの重合体は架橋構造を有
し危いので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にあ
る。そのために、単官能性ビニルモノマー、ツマする場
合は多官能性上ツマ−と共に使用するのが好ましい。重
合可能々ビニルモノマーの最も好ましい組合せは、二官
能性ビニルモノマーの芳香族化合物を主成分として二官
能性ビニルモノマーの脂肪族化合物を組み合せる方法で
ある。これ以外に、たとえば、三官能性ビニルモノマー
と四官能性ビニルモノマーの組み合せ、二官能性ビニル
モノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能性ビ
ニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモノマーの組み
合せ、およびこれらの組み合せにさらに単官能性ビニル
モノマーを加えた組み合せが好適に採用出来る。

次に、上記ビニルモノマーの組み合せにおける組成比は
必要に応じて決定すればよいが一般に好適に採用される
単官能性ビニルモノマーに対する多官能ビニルモノマー
の組成比を示す。

（１）二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は３０〜
８０重量優で同脂肪族化合物７０〜２０重量憾 （２）三官能性ビニルモノマーは３０〜１００重量係で
四官能性ビニルモノマーはＯ〜７０重量優（３）二官能
性ビニルモノマーの芳香族化合物は３０〜６０重量憾、
同脂肪族化合物は５〜３０重量係、三官能性ビニルモノ
マーは１０〜８０重量嗟、四官能性ビニルモノマーは０
〜５０重量係等の組成比が好ましい。

本発明の重合性組成物において、上記した重合可能なビ
ニルモノマーに配合する微細無機粉体は。

平均粒径が０．０７μｍ以上、０゜１μｍ未満、好まし
くは０．０８μｍ以上、０．１μｍ未満であシ、且つ屈
折率（Ｘ）が式 ％式％ （念だし、Ｙは前記（、）のビニルモノマーを重合して
得られる重合体の屈折率、ｄは平均粒子径（単位はμｍ
）を示す）の範囲であることが必要である。

即ち、微細無機粉体の平均粒径が０．０７μｍよシ小さ
い場合には１重合性組成物中の微細無機粉体の配合量を
増加すると該組成物の粘度が上昇するため、ビニルモノ
マー中に高配合することができず。

充分な機械的強度を有する硬化体を得ることが困難とな
る。また、微細無機粉体の平均粒径が０．１μｍ以上の
場合には、その屈折率が前記範囲を満足していても重合
前の重合性組成物の透明性が低下し、本発明の目的を達
成することができない。一方、微細無機粉体の屈折率（
Ｘ）が前記範囲を外れた場合には、平均粒径が前記範囲
を満足しても充分な透明性を有する硬化体を得ることが
できない。

かかる屈折率を有する微細無機粉体の種類は特に限定さ
れるものではない。本発明において特に好適に使用され
る微細無機粉体を例示すればシリカと結合可能な周期律
表第■族、第■族、第■族及び第■族から表る群よシ選
ばれた少くとも１種の金属酸化物及びシリカを主な構成
成分とする無機酸化物が挙げられる。上記の各金属酸化
物とシリカとを主な構成成分とすることによシ、前記し
た特定の屈折率を有する微細無機粉体を容易に得るとと
ができる。

このような無機酸化物はシリカのシリコン原子と第１族
、第■族、第■族又は第■族の金属酸化物１例えば酸化
リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム。

酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム
、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム
、酸化錫、酸化鉛等が酸素を仲介に結合して次ものであ
る。そして上記第！、族、第■族、第ｍ族および第■族
の金属酸化物（以下単に一般式ＭｉＯ、Ｍ２Ｏ、Ｍｈｏ
、　、　Ｍ’０２（但しＭｌは第１族の金属　ｙ１２は
第■族の金属　ＲＩ５は第■族の金属、Ｍ４は第■族の
金属）で表示する場合もある）の構成比率は得られる無
機酸化物の屈折率及び形状に大きな影響を与える。勿論
Ｍ÷Ｏ＃　Ｍ２Ｏ、４０３゜およびＭ’０２の種類、與
遣方法、製造条件等によってその構成比１１Ｋが屈折率
及び形状に与える影響は変って来るが、一般に上記した
屈折率の範囲で且つ球形状の無機酸化物を得ようとする
場合はＭ÷Ｏ、Ｍ’Ｏ参４０３　’及びＭ２Ｏ３の合計
の１１１底比率を１〜２０モル係の範囲とすることが好
ましく、特に５〜１５モル優の範囲のＭ÷Ｏ，Ｍ２Ｏ，
Ｍ÷０３およびＭ’０□０合計の構成比率を選択すると
きは適当な屈折率を有し、且つ、粒径が揃った真球に近
いものとなる。

上記した微細無機粉体の屈折率を特定の範囲に調整する
九めには、一般に周期律表第■族、第■族、第■族、第
■族の金属酸化物の中でも、特に酸化ストロンチウム、
酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化イン
ジウム、酸、化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ等
のシリカよシも屈折率の高い酸化物を用層ることか好ま
しか。

本発明で用いる微細無機粉体の形状は、得られる重合性
組成物の硬化体の耐摩耗性、表面の滑沢性、表面硬度等
の点から球形状であるものが特に好ましい。また該微細
無機粉体の粒子径の分布は、特に限定されないが１本発
明の目的をもつとも良好に発揮するのは該分布の標準偏
差値が１．３０以下であるようなシ“ヤーグなものであ
る。

本発明で用いる微細無機粉体は表面安定性を保持するた
め表面のシラノール基を減するのが好ましい。その次め
に微細無機粉体を乾燥後頁に５００〜１ｏｏｏ℃の温度
で焼成する手段がしばしば好適に採用される。また一般
に前記焼成した微細無機粉体は安定性を保持する友め有
機珪素化合物を用いて表面処理を行った後、使用するの
が最も好適である。上記表面処理の方法は特に限定され
ず公知の方法、例えば、微細無機粉体とγ−メタクリロ
キシゾロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン等の公知の有機珪素化合物とを。

アルコール／水の混合溶媒中で一定時間接触させた後、
該溶媒を除去する方法が採用される。

本発明において、前記した重合可能なビニルモノマーに
対する微細無機粉体の添加は、該ビニルモノマー１００
重量部に対して微細無機粉体が１００〜２４０重量部、
好ましくは１２０〜２００重量部となる範囲で行うこと
が必要である。即ち、重合性組成物中の微細無機粉体の
添加割合が１００重量部よシ少ない場合には充分な機械
的性質を有する硬化体を得ることができない。また、該
添加割合が２４０重量部より多い場合には、粘度が著し
く高くなシ、重金性組成物の取シ扱いが困難となる。し
かも、重合性組成物或いは該重金性組成物を重合して得
られる硬化体の透明性が低下する。

本発明の重合性組成物は必要に応じて重合開始触媒を含
有する。上記の重合開始触媒は特に限定されず、公知の
ものが制限なく使用される。例えば、光重合開始触媒、
有機過酸化物と第３級アミンからなるレドックス系触媒
、加熱重合開始触媒等が用いられる。特に光重合触媒は
、空気の混入が少ない状態で重合性組成物を重合させる
ことができる点で前記歯科用の被覆材料として該組成物
を使用する場合に最も好適に使用される。

上記の光重合触媒は公知のものが特に制限なく使用でき
るが、特に、本発明の重合性組成物を口腔内で使用する
場合には３９０〜７００　ｉｒｎ、好ましくは４００〜
６００ｎｍの可視光線照射によって励起され重合を開始
し得るものが好適に使用される。一般に光重合開始触媒
としては光増感剤を元重合促進剤と組み合わせて使用す
るのが好ましい。

光増感剤として好適に用いられるものを例示すれば、ベ
ンジル、カンフチーキノン、α−ナフチル。

アセトナフセン、　ｐ、ｐ’−ジメトキシベンジル、Ｐ
、ｙ−ジクロロペンジルジアセチル、ペンタンジオン、
１．２−７エナントレンキノン、１，４−フェナントレ
ンキノン、３，４−７エナントレンキノン。

９．１０−７エナントレンキノン、ナフトキノン等のα
−ジケトン類である。本発明における上記α−ジケトン
は公知のα−ジケトンのうち少なくとも一種を選んで用
いることができ、さらに二種類以上混合して用いること
もできる。また、カンファーキノンは最も好ましく用い
ることができる。

また光重合促進剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、　Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ツメチル−ｍ−）ルイジ
ン、ｐ−ツロモーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロ
ロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノペ
ンズアルデヒｙ、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステ
ル。

Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエテルアニリン、Ｎ、Ｎ−’）ヒ
ドロキシエチル−ｐ−トルイジン％ｐ−ジメチルアミノ
フェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−ナフチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−す７テルアミン、トリ
ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エテルジェタノ
ールアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルド
デシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミン、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート。

Ｌ２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジェタノール等の第３級
アミン類；５−ブチルバルビッール酸、１−ベンジル−
５−７エニルＩ４ルビツール酸等のバルビッール酸１１
：４ンゾイルノ臂−オキサイド、ジーｔ−ｆｆｋａ４−
オキサイＰ、ｔ−ブチル／量−ベンゾエート等の有機過
酸化物等が好適に使用出来る。

これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用
いることができ、さらに二種類以上を混合して用いるこ
ともできる。

また第３級アミン類を促進剤として用いる場合には、特
に芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミン類が
よシ好適に用いられる。更に光重合促進能の向上の九め
に、第３級アミンに加えて□クエン酸、リンが酸、酒石
酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、
２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロノ臂ン
酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸
、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルがン酸類の
添加が効果的である。

″１次、前記し次レドックス系触媒としては、上記に示
した有機過酸化物と第３級アミンの系が好適に使用する
ことができる。

代表的なレドックス系触媒を例示すれば、既に光重合開
始触媒で示した有機過酸化物と第３級アミンが好適に使
用できる。最も好ましい組み合せは、ベンゾイル／譬−
オキサイドとＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｐ−）ルイ
ジンあるいはペンゾイルノ臂−オキサイドとＮ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジンである。

上記に示した有機過酸化物以外にも、アゾ化合物等の公
知の加熱重合開始触媒が特に制限されず使用することが
できる。特に好適に使用される代表的なものを例示すれ
ば、　２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、　４．
４’−アゾビス（４−シアノ吉草ｍ）、２．２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１．１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−
カルがニトリル）、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメチ
ル、　２．２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）
、２．２’−アゾビス（２−シクロブチルプロピオン酸
）、２．２’−アゾビス（２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）ｉｆ［）、２，２′−アゾビス（４−ニトロ吉草酸
）、２．２′−アゾビス（４−クロロ吉草酸）等である
。

重合開始触媒の使用量は１重合可能なビニルモノマーに
対して％ｏ、ｏｏｉ〜５重量憾、より好ましくは０．０
１〜３を量優の範囲でよい。

本発明において、前記した重合性組成物に平均粒径０．
１〜３μｍ、好ましくは０．１５〜１μｍであシ、且つ
屈折率（Ｘ′）が式 ％式％ （ただし、Ｙは前記の（、）のビニルモノマーを重合し
て得られる重合体の屈折率を示す。）の範囲にある無機
粉体（以下、粗大無機粉体という）を添加することによ
シ、前記し九本願発明の目的を連取でき、且つ１重合性
組成物よシ得られる硬化体の透明性を低下させることな
く、該組成物の硬化前の粘度を低下でき、使用時の作業
性をよシ向上させることができ好ましい。また、該粗大
無機粉体の添加によシ、！合性組成物の硬化前における
透明性を調整することが可能となる。即ち、粗大無機粉
体の添加量を増加すると重合性組成物の透明性は徐々に
低下する。従りて、該粗大無機粉体の添加量を、該重合
性組成物が透明性を維持できる範囲で透明性を低下させ
るように調整することによシ１重合前と重合後との透明
性の変化が確認でき、これによシ重合の進行状態を知る
ことが可能となる。

かかる粗大無機粉体において、平均粒径が３．０μｍよ
シ大きいものは得られる硬化体の表面での乱反射が大き
くなシ透明性が低下する傾向にあシ。

該平均粒径が０．１μｍよシ小さい場合には上記した効
果を発揮することが困難となる。また、屈折率が前記し
た範囲を外れた場合には重合性組成物を重合して得られ
る硬化体の透明性が低下する傾向がある。

このような特定の屈折率を有する粗大無機粉体は、前記
した微細無機粉体を構成する材質の中から該屈折率を有
するものを選択して使用すればよい。

前記したこれらの効果を発揮させる九めに好適な粗大無
機粉体の添加量は、重合性組成物中の（ａ）のビニルモ
ノマー１００重量部に対して１０〜１２０重量部、好ま
しくは２０〜１００重量部である。

本発明において、前記した微細無機粉体又は粗大無機粉
体はその少なくとも一部を（＆）のビニルモノマーを重
合して得られるポリマーとの複合体として使用してもよ
い。かかる複合体の輿造方法は公知の方法が採用される
。例えば特開暗５９−１０１４０９号公報に示された方
法が使用される。

本発明において、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフ
ェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル。

２．５−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等
の重合禁止剤、顔料等の成分を本発明の重合性組成物に
任意に添加できる。

本発明の重合性組成物の硬化方法は特に制限されない。

例えば、４００〜６００　ｎｍの光によって励起される
光重合触媒を用いる場合、前記の波長範囲の光として、
例えばハロｒンランプ、キセノンランプ、レーザー、螢
光灯、太陽等の光を使用して硬化させればよい。ｉ念、
前記の光を照射し、ビニルモノマーを重合する場合の温
度、照射時間は照射光の強さＫよシ異なるが、一般に所
望の重合時間にあわせ適宜決定すればよい。好適には、
０℃〜６０℃程度の比較的低温で、１０秒〜数分程度の
比較的短時間の照射を行なえば十分である。

本発明の重合性組成物を重合させる場合、予め（、）の
重合可能なビニルモノマー、微細無機粉体又は微細無機
粉体と粗大無機粉体並びに重合用開始触媒を混合しペー
スト状としたものを貯蔵しておき、使用時に光を照射す
るかあるいは上記組成から重合触媒のみを別々に保存し
ておき使用直前に混合し光を照射して用いるのが一般的
である。

但し、前記イーストおよび光重合開始触媒の貯蔵に際し
ては、前記ペーストの貯蔵中の重合あるいは触媒の劣化
を防ぐために遮光しておくことが必要である。また、光
を照射する前に、減圧脱泡操作を行々いペースト中から
気泡を除去しておくと、本発明の効果が最も良好に発揮
される。

また、レドックス系触媒を用いる場合には、本発明の重
合性組成物に有機過酸化物を添加し九ものと、第３級ア
ミンを添加したものを予め別々に調製し、使用時に減圧
脱泡操作を行ないながら。

両者を練和し１重合硬化させる方法が一般に採用される
。

一方加熱重合触媒を含む複合組成物は、常圧あるいは加
圧下起て５０〜２００℃に加熱して１重合硬化される。

重合時間は１０分から数時間でよい、加熱重合は窒素・
ヘリウム・アルピンなどの不活性気体中にて行なう方が
好ましい。空気中の加熱重合で得られる硬化体は表面に
酸素の影響により未重合な部分が出来やすいので１重合
硬化後表面を研磨して未重合な部分を除くことが好まし
い。加熱重合による硬化体は認識票の上に接着剤で接着
させる方法により用いられる。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように１本発明の重合性組成物は
、特定の屈折率と粒径を有する微細無機粉体を重合可能
なビニルモノマーＫＩＰ＃定量配合することＫよシ、硬
化前に透明性を有し、且つ該重合性組成物を重合して得
られる硬化体は透明度が極めて高く、シかも表面硬度や
引張強度などの機械的強度および耐摩耗性等の機械的性
質が優れたものである。

さらＫ、本発明においては、粗大無機粉体を特定の割合
で併用することによル、上記効果の他、重合性組成物の
粘度を上昇させることなく、無機粉体の配合割合を高め
ることができる。しかも。

粗大無機粉体の添加によシ硬化前の重合性組成物の透明
性を低く調整できるため１重合硬化に伴なう透明度の変
化を追うことによシ１重合が均一に進行しているかどう
か確認することができるという利点もある。

本発明の複合組成物は、歯科用のｇ識票の接着・被覆用
以外に、小窩裂溝封鎖用のシーラント、矯正用ブラケッ
ト、動揺歯の固定材料、義歯及び咬合調整材料等の用途
に応用できる。

更に、注型材料、封止材料、成型材料等の１莱分野にお
ける材料としても有効である。

（実施例） 以下、実施例によシさらに詳しく本発明の詳細な説明す
るが１本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の摺造例、実施例および比較例に示した
無機粉体の緒特性（粒径、粒径分布の標準偏差値、屈折
率）の測定１重合可能なビニルモノマー及び該重合可能
なビニルモノマーを重合して得られる重合体の屈折率の
測定。

並びに複合組成物を用い友物性値（表面硬度、圧縮強度
、引張強度、透明度）の測定は以下に示す方法に準じて
行なりた。

（１）　　無機粉体の粒径及び粒径分布の標準偏差値：
粉体の走査歴電子顕微鏡写真を撮シ、その写真の単位視
野内に観察される粒子の数（ｎ）　、および粒径（直径
Ｘ１：但し、形状が球形でない場合には水平方向フェレ
径を特徴とする請求め、次式によシ算出される。

Ｘ＋σｎ−１ 標準偏差値＝−一＝− （２）　　無機粉体の屈折率： 試料の無機粉体の屈折率と同じ屈折率の溶媒を調製し、
その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。

溶媒の調製方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼
観察によ）透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下
で調部した。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、スチレン。

アニリン及びヨウ化メチレン等であシ溶媒の屈折率はア
ツベの屈折計で測定し九。

（３）　　１合可能なビニルモノマー及び該ビニルモノ
マーを重合して得られる重合体の屈折率：ビニルモノマ
ーおよび重合体の屈折率は直接アッペの屈折計を用いて
測定した。なお、測定は一定温度下で行なり九。

（４）透明度 ペースト状の複合組成物（以下、−１！−ストと称する
）を直径６ｗａｍ、深さ１ｍの孔を有するステンレス製
割型に壜入し、ポリプロブレ／型フイルムで圧接した。

次に、圧接面に可視光線照射器ホワイトライト（商品名
、タカラペルモント社Ｍ）の石英ロッド先端を固定し、
３０秒間光照射を行つ九。照射後、硬化体を割型から取
シ外し、３７℃空気中に２４時間靜置後、色差計（ＴＣ
−１５００ＭＣ。

東京電色社製）によシ、三刺激値の一つであるＹ値を後
述する方法にて測定した。Ｙ、ミャガワら。

ジャーナルオブデンクルリサーチ、６０巻、第５号、８
９０−８９４ページ、１９８１年に示された方法に従い
、硬化体の裏側に標準白色板（Ｘ＝８１．２　、　Ｙ＝
８２．７　、　Ｚ＝９３．８　’）を置いた場合のＹ値
（以下ＹＷとする）と硬化体の裏側に標準黒色板（Ｘ＝
０．１　、　ｙ＝ｏ、１．２＝０．２　）を置イ２場合
のＹ値（以下ｙａとする）を測定し、硬化体の不透明度
を示すコントラスト比は次式によって算出した。

Ｙ。

透明度はコントラスト比を用いて、次式で算出した。

透明度はＯから１の範囲の値で、その値が大きいほど、
透明性が高い事を示す。尚、透明度が０．７よシ小さい
ものはほとんど不透明である。ま九、重合前のペースト
の透明度を測定するなめに、各実施例・比較例で示し念
ペーストとフィラー組成・モノマー組成は同一であるが
、触媒を含まないペーストを別途調製した。次に、これ
らのペーストを直径１０ｍの孔を有する厚さ１鱈のアク
リル板に壜入し、／リグロビレン製フィルムで両面から
圧接した。その後、上述した硬化体の場合と同様の方法
でＹｗ　ｅ　ＹＢを測定し、上記計算式に従い透明度を
算出し次。

（５）表面硬度： ペーストを直径６１１Ｉｌ、深さ３■の孔を有するステ
ンレス製割型に壜入しＩリグロビレン製フィルムで圧接
した。次に圧接面に可視光線照射器ホワイトライトの石
英ロッド先端を固定し６０秒間光照射を行なった。照射
後１重合硬化体を割型から取り外し３７℃の蒸留水中に
２４時間浸漬保存した。保存後、森試験機製ミクロプリ
ネル硬さ試験機を用いて照射面の表面硬度を測定した。

（６）　　圧縮強度： ペーストを直径４Ｉ＋Ｉ１１．深さ３ｍの孔を有するス
テンレス製割型に壜入し、ポリプロピレン製フィルムで
圧接した。次に圧接面にオグティラックスの石英ロッド
先端を固定し３０秒間光照射を行なった。照射後１重合
硬化体を割型から取シ外し。

更に硬化体の底面に３０秒間光照射し九。次いで。

硬化体を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬保存した後、
東洋ボールドウィン裂テンシロｙ、ＵＴＭ−５Ｔを用い
て圧縮強度を測定し念。なおりロスヘッドスピードは１
０鱈／ｍｉｎとし次。

（力　引張強度： ペーストを直径６ｍ、深さ３雪の孔を有するステンレス
製割型に壜入レポリプロピレン裂フィルムで圧接した他
は、（６）の圧縮強度と同様に測定を行なり次。

（８）歯ブラシ摩耗深さ： ペーストを縦１０■、横１０露、深さ１．５罵の孔を有
するテフロン製モールドに壜入し、ポリプロピレン製フ
ィルムで圧接した。次に、圧接面に可視光線照射器ホワ
イトライトの石英ロッド先端を固定し６０秒間光照射を
行なった。照射後、重合硬化体をモールドから取シ外し
、３７℃の蒸留水中に７日間浸漬保存し比。重合硬化体
を荷重４００．９で歯ブラシで１５００ｍ摩耗した。摩
耗深さは摩耗重量を重合硬化体の密度で除して求め次。

（９）　　表面粗さ 歯ブラシ摩耗後１重合硬化体の表面粗さを東京精密妊裂
表面粗さ計す−フユムＡ−２００を用いて測定した。

表面粗さは十点平均粗さで表わした。

αＱ　ペーストの粘度 ペーストを適量取シ、石臼式ハイシェアーレオメーター
モデルＩＧＫ−１２０を用いて、−ｅ−ストの粘度は測
定し、ポイズで表わした。

以下の実施例、比較例に於いて次の化合物を次のとおシ
略記する。

化　　　合　　　物　　　名　　　　　　　略　　称ト
リエチレングリコールジメタクリレー）　　　　　　Ｔ
ＥＧＤＭＡネオベンチルグリコールジメタクリレー）　
　　　　　ＮＰＣＤＭＡテトラメチロールメタントリア
クリレート　　　　　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌテトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート　　　　Ａ−ＴＭＭＴカン
ファーキノン　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＱＮ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイゾン　　　　　　　　ＤＭ
ＰＴｐ−ジメテルアミノペｙシイツクアシッドエチルエ
ステル　　　ＤＭＥＥベンゾイルノーオキサイド　　　
　　　　　　　　　ＢＰＯ５−ブチルバルビッール酸　
　　　　　　　　　　５−ＢＢＡプチレイティッドヒＰ
ロキシトルエン　　　　　　　ＢＨＴＮ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチル−ｐ−）ルイジン　　　ＤＥＰＴ裂造例製造 ０．０４優塩酸５．ＯＩとテトラエチルシリケート（５
ｓ（ｏｃ２Ｈ５）４．日本コルコート化学社製、商品名
「エテルシリケー）２８Ｊ）１７６．６９をメタノール
０．４４７’に溶かし、この溶液を３０℃で約１時間攪
拌しながら加水分解した。その後、これにテトラプチル
チタネー）　（ＴＩ（０−ｎＣ４Ｈ，）４．日本曹達ａ
ｌｌ）２１．４．９とナトリウムメチラートメタノール
溶液（濃度２８重量優）をイングロビルアルコール０．
２４７に溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テトラエ
チルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネート
との混合溶液を調製し念。次に攪拌機付きの内容積３ノ
のガラス梨反応容器にメタノール１．１７１を導入し、
これに０．２５１のアンモニア水浴液（濃度２５重量優
）を加えてアンモニア性アルコール溶液を調裂し、これ
にシリカの種子を作る九めの有機珪素化合物溶液として
テトラエチルシリケート０．８ｇをメタノール１８―に
溶かし次溶液を添加し、添加終了１０分後反応液がわず
かに乳白色を帯びたところで、さらに続けて、上記混合
溶液を約５時間かけて添加し反応生成物を析出させ念。

その後、さらに続けて、テトラエチルシリケート２５．
２ｇを含むメタノール０．０９７からなる溶液を該反応
生成物が析出し次系に約３０分かけて添加し九。なお反
応中は反応容器の温度を４０℃に保った。反応終了後頁
に３０分間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除去し、更に８０℃で減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を８５０℃、１時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散し、シリカとチタニアを構放放分と
する無機粉体を得た。この無機粉体は透過型電子顕微鏡
の観察から、粒子径は０．０７５〜０．０９０μｍの範
囲にあシ、平均粒径は０．０８２μｍで且つ形状は真球
でさらに、粒径分布の標準偏差値は１．０４で屈折率は
１４９７であっ九。得られた無機粉体は更にγ−メタク
リロキシグロビルトリメトキシシランで表面処理し次。

製造例−２〜７ 梨造例−１に於て１反応源度および混合溶液中のテトラ
エチルシリケートとテトラブチルチタネートの量を変え
た以外は與造例−１と全く同様な方法で無機粉体を製造
し比。得られ念無機粉体はさらにγ−メタクリロキシグ
ロビルトリメトキシシランで表面処理し次。反応温度、
混合溶液中のテトラエテルシリケートとテトラブチルチ
タネートの量及び得られた無機粉体の諸性質を表１に示
した。

製造例−８ ０，０４’１６塩酸２．７ｆとテトラエチルシリケート
（ｓｓ　（ＱＣ２）１ｓ）４、日本；ルコート化学社製
、製品名：エチルシリケー）２８）８０゜０？をイソブ
タノール０．４１に溶かし、この溶液を３５℃で約５時
間攪拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブ
チルジルコネート（Ｚｒ（０−！１ｃ４Ｈｖ）４、日本
１達製）３５．Ｏｊ’とナトリウムメチラートメタノー
ル溶液（濃度２８重量ｔｓ）８１１Ｌｌをイソブタノー
ル０、２７　Ｋ溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テ
トラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチルジル
コネートとの混合溶液を調製した０次に攪拌機付きの内
容積３ノのガラス製反応容器にメタノール１．０！を導
入し、これに０．２０１のアンモニア水溶液（濃度２５
重量％）水ｏ、ｏｓｚを加えてアンモニア性アルコール
溶液を調製し、添加終了１０分後反応液がわずかに乳白
色を帯びたところで、さらに続けて上記の混合溶液を約
５時間かけて添加し反応生成物を析出させた。なお反応
中は、反応容器の温度を３５℃に保った。その後、さら
に続けて、テトラエチルシリケー）２０．０ＪＦ−を含
むメタノール０．３　Ｊからなる溶液を該反応生成物が
析出した系に約３０分かけて添加した。反応終了後頁に
３０分間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除去し、更に８０℃で減圧乾燥すること
によシ乳白色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を８５０℃、工時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散し、シリカとジルコニアを構成成分
とする無機粉体を得た。この無機粉体は透過型電子顕微
鏡の観察から、粒子径は０．０７１〜０．０９１μｍの
範囲にあシ、平均粒子径は０．０７７＃ｃで且つ形状は
真球でさらに粒子径分布の標準偏差値は１．０８で屈折
率は１．５４７であった。得られた無機粉体はさらにｒ
−メタクリロキシグロールトリメトキシシランで表面処
理した。

製造例−９〜１１ 製造例−８において、反応温度、混合溶液中のテトラエ
チルシリケートとテトラブチルジルコネート、ナトリウ
ムメチ２−トの量を変えた以外は、製造例−８と全く同
様な方法で無機粉体を製造した。

得られた無機粉体はさらにｒ−メタクリロキシグロール
トリメトキシシランで表面処理した。これら合成条件お
よび得られた無機粉体の諸物性を表２に示した。

製造例−１２ テトラエチルシリケー）　（８１（ＱＣ２Ｈ５）４、日
本コルコート化学社製商品名：エチルシリケート２８）
４２Ｊｉ’をメタノール０．２　ｌ！に溶かした溶液を
バリウムビスイソインドキサイド６．２ｆをイソアミル
アルコール０．７ノに溶かした溶液に混合した。この混
合後の溶液を約９０℃乾燥した窒素下で３０分間還流し
た後、室温まで冷却し、テトラエチルシリケートとバリ
ウムビスイソベントキサイドとの混合溶液を調製した。

次に攪拌機つきの内容積１０ノのガラス製反応容器にメ
タノール２．５１ヲ満し、これに５　Ｇ　Ｏｌ−のアン
モニア水溶液（濃度２５　ｖｔ％　）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製した
テトラエチルシリケートとバリウムビスイソベントキサ
イドの混合溶液を反応容器の温度を４０℃に保ちながら
約２時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は
乳白色になった。添加終了後更に一時間攪拌を続けた後
、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さ
らに８０℃で、減圧乾燥することによシ乳白色の粉体を
得た。

次に、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散しシリカと酸化バリウムを構成成分
とする無機粉体を得た。この無機酸化物は走査型電子顕
微鏡の観察から、粒径は０．０７１〜０，０９４．ｍの
範囲にあシ、平均粒径は０．０８５ａｙｙｓで且つ形状
は真球状で、更に粒径分布の標準偏差値は１．１５で屈
折率は１．５２４であった。得られた無機酸化物は更に
γ−メタクリロキシグロビルトリメトキシシランで表面
処理した。

製造例−１３ 水０．５６ｊ’と蒸留したテトラエチルシリケート（５
ｉ（ＱＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製製品名：
エチルシリケート２８）２７をメタノール０．２１に溶
かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分鱗
した後、これにテトラデチルチタネー）　（Ｔｉ　（０
−ｎｃ４Ｈ２）４、日本曹達製）３．４．Ｐをイソプロ
ｔ４ノール１．　ＯＩ　Ｋ溶かした溶液に攪拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラ
ブチルチタネートとの混合溶液体）を調製した。次ニ、
バリウムビスイソベントキサイド１，５？とテトラエチ
ルシリケート２１？をメタノール１．０ノに溶かし、そ
の溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３０分間還流し、その
後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を調製した。さらに混
合溶液（１，）と混合溶液の）とを室温で混合し、これ
を混合溶液（Ｃ）とした。

次に攪拌機つきの内容積１０ノのガラス製反応容器にメ
タノール２．５１を満し、これに５００ノのアンモニア
水溶液（濃度２５　ｖ＋ｔ’％）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合
溶液（６）を反応容器の温度を４０℃に保ちながら約４
時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白
色になりた。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後乳白
色の反応液からエバＩレータ−で溶媒を除き、さらに８
０℃で減圧乾燥することによシ乳白色の粉体を得た。

次にこの乳白色の粉体を８００℃、２時間焼成した後、
メノウ乳鉢で分散し、シリカ、チタニアおよび酸化／４
リウムを構成成分とする無機粉体を得た。この無機粉体
は透過型電子顕微鏡の観察から、粒径は０．０６５〜０
．０８０尾の範囲にあシ、平均粒径は０．０７２μ常で
亘つ形状は真球状で、更に粒径分布の標準偏差値は１．
０６で屈折率は１．５２６であった。得られた無機粉体
は更にｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で表面処理した。

製造例−１４ テトラエチルシリケート（Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、日本
コルコート化学社製製品名：エチルシリケート２８）１
０．４ｙ−およびジルコニウムテトラブトキサイド（Ｚ
ｒ　（ＯＣ４Ｈ９）　４　）　３．Ｉ　Ｐをインプロビ
ルアルコール０、２１に溶かし、この溶液を１００℃、
窒素雰囲気下で３０分間還流した。その後室温まで戻し
、これを混合溶液体）とした。次に、テトラエチルシリ
ケート１０．４１Ｐおよびストロンチウムビスメトキサ
イド１．２５７−をメタノール０．２７に仕込み、この
溶液を８０℃、窒素雰囲気下で３０分間還流した。その
後室温まで戻し、これを混合溶液の）とした・混合溶液
（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合し、これを混合
溶液（Ｃ）とした・ 次に、攪拌機つきの内容積１０Ｊのガラス製反応容器に
メタノール２．４Ｊを満し、これに５００？のアンそニ
ア水（濃度２５重量％）を加えてアンモニア性アルコー
ル溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合溶液（Ｑ
を、反応容器を４０℃に保ちながら、約４時間かけて添
加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続けて、
テトラエチルシリケート４１Ｐを含むメタノール０．５
１からなる溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間
かけて添加した。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後
、乳白色の反応液から二）々ポレータで溶媒を除きさら
に、減圧乾燥することによシ乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、３時間焼成した
後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な構成成分とする無機粉体を得た。

この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から、粒径は０
．０７０〜０．０８２肩の範囲にあυ、平均粒径は０．
０７７ｍであ）、形状は球形で、さらに粒径分布の標準
偏差値は１．２０で、屈折率は１．５３２であった。得
られた無機粉体はｒ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランで表面処理した。

製造例−１５ 水０．３６７と蒸留したテトラエチルシリケート（Ｓｌ
（ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製製品名：エ
チルシリケー）２８）２１ｊｌ’−をメタノール０．２
ノに溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加
水分解した後、これにテトラブチルチタネ−）　（Ｔｉ
（ｏ−ｎｃ４Ｈｇ）４、日本曹達製）３．４７−をイソ
プロ・９ノール１．　Ｏｌに溶かした溶液に攪拌しなが
ら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテト
ラブチルチタネートとの混合溶液体）を調製した。次に
アルミニウムトリーｓ＠ａ−ブトキサイド３．Ｏ？とテ
トラエチルシリケート２１．Ｐをメタノール１．０ノに
溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３０分間還
流し、その後室温まで戻し、混合溶液中）を調製した。

さらに混合溶液体と混合溶液の）とを室温で混合し、こ
れを混合溶液（Ｃ）とした。

次に攪拌機つきの内容積１０１のガラス製反応容器にメ
タノール２．５１を満し、これに５００ノのアンモニア
水溶液（濃度２５　ｗｔｌ　）を加えてアンモニア性メ
タノール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合溶
液（Ｑを反応容器の温度を４０℃に保ち壜から約４時間
かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色に
なった。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後、乳白色
の反応液からエバＩレータ−で溶媒を除き、さらに８０
℃で減圧乾燥することによシ乳白色の粉体を得た。

次にこの乳白色の粉体を１０００℃で２時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散しシリカ、チタニアおよびアルミナ
を構成成分とする無機粉体を得た。

この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から粒径は０．
０７５〜０．０９０肩の範囲内にあシ、平均粒径は０．
０８１μｍで且つ形状は球形で更に粒径分布の標準偏差
値は１．０８で屈折率は１．５１２であった。

得られた無機粉体は更にγ−メタクリロキシグロビルト
リメトキシシランで表面処理した。

製造例−１６ テトラエチルシリケート（Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、日本
コルコート化学社製製品名：エチルシリケート２８）１
２８０？および０．１チ塩酸１５？を溶解したイソツタ
ノール１ノを室温で１時間混合攪拌した。

その後に、テトラブチルチタネート（Ｔｉ（ｏ−ｎｃ４
Ｈ９）４、日本曹達製）２７３ｉＰとイソブタノール０
．３ノの混合溶液を添加し、十分に攪拌混合した。次に
この混合溶液を３０℃で１週間放置し、透明なｒル状固
体を得た。このようにして得られた固体をゴールミルで
粉砕し、９００℃、１時間焼成した後頁に振動が−ルミ
ルで粉砕した。粉砕した粉体を分級することＫよ）シリ
カとチタニアを構成成分とする無機粉体を得た。

この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から粒径は０．
１６〜０．７３４Ｌの範囲にあシ、平均粒径は０．４７
ｓｎで、更に粒径分布の標準偏差値は１．２９で屈折率
は１．５２８であった。得られた無機粉体は、更にγ−
メタクリロキシグロビルトリメトキシシランで表面処理
した。

製造例−１７ 製造例−２０に於て、テトラブチルチタネートのかわシ
にテトラブチルジルコネート （Ｚｒ（ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、日本１達製）３２５．
５ｉ’を用いた以外は製造例−２０と全く同様な方法で
シリカとジルコニアを構成成分とする無機粉体を得た。

この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から粒径は０．
２７〜０．６！ＳＨＬの範囲にあシ、平均粒径は０．４
６ｔｓｎで、更に粒径分布の標準偏差値は１．４４で屈
折率は１．５４０でありた。得られた無機粉体は更Ｋｒ
−メタクリロキシグロビルトリメトキシシ２ンで表面処
理し九。

製造例−１８ 製造例−１４において、混合溶液中テトラエチルシリケ
ートとバリウムビスイソベントキサイドの量、反応温度
、焼成温度を変化させた以外は製造例−１４と全く同様
な方法で無機粉体を製造した。合成条件はテトラエチル
シリケー）２０８ｉＰ、ノ肴すウムビスイソイントキサ
イド３１．１１−１反応源度２０℃、焼成温度１０００
℃とした。

その結果、得られた無機粉体は粒径が０．２５〜０．４
０篇の範囲にあシ、平均粒径が０．２８綿で且つ形状が
真球状で、更に粒径分布の標準偏差値が１．２０で屈折
率が１．５２４であった。

この無機粉体は更にｒ−メタクリロキシグロ♂ルトリメ
トキシシクンで表面処理した。

製造例−１９ 製造例−１５にかいて、水および混合溶液（４）と混合
溶液０）に用いたテトラエチルシリケート、テトラツチ
ルチタネート、バリウムビスイソ（ントキサイド、の量
ならびに反応温度、を変化させた以外は製造例−１５と
全く同様な方法で無機粉体を製造した。

合成条件は、・混合溶液に）のテトラブチルシリケ−）
２１ｊ’、テトラプチルチタネー）　３．４７−１混合
溶液（Ｂ）のバリウムビスイソベントキサイド１．５？
、テトラエチルシリケー）２１Ｐ、反応温度２０℃とし
た。

その結果、得られた無機粉体は粒径が０．１２〜０．２
６．ｍの範囲にあシ、平均粒径が０．１９μｍで且つ形
状が真球状で、更に粒径分布の標準偏差値が１．０６で
屈折率が１．５２６であった。

製造例−２０ 製造例−１６において、混合溶液（４）と混合溶液ＣＢ
）のテトラエチルシリケート、ジルコニウムテトラシト
キサイド、ストロンチウムビスメトキサイドの量、およ
び反応温度を変化させた以外は製造例−２３と全く同様
な方法で、無機粉体を製造した。

合成条件は、混合溶液■のテトラエチルシリケー）５２
／−、ジルコニウムテトラシトキサイド１５．６ｉＰ、
混合溶液俤）テトラエチルシリケート５２ｉＰ、ストロ
ンチウムビスメトキシサイド６．１？、および反応温度
４０℃とした。

その結果、得られた無機粉体は粒径が０．１０〜０．２
５綿の範囲にあシ、平均粒径が０．１７１ｍであシ、形
状が球形で、更に粒径分布の標準偏差値が１．２５で、
屈折率が１．５３２でありた。

製造例−２１ 製造例−１７において、水シよび混合溶液囚と混合溶液
（Ｂ）のテトラエチルシリケート、テト２プチルチタネ
ート、アルミニウムーＩＣ−ットキサイドの量を変化さ
せた以外は製造例−１７と全く同様な方法で無機粉体を
製造した。

合成条件は、水０．３６ｆ、混合溶液に）のテトラエチ
ルシリケート１０４１Ｐ、テトラゾチルチタネー）　１
７．０　？、混合溶液（Ｂ）のアルミニウムトリー５ｅ
ｅ−ットキサイド１５．ＯＪｉ’、テトラエチルシリケ
ー）２１？および反応温度４０℃とした・その結果、得
られた無機粉体は、粒径が０．１４〜０．２５ａｙｙｃ
の範囲内にあシ、平均粒径は０．２０鳥で且つ形状は球
形で更に粒径分布の標準偏差値が１．１５で屈折率が１
．５１２であった。

製造例−２２ 製造例−Ｉにおいて、イソブタノール１．２ｊとアンモ
ニア水溶液（濃度２５重量１からなるアンモニア性アル
コールおよび反応容器の温度を３０℃とした以外は全て
、製造例−１と同様な方法で無機粉体を得た。

この無機粉体は、粒径が０．１２〜０．３３ｍの範囲に
あシ、平均粒径が０．２５μｍで、粒径分布の標準偏差
値は１．１２．屈折率は１，５２３でありた。

製造例−２３ 製造例−８において、原料のテトラエチルシリケートと
テトラブチルジルコネートの量、アンモニア性アルコー
ル溶液の溶媒組成を変えて、表−３に示す粒径と屈折率
を有する無機粉体を製造した。

得られた無機粉体は全て、標準偏差値が１．３０以下で
、球形状であった。

実施例１〜３、比較例１〜４ ＮＰＧＤ風２５風量５重量部ＴＭＭ−３Ｌ　３２．５重
量部およびＴＥＧＤＭＡ　３２．５１重量部を攪拌混合
し、均一なビニルモノマー混合液とした。このモノマー
液の屈折率は１．４６８であシ、またこれを重合して得
られる重合体の屈折率は１．５０３であった口答器の周
囲をアルミ箔でおおい遮光し、続いてＣＱ　０．５重量
部およびＤＭＢＥ　０．６０重量部をビニルモノマー液
に添加し攪拌溶解させた。次にこのビニルモノマー混合
液４３重量部と表４に示した無機粉体５７重量部をメノ
ウ乳鉢で十分に練和し、イースト状の複合組成物（以下
、ペーストと称する）を調製した。イースト調製後減圧
下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した。こうして
得たペーストを重合させた硬化体を用いて、表面硬度、
圧縮強度、引張強度、歯ブラシ摩耗深さ及び透明度を測
定し、その結果を表４に併記した。なお、イーストの調
製及び脱泡は赤色光の下で行なった。

また比較として、比較例−１では、粒径が０．１０■以
上の無機粉体を、比較例−２では粒径が０．０７■よシ
小さい無機粉体として超微粒子シリカ（粒径０．０１４
肩、徳山１達（株）製、商品名レオロシールＱｌ　０２
）を用いた。但し、比較例−２では超微粒子シリカをビ
ニルモノオー混合液に多量に混合することができない為
に、上記ビニルモノマー混合液と無機粉体の混合割合を
夫々８０重量部、２０ｍ量部とした。

さらに、比較例−３では、屈折率が重合体から０．０３
よシさらに高い無機粉体を用いた例を、比較例−４では
、屈折率が重合体から０．０３よシさらに低い無機粉体
を用いた例を示した。

以上の結果から、実施例１から４の硬化体は透明度が０
．９以上で、ツリネル表面硬度が高く、耐歯ツラシ摩耗
性・表面粗さに優れていた。

一方、比較例−１で、粒径が０．１１Ｉ′ｒｒＬ以上で
、重合体との屈折率の差が０．００６である無機粉体を
用いた硬化体は、透明度が０．９以下であった。比較例
−２で、超微粒子シリカを用いた硬化体は、無機粉体の
混合割合が少なく、プリネル表面硬度、引張強度などの
機械的性質が劣った。比較例−３と−４では粒径が０．
０７〜１．　Ｏｔｗｎの範囲にあるが、重合体との屈折
率の差が大きい無機粉体を用いた硬化体は、透明度が０
．９以下であった。

実施例−５〜８ Ｂｉｇ−ＧＭＡ　６２重量部、ＴＥＧＤＭＡ　３８　！
置部を攪拌混合し、均一なビニルモノマー混合液とした
。このモノマー混合液の屈折率は１．５１７であシ、ま
たこれと重合して得られる重合体の屈折率は１．５４７
でありた。容器の周囲をアルミ箔でおおい遮光し、続い
てＣＱ　０．５重量部およびＤＭＰ’Ｉ’　０．４重量
部及びリン：／ｊ！０．４ｉ量部をビニル七ツマー液に
添加し、攪拌溶解させた０次にこのビニルモノマー混合
液４０重量部と表４に示した無機粉体６０重量部をメノ
ワ乳鉢で十分に練和しペーストを調製した。ペースト調
製後、減圧下で脱泡し気泡をペースト中から除去した。

こうして得たペーストを用いて、表面硬度、圧縮強度、
引張強度、歯ブラシ摩耗深さ及び透明度を測定し、その
結果を表５に併記した。なおイーストの調製及び脱泡は
赤色光のもとで行なった。

実施例−９〜１２ Ｂｌｓ−ＧＭＡ　２３重量部、ＴＥＧＤＭＡ　５７重量
部、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ　２０　重量部からなるビニルモ
ノマー混合液と表４に示した無機粉体を用いた以外は全
て実施例５と同様な方法でペーストを調製し、諸物性を
測定した。その結果を表５に併記した。なお、ビニルモ
ノマー混合液とそれを重合して得られる重合体の屈折率
はそれぞれ１．４８７，１．５２５であった。

実施例−１３〜１８ 実施例−５と同様な方法でペーストを作製し、表−６の
物性を測定した。その結果を表−５に併記した。

比較例−５〜８ 実施例−５と同様な方法でイーストを作製し、表−６に
示した物性を測定した。その結果を表−６に併記した。

なお、比較例−７では無機粉体の配合割合は４５重量部
とした。

実施例−１９〜２５、比較例９〜１０ Ｂ１ｍ−１０Ｂ１あるいはＤ−２，６ＥとＴＥＧＤＭＡ
を表７示す混合割合で攪拌混合し、均一なビニルモノマ
ー混合液゛とした。そのビニルモノマー混合液およびこ
れを重合して得られる重合体の屈折率を合せて表７に示
した。

次に１表８に示した無機粉体と上記のビニルモノマー混
合液を用いた以外は実施例５と同様な方法で調製したペ
ーストを用いて、諸物性を測定し、その結果を表８に併
記した。

また、比較として、比較例−９ではビニルモノマー１０
０重量部に対して、製造例−８で合成した無機粉体とα
−石英（不定形、平均粒径５．６錦、屈折率１，５４４
　、１．５５３　）からなるものを、比較例−１０では
製造例−１３で合成した無機粉体と製造例−２０で合成
した無機粉体からなるものを無機粉体として用いた場合
の測定結果を表８に示した。

その結果、実施例１９〜２５において、無機粉体の配合
割合が高いＫもかかわらず、ペーストの粘度は高くない
。しかも、硬化体の透明度、機械的性質、表面滑沢性を
犠牲にすることなく、ペーストの透明度を重合後の透明
度よシ低く調整することができた。

一方、比較例９では、粒径が３篇よシ大きい無機粉体と
してα−石英を用いた硬化体は、表面粗さが大きくなっ
た。比較例１０では、粒径が０．１綿よシ大きく、重合
体との屈折率の差が大きい無機粉体を用いた硬化体は、
透明度が０．９よシ低かった。

比較例−１１ 表７に示し九ビニルモノマー混合液（Ｃ）　１００重量
部、製造例−１３の無機粉体１００重量部および製造例
−１９の無機粉体１３０重量部からなるペーストを実施
例１９と同様な方法で調製し、諸物性を測定した。その
結果を表８に併記した。

実施例２６ Ｂｉ　ｓ−ＧＭＡ　２９重量部、ＴＥＧＤＭＡ　７１重
量部、重量部を攪拌混合し、均一なビニルモノマー混合
液とした。このモノマー混合液の屈折率は１．４８６で
あシ、またこれを重合して得られる重合体の屈折率は１
．５２５であった。

次にこのビニルモノマー混合液４０重量部、ＢＰＯ０，
８重量部、ＢＩＴ　０．０４重量部および製造例−９の
無機粉体６０重量部をメノウ乳鉢で十分に練和してペー
ストを調製した（このイーストをペーストＢと称する）
。

一方、上記のビニルモノマー混合液４０重量部、ＤＩＰ
Ｔ　０．６　ｉ置部、ＢＨＴ　０．００８重量部および
上記の無機粉体６０重量部をペース）Ｂと同様に乳鉢を
用いてイーストを調製した（このペーストをペーストＡ
と称する）。

ペースト人とペーストＢを練和紙に等量採シ、減圧下で
、両者を練和することによシ、諸物性測定用の試験片を
作製した。

物性測定の結果は、ツリネル表面硬・度が５３、圧縮強
度が４．０１０．引張強度が５２５、歯ブラシ摩耗深さ
が５．０篇、硬化体の透明度が０．９６であった。尚、
重合前の組成物の透明度は０．８４であった。

実施例−２７ 実施例−２１で調製したイーストの）を諸物性測定用の
割型あるいはモールドに充填した後、窒素加圧４ｋｇ／
＜−と温度９０℃の条件下で重合させ、硬化体を得た。

測定したび化体の物性値は、プリネル表面硬度５３、圧
縮強度４５００ゆＡ−１引張強度６２０ｋｌｉ／ｃｒｙ
？　、歯ブラシ摩耗深さ３．０岸、透明度０．９５、表
面粗さ０．３．ｍでありた。尚、重合前の組成物の透明
度は０．８５であった。

実施例−２８〜２９ 実施例−１５において表９に示した無機粉体とビニルモ
ノマー混合物の配合割合とした以外は全て、実施例−１
３と同様な方法で、ペーストを調製し、諸物性を測定し
た。その結果を表９に併記し九。

比較例−１２〜１３ 実施例−１３−３において表１０に示した無機粉体とビ
ニルモノマー混合物の配合割合とした以外は全て、実施
例−１３と同様な方法で、ペーストを調製し、諸物性を
測定した。その結果を表１０に併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重合可能なビニルモノマー１００重量部、及
   び （ｂ）平均粒径が０．０７μｍ以上、０．１μｍ未満で
   あり、且つ屈折率（Ｘ）が式 Ｙ−１０＾−＾７＾．＾３・ｄ＾−＾５＾．＾０≦Ｘ≦
   Ｙ＋１０＾−＾７＾．＾３・ｄ＾−＾５＾．＾０（ただ
   し、Ｙは（ａ）のビニルモノマーを重合して得られる重
   合体の屈折率、ｄは平均粒径（単位はμｍ）を示す） の範囲にある無機粉体１００〜２４０重量部よりなる重
   合性組成物。 ２、（ａ）重合可能なビニルモノマー１００重量部、（
   ｂ）平均粒径が０．０７μｍ以上、０．１μｍ未満であ
   り、且つ屈折率（Ｘ）が式 Ｙ−１０＾−＾７＾．＾３・ｄ＾−＾５＾．＾０≦Ｘ≦
   Ｙ＋１０＾−＾７＾．＾３・ｄ＾−＾５＾．＾０（ただ
   し、Ｙは（ａ）のビニルモノマーを重合して得られる重
   合体の屈折率、ｄは平均粒径（単位はμｍ）を示す） の範囲にある無機粉体１００〜２４０重量部及び （ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍであり、且つ屈折率（
   Ｘ′）が式 Ｙ−０．００５≦Ｘ′≦Ｙ＋０．００５ （ただし、Ｙは（ａ）のビニルモノマーを重合して得ら
   れる重合体の屈折率を示す） の範囲にある無機粉体１０〜１２０重量部 よりなる重合性組成物。