JPH04130060A - 炭化珪素質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｉ上塁且■ユ■ 本発明は炭化珪素質材料の製造方法に関し、より詳しく
は特に半導体製造用治具、例えばシリコンウェハの熱拡
散処理等に使用されるプロセスチューブ、ウェハポート
等の耐熱性治具の材料として有用な高純度炭化珪素質材
料の製造方法に関する。

従乞ヱｌＬ術 従来、高純度を要求される半導体製造用耐熱性治具とし
ては、主として石英ガラス製のものが用いられていた。

石英ガラス製油具は、極めて純度の高いものを容易に製
作することができ、また透明であることから内部の観察
が容易である等の利点を有している。

しかし、この石英ガラス製のものは１０００　’Ｃを越
える濃度から粘性流動による変形が生し始めるため、１
１５０°Ｃ以上の熱処理にはほとんど使用することがで
きず、またα−クリストバライトに変化して失透、破損
するために寿命が短いという欠点があった。

方、このような欠点を解決し得る材料として、炭化珪素
粉体を成形した多孔質炭化珪素成形体に金属シリコンを
充填した複合体が開発され使用されている。しかしなが
ら、高純度な炭化珪素原料粉は得難く、また、原料配合
、成形、純化処理、焼成等と製造工程が複雑なうえ、フ
ェノールレジン等のバイングーを必要とするため、製造
プロセスにおける汚染および原材料に含有されている不
純物等に起因して高純度な炭化珪素質材料を得ることは
困難であった。

また、多孔質炭化珪素成形体に金属シリコンを含浸させ
る方法としては、金属シリコンの融点以上に加熱され、
溶融したシリコンを浸透させる方法（特開昭５１−８５
３７４号公報、特開昭６４−１４９１４号公報、特開平
１−１１５８８８号公報等参照）が一般に用いられてい
る。そのほかにも黒鉛加熱体を誘導加熱してシリコンを
蒸発させ、そのシリコンを炭化珪素体に含浸させるシリ
コン含浸法（特開昭５７−４３５５３号公報参照）等が
提案されている。

さらには炭化珪素材の表面に炭化珪素を気相蒸着せしめ
て緻密質炭化珪素膜を形成し、不純物の拡散を抑える方
法が提案されている。

発明が解決しようとする課題 従来、半導体製造用に用いられている炭化珪素質材料は
、成形・焼成後に適当な純化処理を行うことによって造
られている。しかしながら、かかる純化処理は複雑な製
造プロセスにおいて汚染され、緻密な焼結体に焼成した
後に施されるため、不純物除去は焼結体の表面層に限定
される。その結果、上記従来法により製造された炭化珪
素質材料製治具て例えばシリコンウェハの熱処理を行う
と、炭化珪素質材料内部のＦｅ等の金属不純物が拡散放
出され、シリコンウェハを汚染するといった課題があっ
た。

また、金属シリコンを溶融蒸発させ、炭化珪素体に含浸
させる方法においては、２０００　’Ｃ以上の高温を必
要とするため大きなエネルギーを必要とし、また熱衝撃
等にょる熱歪やクラック発生などの課題があった。

さらに炭化珪素材の表面に炭化珪素を気相蒸着せしめて
緻密質炭化珪素膜を形成し、不純物の拡散を抑える方法
においても、この炭化珪素質材料は、その表面の前記炭
化珪素膜にピンホールが発生したり、炭化珪素膜の炭化
珪素材への密着強度が低く、機械的・熱的衝撃により亀
裂が生じる等の課題があった。

本発明は上記した課題に鑑み発明されたものであって、
高温下においても変形することがなく、純度が高（、シ
リコンウェハの熱拡散処理中にウェハを汚染することが
ない、半導体製造用治具の材料として有用な炭化珪素質
材料の製造方法を提供することを目的としている。

課　　”るための 上記目的を達成するために本発明に係る炭化珪素質材料
の製造方法は、合成石英ガラスの多孔体中に、炭化水素
ガスまたはハロゲン化炭化水素ガスを含有するガスの熱
分解により生成する炭素を析出させ、その後焼成して得
られる多孔質成形体の開気孔中に金属シリコンを充填す
ることを特徴とし、 また、上記炭化珪素質材料の製造方法において、合成石
英ガラスの多孔体中に析出させる炭素を、炭素／二酸化
珪素のモル比で３以上とすることを特徴としている。

また、上記したそれぞれの炭（ヒ珪素質材料の製造方法
において、多孔質成形体に残存する余剰炭素を、充填し
た金属シリコンと反応焼結させることを特徴としている
。

さらには、上記したそれぞれの炭化珪素質材料の製造方
法において、多孔質成形体の開気孔中への金属シリコン
の充填が、溶融シリコンの浸透によるものであることを
特徴としている。

また、上記した最初から３つの炭化珪素質材料の製造方
法のそれぞれにおいて、多孔質成形体の開気孔中への金
属シリコンの充填が、珪素含有ガスの熱分解によるもの
であることを特徴としている。

本発明に係る炭化珪素質材料の製造方法をさらに詳細に
説明する。

本発明に係る方法では、前記合成石英カラスの多孔体を
出発物質とすることが必要である。この合成石英ガラス
の多孔体は、平均粒径０．０１〜１０μｍの二酸化珪素
微粒子で構成され、空隙率は４０〜８０％であり、不純
物含有量の合計がＬ　ｐｐｍ以下と高純度なものである
６また、バインダの混合・プレス等の成形工程を必要と
しないため、これらプロセスにおける汚染を受けること
が無い。この合成石英ガラスの多孔体を最終製品の形状
に加工しておき、出発原料とする。

本発明に係る方法では、炭化水素ガスあるいはハロゲン
化炭化水素ガス、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６ＣａＨａ、
Ｃ４Ｈ，。Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４Ｃｊ２、ＣＪ
ａＣＱ３、Ｃ２Ｈ，Ｃｉ！。

Ｃ２Ｈ２Ｃｇ２等の中から選ばれる何れか少なくとも１
種類よりなるガス雰囲気中で、用いたガス種の分解温度
以上、１４００°Ｃ以下の温度で前記合成石英カラスの
多孔体を熱処理することにより、二酸化珪素微粒子から
なるこの多孔体の内部表面にまで粒子径数＋ｎｍ程度の
熱分解炭素の析出を行なう。この時、用いたガス種の分
解温度以下では熱分解による炭素析出が起こらず、１４
００　℃以上の温度では合成石英ガラスの多孔体の緻密
化により、内部への炭素析出が不可能となる。

この炭素析出量は、基材である合成石英ガラスの多孔体
中の二酸化珪素に対し、モル比で３以上である必要があ
る。その理由は、二酸化珪素と炭素の反応は、 ＳｉＯ□十３　Ｃ−５ｉＣ＋２ＣＯ（１）で表わされ、
炭素析出量がモル比で３未満であるときには過剰の二酸
化珪素が残存し、この二酸化珪素が熱処理の際にＳｉＯ
ガスとなって揮発し、この結果、多孔体の形状が崩れ、
強度の低下あるいは粉体化を起こすことになるからであ
る。

一方、多孔質炭化珪素質材料中に残留している過剰分の
炭素については、金属シリコンを含浸させた際に反応し
、容易に炭化珪素となる。

次に、合成石英ガラス−炭素複合体を非酸化性雰囲気下
、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、水素等から選ば
れる何れか少なくとも１種類よりなるガス雰囲気下ある
いは真空中で、１６００〜２５００°Ｃの温度で焼成す
る。このことにより、熱分解炭素超微粒子が、二酸化珪
素微粒子を極めて速やかに還元し、二酸化珪素微粒子は
完全に炭化珪素化する。この時、１６００℃未満では二
酸化珪素と炭素の反応が起こらず、また２５００°Ｃを
越える加熱装置は実用的でないため、焼成温度は１６０
０〜２５００°Ｃの範囲が望ましい。

そして、この多孔質成形体に、溶融させた金属シリコン
を含浸させ、緻密な焼結体とする。このとき加熱炉内は
、溶融シリコンを速やかに含浸させるため減圧状態にし
ておくことが好ましい。また、加熱炉温度は金属シリコ
ンの融点以上で、かつ金属シリコンが蒸発しない温度で
あることが必要である。

あるいは、上記炭化珪素質の多孔質成形体を珪素含有カ
ス、例えば５ｔＣｉ！４．５ｔＨＣ１３，５ＩＨｎ等の
中から選ばれる何れか少なくとも１種類よりなるガス雰
囲気中で、用いたガス種の分解温度以上、２０００°Ｃ
以下の温度で熱処理することにより、前記多孔質成形体
の内部にまで金属シリコンの析出を行なわせる。また、
水素、アルゴン等をキャリアガスとして用いてもよい。

この時、用いたガス種の分解温度以下では金属シリコン
の析出が起こらず、２０００℃を越える温度では大きな
エネルギーを必要とするとともに、前記多孔質成形体の
表面近くへの析出むらを生じるため、より望ましくは、
用いたガス種によっても異なるが、６００〜１２００°
Ｃの温和な条件で処理することが好ましい。

またこの時、炭化珪素質の多孔質成形体に存在する過剰
の炭素は数＋ｎｍの非常に微細な粒子であるため、溶融
シリコン、珪素含有ガスあるいは析出した金属シリコン
により容易に炭化珪素化され、炭化珪素質材料の強度が
向上する。

作囲 ＶＡＤ（〜１ａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ　　Ａｘｉａｌ　　
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　　ｉ去等による気相合成石英
ガラスは、金属不純物含有量の合計がｌ　ｐｐｍ以下と
極めて純度が高く、また多孔質であるため、炭素含有ガ
ス雰囲気中で熱処理することにより合成石英ガラスの多
孔体内部にまで炭素を析出させることが可能である。

また合成石英ガラスの多孔体中に析出させる炭素を、炭
素／二酸化珪素のモル比で３以上とすることにより、二
酸化珪素が残存し、この二酸化珪素が熱処理の際にＳｉ
Ｏガスとなって揮発し、この結果、多孔体の形状が崩れ
、強度の低下あるいは粉体化を起こすといったことも生
しない。

さらに上記熱処理により二酸化珪素−炭素複合体となっ
たものを焼成することによって、極めて純度が高い炭化
珪素質の多孔質成形体あるいは炭化珪素−炭素質の多孔
質成形体が得られる。

次にこの多孔質成形体を金属シリコンの融点以上に加熱
して、真空下で溶融シリコンに浸漬して反応焼結させる
ことにより、緻密な炭化珪素質材料か容易に得られる。

あるいは溶融シリコンを用いる代わりに、前記多孔質成
形体を珪素を含有したガス雰囲気中で熱処理することに
より、前記多孔質成形体の内部表面にまで金属シリコン
を十分析出させるこ、とが可能である。前記多孔質成形
体の内部に過剰の炭素が存在する場合には、前記金属シ
リコンと速やかに反応して炭化珪素となり、炭化珪素質
材料の強度は向上する。

上記の方法によると、従来の方法では不可欠な原料の粉
砕、混合、成形等の工程を省略することができ、これら
のプロセスにおける汚染を避けることができるため極め
て高純度な炭化珪素質材料が得られる。

丈籏１四ば」二校例 以下、本発明に係る炭化珪素質材料の製造方法の実施例
及び比較例を説明する。

［実施例１］ ＶＡＤ法により合成した、かさ密度が約０．３ｇ／ｃｍ
３、比表面積が約１２ｍ２／ｇ、平均粒子径が０２μｍ
の合成石英ガラスの多孔体を、メタンガス１００％の雰
囲気下、１０００°Ｃの温度て４時間処理し、二酸化珪
素と炭素のモル比が約８５である合成石英ガラスの多孔
体−炭素の複合体を得た。

ついて、この複合体を真空下、２０００°Ｃの温度で３
時間焼成し、かさ密度が約０．８ｇ／ｃｍ３．気孔率が
約４６％、炭化珪素と炭素とのモル比が約５．５である
多孔質炭化珪素−炭素の複合体である多孔質成形体を得
た。

この多孔質成形体を炭化珪素のコーティングを施した黒
鉛製ルツボ内に挿入し、周囲に純度１ＯＮの塊状金属シ
リコンを入れ１６００°Ｃに加熱し、溶融したシリコン
を多孔質成形体の開気孔中に浸透させた。

第１表に得られた炭化珪素質材料の密度及び曲げ強度を
、第２表に金属不純物濃度を示した。

夏上人 免λ去 （単位：　ｐｐｍ） ［比較例１］ 同様の合成石゛英ガラスを、メタンガス１００％の雰囲
気下、１０００°Ｃの温度て１時間処理したところ、二
酸化珪素と炭素とのモル比が約２．３である合成石英ガ
ラスの多孔体−炭素の複合体を得た。

ついで、この複合体を真空下、２０００°Ｃの温度で３
時間処理したところ、粉体状の炭化珪素となりシリコン
の含浸は不可能であった。

［比較例２〕 従来法により製造された半導体用炭化珪素質材料の純度
を比較のために上記第２表に併記した。

［実施例２］ ＶＡＤ法により合成した、かさ密度が約０．５ｇ７ｃｍ
３、比表面積が約１０ｍ２７ｇ、平均粒子径が約０２ｕ
ｍの合成石英ガラスの多孔体を、メタンカス１００％の
雰囲気下、９００°Ｃの温度で４時間炭化処理を施し、
炭素と二酸化珪素のモル比が約６５である合成石英ガラ
スの多孔体−炭素の複合体を得た。

次に、この複合体を真空下、１８００°Ｃの温度で３時
間焼成し、かさ密度が約０．９ｇ／ｃｍ３、気孔率が約
３２％、炭素と炭化珪素とのモル比が約３．５である炭
化珪素−炭素の複合体（多孔質成形体）を得た。

次に前記多孔質成形体を石英ガラス製の反応管を備えた
電気炉内において、５ＩＨＣｊ３ガスが１０ｖｏｊ％、
Ｈ２ガスが９０ｖｏｊ％の混合ガス雰囲気中で、１００
０°Ｃの温度で処理し、過剰の炭素を析出したジノコン
によって炭化珪素化させた。この処理により、内部まで
シリコンが浸透した緻密な炭化珪素質材料を得ることが
できた。

第３表に得られた炭化珪素質材料の密度及び曲げ強度を
、第４表に含有される金属不純物濃度を示した。

この実施例に係る炭化珪素質材料４の製造方法によれば
、かさ密度が２．９７ｇ／ｃｍ３．見掛けの気孔率が０
．８２ｖｏｊ％、平均曲げ強度が４８．２ｋｇｆ／ｍｍ
２と高強度のものが得られ、不純物はいずれもｌｐｐｍ
未濶の高純度な炭化珪素質材料が得られた。

［比較例３］ 同様の合成石英カラスの多孔体を、メタンカス１００％
の雰囲気下、９００°Ｃの温度で、１時間処理したとこ
ろ、二酸化珪素と炭素とのモル比が約１７である合成石
英ガラスの多孔体−炭素の複合体を得た。ついで、この
複合体を真空下、１８００°Ｃの温度て３時間焼成処理
を施したところ、粉体状の炭化珪素となり、後工程であ
る金属シリコンの含浸は不可能であった。

［比較例４］ 炭化珪素の粉体を有機バインダーを用いて、成形、焼成
し、得られた炭化珪素の多孔体に溶融ジノコンを含浸さ
せて炭化珪素質材料を製造した。

この炭化珪素質材料の密度及び曲げ強度を第３表に、純
度を第４表にそれぞれ示した。かさ密度が３．０２ｇ／
ｃｍ３．見掛けの気孔率が０．３１ｖｏｇ％、平均曲げ
強度が２４．８ｋｇｆ／ｍｍ２と比較的強度が低く、不
純物の含有量が多い炭化珪素質材料となった。

（単位：　ｐｐｍ） 光ｌ団と弘里 以上の説明により明らかなよう（二本発明に係る炭化珪
素質材料の製造方法にあっては、半導体製造用治具、例
えばシリコンウェハの熱拡散処理等に使用されるプロセ
スチューブ、ウェハボート等の耐熱性治具を製作するの
に適した高純度で強度が高い炭化珪素質材料を製造する
ことができる。

特 許 出 願 人 住友金属工業株式会社 代 理 人・弁理士 井内龍ニ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成石英ガラス多孔体中に、炭化水素ガスまたは
   ハロゲン化炭化水素ガスを含有するガスの熱分解により
   生成する炭素を析出させ、その後焼成して得られる多孔
   質成形体の開気孔中に金属シリコンを充填することを特
   徴とする炭化珪素質材料の製造方法。
2. （２）合成石英ガラス多孔体中に析出させる炭素を、炭
   素／二酸化珪素のモル比で３以上とすることを特徴とす
   る請求項１記載の炭化珪素質材料の製造方法。
3. （３）多孔質成形体に残存する余剰炭素を、充填された
   金属シリコンと反応焼結させることを特徴とする請求項
   １又は請求項２記載の炭化珪素質材料の製造方法。
4. （４）多孔質成形体の開気孔中への金属シリコンの充填
   が、溶融シリコンの浸透によるものであることを特徴と
   する請求項１乃至請求項３のいずれかの項に記載の炭化
   珪素質材料の製造方法。
5. （５）多孔質成形体の開気孔中への金属シリコンの充填
   が、珪素含有ガスの熱分解によるものであることを特徴
   とする請求項１乃至請求項３のいずれかの項に記載の炭
   化珪素質材料の製造方法。