JPH04130132A - 溶融時に異方性を示すポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性と加工性に優れた溶融時に異方性を示
すポリエステルに関する。

〔従来の技術及びその課題〕

溶融時に異方性を示すポリエステルは高耐熱性にもかか
わらず良好な成形加工性を持つことから種々の産業分野
にその用途を広げている。

特に、ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレー
トの共重合体である液晶性ポリエステルは、経済性に優
れていることと相まって広い利用可能性を有している。

しかしながら、この種の液晶性ポリエステルは、ヒドロ
キシ安息香酸のホモポリマー成分が相分離を起こし易く
、熱変形温度も低く、溶融滞留時の熱安定性も悪い。こ
れらの欠点を補うべく、製造方法を工夫する等種々の試
みがなされているが、その効果は未だ不十分である。

〔課題を解決するた狛の手段〕

かかる事情に鑑み、本発明者等はヒドロキシ安息香酸と
ポリエチレンテレフタレートの共重合体と同等以上の流
動性、加工性能を持ち、尚且つ優れた熱安定性のポリマ
ーを開発すべく鋭意研究した結果、特定の構成単位の組
み合わせよりなる特定の骨格を有するポリマーが優れた
流動性と熱安定性を兼備していることを見出し、本発明
を完成させるに到った。

即ち本発明は、必須の構成成分として下式（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ　）で示される構成単位よりなる、溶融時に異方性
を示すポリエステルに関する。

（１）　　　−ＣＡｒ＋［： （ｕｌ）　　　　０−Ａｒｓ　Ｏ 〔但し、Ａｒ＋は１，４−フェニレン及び／又は２，６
−ナフタレンであり、Ａｒｚは２，６−ナフタレン及び
／又は２．７−ナフタレンであり、Ａｒ３は炭素数２乃
至８の脂肪族炭化水素である。〕 （Ｉ１式のＡｒ＋は１，４−フェニレン及び／又は２．
６−ナフタレンであるが、経済性を考慮するト１．４−
フェニレンが好ましい。１．４−フェニレンの使用にあ
たっては、所望により少量の２．６ナフタレンが併用で
きる。ここで言う少量とは構成単位Ａｒ＋の総量の１０
モル％以下である。

Ａｒ、はポリマーの全構成単位対して１０乃至９０％で
あることが好ましく、更に好ましくは２０乃至８０％で
ある。これらの範囲より低い領域では流動性が増加しす
ぎ、また高い領域ではポリマーの不均一性が増加し不溶
不融物が生じ易くなる。

（１１）式のＡｒ２は２．６−ナフタレン及び／又は２
．７−ナフタレンであり、夫々単独で又は混合して目的
とする流動性と熱安定性のバランスを損なわない範囲で
使用しうるが、好ましいのは２．６−ナフタレン及び２
，７−ナフタレンの混合系であり、２．６−ナフタレン
の割合が総量の２０乃至８０モル％の場合である。これ
らの範囲を大きく外れると物性のバランスが損なわれて
しまう。

（ｉｉｉ）式のＡｒａは炭素数２乃至８の脂肪族炭化水
素であり、特に−［：Ｈ２ＣｌＩ２−１−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−及又は２種以上が好ましい。

以上の主たる構成単位以外に所望により、種々の構成単
位を付与出来るが、付与できる構成単位は全構成単位に
対して多くとも１０モル％である。これらの内には直線
性を示さないパラ位以外の芳香族構成単位、分岐成分構
成単位、イオン性基含有構成単位、分子量調整剤として
の単官能性構成単位又は後から添加する鎖延長剤等を含
む。

以上の構成単位を具現化するには通常のエステル形成能
を有する種々の化合物が使用される。

即ち、（ｉ）式で示されるエステル残基を示す化合物は
、バラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ６ナフトエ
酸及びそれらの誘導体であるメチル、エチル、プロピル
、ブチル、フェニル等のエステル類、それらの酸クロラ
イド等のハロゲン化物類、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸等の酸エステル類等が挙げられる。

（ｉｉ）式で示されるエステル残基を示す化合物は、２
，６−ナフタレン及び２，７−ナフタレンジカルボン酸
のジメチル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル等のジエ
ステル酸類、それらの酸のジクロライド等のハロゲン化
物等があげられる。

（ｉｉｉ　）式で示されるエステル残基を示す化合物は
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブチレンクリコール、ｌ、６−ヘキサングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタツール、１．８−オクタ
ンジオール及びそれらエステル形成能を有する誘導体類
が挙げられる。

以上の主たる構成単位以外に所望により付与出来る構成
単位を具現化するエステル形成性化合物としては、下記
のものが挙げられる。

エステル形成性化合物としては、直線性を示さないパラ
位以外の芳香族化合物としてイソフタル酸及びそのエス
テル形成能を有する誘導体、即ちイソフタル酸のジメチ
ル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル等のエステル類、
酸クロライド等のハライド化合物類、及びｍ−ヒドロキ
シ安息香酸及びそのエステル形成能を有する誘導体、即
ち酢酸、プロピオン酸、安息香酸のエステル類、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、フェノ
ール等のエステル類、酸クロライド等のハロゲン化合物
類等があげられる。又、レゾルシノールや、化合物中に
柔軟な結合を有する４、４゛−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、４，４”−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４，４°−ジヒドロキシジフェニルケトン、４．４“
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４゜−ジヒド
ロキシジフェニルーバラビスブロピリデンフエニレン等
のビスフェノール類及びそれらの誘導体、即ち、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸等の酸ジエステル類も同様に用
いられる。

分岐成分は実質的に線状なポリマーとしての成形性を有
する範囲内で使用が可能であり、その構成単位は多官能
のエステル形成能を有する化合物即ち多官能カルボン酸
としてトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
及びそれらの誘導体としてメチル、エチル、ブチル、フ
ェニル等の多官能エステル類や酸クロライド等の多官能
ハライド類や一部若しくは全部の酸無水物があげられる
。又、同様に多官能ヒドロキシ化合物及びその誘導体類
もあげられる。

イオン性基を含む化合物の例としてはイソフタル酸ジメ
チルのスルホン酸ソーダ塩が代表的なものとしてあげら
れる。分子量調整剤又は分子鎮末端を封鎖することは当
業者に周知の方法であるが、これらの目的を果たす化合
物としては代表的なものとして単官能のエポキシ化合物
、イソシアネート化合物、エステル形成性化合物等があ
げられる。フェニルグリシジルエーテルやアセトキシパ
ラフェニルフェノール等がそれらの代表例である。

又、後から添加する鎖延長剤としてはジフェニルカーボ
ネート、ジフェニルテレフタレート、ビスオキサゾリン
、ビスエポキサイド、ジイソシアネート、カーポジイミ
ド等があげられる。

これらの化合物から本発明のポリマーが当業者に周知の
種々の方法を用いて重合される。

即ち、　（ｉｉ）式、　（ｉｉｉ）式で示される構成単
位よりなるポリマー若しくはオリゴマーを予め重合して
おいて、その後（ｉ）式で示される構成単位を具現化す
る化合物を添加して更に重合させる方法や、（ｉ）式、
　（ｉｉ）式、　（ｉｉｉ）式で示される構成単位を具
現化する化合物を同時に仕込んで重合させる方法等が用
いられる。

又、重合にあたっては直接重合法やエステル交換法を用
いて重合される。エステル形成能を有する化合物類はそ
のままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で
同一の反応器内で前駆体から該エステル形成能を有する
誘導体に変成されたものでもよい。

重合の形態は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられ
る。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり
、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸
化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チ
タンアルコラード類、カルボン酸のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩類、ＢＦ、の如きルイス酸塩等があげられ
る。

触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約０
．００１乃至１重量％、特に約０．０１乃至０．２重量
％が好ましい。

これらの重合方法により製造されたポリマ−は更に減圧
又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増
加を図ることができる。

溶融重合体に光学的異方性を示す液晶性ポリマーである
ことは、本発明において易加工性を持つ上で不可欠な要
素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣
用の偏光検査法により確認することができる。より具体
的には、溶融異方性の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を
使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を溶融
し、窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより
実施できる。本発明のポリマーは光学的に異方性であり
、直交偏光子の間に挿入したときに光を透過させる。試
料が光学的に異方性であると、たとえ溶融静止状態であ
っても偏光は透過する。

本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶性
発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時
の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状態
で液晶性を示すことが不可欠である。

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低
下を生じるので、−船釣に融点またはそれ以上の温度で
液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性
発現温度）は出来る限り高いほうが耐熱性の観点からは
好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の
加熱能力を考慮すると、凡そ３５０℃以下であることが
望ましい目安となる。更に好ましくは３００℃以下であ
ることが望ましい。又、少なくとも融点に１０℃を加え
た温度以上で樹脂の溶融粘度が１００ｓｅｃ−’の剪断
応力下でｌＸｌ０’ポイズ以下であることが好ましい。

好ましくは１０４ポイズ以下である。これらの溶融粘度
と液晶性を具備することで概ね実現される。

次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の繊
維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合する
ことができる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することが出来る。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、
シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファイ
バー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、
ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、
酸化亜鉛、二酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫
酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶
性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等
の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用す
ることが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤と
の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼
備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配
合量は、組成物全量に対して９５重量％以下、好ましく
は１〜８０重量％である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。

更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目的
を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加し
てもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸
等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ
又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ　。

ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
フッ素樹脂等をあげることができる。

またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用する
ことができる。

又、本発明では当業者に周知の方法で各種の添加剤を使
用できる。帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染
料等々がその例である。

〔発明の効果〕

本発明で得られる溶融時に異方性を示すポリエステルは
優れた加工性と良好な熱安定性とを有しているので射出
成形部品、押出成形部品としての繊維、フィルム、シー
ト等に有効である。

これらの成形品は流動性と熱安定性のバランスが要求さ
れる電気・電子部品分野でのコネクター、印刷回路基板
、表面実装部品等に有利である。

〔実施例〕

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３５モル部、
２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１５モル部、
エチレングリコール１０２モル部、及び全仕込み量に対
し０．０１重量％の酢酸マグネシウムを各々攪拌機、窒
素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み窒素気流
下でこの混合物を１８０〜２４０℃で反応させ、メタノ
ールを留出させた。メタノールを留去後に更に全仕込み
量に対し５ｏｏｐｐｍのチタンテトラブトキサイドを添
加して２５０℃に昇温し、しばらく攪拌した後に０．５
ｍｍＨｇ以下の高真空下にて４５分間反応させた。

次いで窒素にて反応器内を常圧にし反応を止めた。

得られたポリマーについて、ペンタクロロフェノールと
オルソクロロフェノールの１対１の混合溶媒を用い４０
℃での対数粘度を求めたところ、０．５０ｄｌ／ｇであ
った。又、マックサイエンス社製示差熱分析計で測定し
た融点は２４３℃であった。

このポリマーを得ようとする全構成単位の３０モル％、
バラアセトキシ安息香酸ラフ０モル％、及び全仕込み量
に対し０．０５重量％の酸化ジブチル錫を用い、これら
を原料ポリマーを重合したときと同様の反応容器に仕込
み、真空下に反応容器内を窒素でパージした。混合物を
２７５℃で窒素雰囲気下に攪拌し反応容器から酢酸を徐
々に留出させた。酢酸の留出が殆ど終わる６０分後に０
．３ｍｍｔ（ｇの高真空下に３時間攪拌を続は反応を終
了させた。

次いで窒素にて反応器内を常圧に戻し、冷却した後にポ
リマーを取り出した。

得られたポリマーの対数粘度及び融点と上君己と同様に
測定したところ、対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ。

融点は１９５℃を示した。又、このポリマーはリンカム
社製のホットステージを備えたクロスニコル顕微鏡観察
により、融点以上でネマチック液晶パターンを呈した。

このポリマーについて、東洋精機製キャビログラフを用
い、１０”５ｅｃ−’剪断応力下での溶融粘度を融点よ
り２０℃高い温度にて測定したところ、２Ｘ１０”ポイ
ズを示した。

又、該重合体より、２１０℃で横浜ケミックス社製ミニ
ショット２型機を用いて引張り試験片を作成し、引張り
試験を行ったところ引張り強度９２０ｋｇ／ｃｄ、引張
り弾性率５２０００ｋｇ／ｃａｆ、伸び率は３．５％で
あった。又、Ｔｍ＋２０℃での溶融滞留を１０分間続け
た後の話夏低下の保持率は８１％であり、良好な熱安定
性を示した。これらの結果を表１にまとめて示す。

実施例２ 表１に記載の組成にて実施例１と同様にして最終重合体
を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。

比較例１ 表１に記載の組成にて原料ポリマーの調製時に最終段階
で２８５℃で４５分間高真空下に反応させた以外は実施
例１と同様にして（但し成形温度は２３５℃とした）最
終重合体を得て評価した。

結果は表１に記載の通りである。

比較例２ 表１に記載の組成にて実施例１と同様にして最終重合体
を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。

実施例３ 表１に記載の組成にて原料ポリマーの調製時に最終段階
で３３０℃で４５分間高真空下に反応させた以外は実施
例１と同様にして原料ポリマーを得た。生成したポリマ
ーの微粉末を得ようとする全構成単位の３０モル％、パ
ラアセトキシ安息香酸を７０モル％、酢酸を除く全仕込
み量に対し０．０５重量％の酸化ジブチル錫及び過剰量
の酢酸をスラリー状になる程度加え、原料ポリマーを重
合したときと同様の反応容器に仕込み、真空下に反応容
器内を窒素でパージした。混合物を２７５℃で窒素雰囲
気下に攪拌し反応容器から酢酸を徐々に留出させた。酢
酸の留出が殆ど終わる８０分後にかけて３３０℃まで昇
温させ、０．３ｍｍＨｇの高真空下に３時間攪拌を続は
反応を終了させた。

次いで窒素にて反応器内を常圧に戻し、冷却した後にポ
リマーを取り出した。成形温度を２７０℃にした以外は
実施例１と同様にして最終重合体を得て評価した。結果
は表１に記載の通りである。

実施例４ 表１に言己載の組成にて実施例１と同様にして最終重合
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。

比較例３ 表１に記載の組成にて原料ポリマーの調製時に最終段階
で３７０℃で４５分間高真空下に反応させた以外は実施
例３と同様にして反応させたところ、液晶性ポリマー作
成時にゲル状物となり不溶不融の生成物しか得られなか
った。

比較例４ 表１に記載の組成にて実施例３と同様にして最終重合体
を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。

実施例５．６ 表１に記載の組成にて実施例１と同様にして最終重合体
を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。

比較例５ 対数粘度０．４０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−
）　（ＰＢＴ）を常法にて調製した。調製したＰＢＴを
得ようとする全構成単位の３０モル％、パラアセトキシ
安息香酸を７０モル％用い実施例１と同様に重合した。

得られたポリマーの対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、融点
は２１０℃を示した。又、溶融粘度は２Ｘ１０３ポイズ
を示し、滞留後の粘度保持率は４１％であった。

この結果から本発明により得られるポリマーは、ヒドロ
キシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートの共重合体
よりなる液晶ポリマーに比べ、流動性および熱安定性で
勝っていることが分かる。

実施例７ 実施例１で得た重合体をハーケ社製押出機にてガラス繊
維３０重量％混合押し出し、同様の手法で引張り試験片
を作成し、引張り試験を実施した。結果は表１の通りで
ある。

２゜ 発明の名称 溶融時に異方性を示すポリエステル ３゜ 補正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人 ポリプラスチックス株式会社 ４゜ 代 理 人 む （０３）３６６３−７８０８　（代） ５゜ 補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細特許請求の範囲
の記載を別紙の通り補正（１）明細書４頁４行の化学式 ［０［０ ％式％ （１）同４頁下から１行「単位対して」を「単位に対し
て」と訂正 （１）　　同５頁下から４行の化学式 （１）　　同１８頁１４行「低下」を削除（１）　　同
２３頁表１の「ジメチルフタレート」を「ジメチルナフ
タレート」と訂正 （１）同２３頁表１の「トリブチレングリコール」を「
１，４−ブチレングリコール」と訂正２、 特許請求の範囲 必須の構成成分として下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示され
る構成単位よりなる、溶融時に異方性を示すポリエステ
ル。

（ｉ）　　　−０−Ａｒｔ−Ｃ− （ｉｉｉ）　　　−０−＾ｒｓ−０− 〔但し、Ａｒｔは１，４−フェニレン及び／又は２，６
−ナフタレンであり、Ａｒｚは２．６−ナフタレン及び
／又は２，７−ナフタレンであり、＾ｒ、は炭素数２乃
至８の脂肪族炭化水素である。〕一般式（ｉ）のＡｒｔ
が１，４−フェニレンである請求項１記載のポリエステ
ル。

一般式（ｉｉｉ）のＡｒｓで示される脂肪族炭化水素が
、−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及
び種又は２種以上である請求項１又は２言己載のポリエ
ステル。

一般式（ｉｉ）のＡｒ２が２，６−ナフタレン及び２．
７−ナフタレンの混合系であり、２．６−ナフタレンの
割合が総量の２０乃至８０モル％である請求項１．２又
は３記載のポリエステル。

請求項１〜４の何れか１項記載の溶融時に異方性を示す
ポリエステルに有機及び／又は無機充填剤を９５重量％
以下（対組成物全量）配合してなる樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示
   される構成単位よりなる、溶融時に異方性を示すポリエ
   ステル。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）−Ｏ−Ａｒ＿３−Ｏ− 〔但し、Ａｒ＿１は１，４−フェニレン及び／又は２，
   ６−ナフタレンであり、Ａｒ＿２は２，６−ナフタレン
   及び／又は２，７−ナフタレンであり、Ａｒ＿３は炭素
   数２乃至８の脂肪族炭化水素である。〕 ２　一般式（ｉ）のＡｒ＿１が１，４−フェニレンであ
   る請求項１記載のポリエステル。 ３　一般式（ｉｉｉ）のＡｒ＿３で示される脂肪族炭化
   水素が、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２−及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼より選ばれる１ 種又は２種以上である請求項１又は２記載のポリエステ
   ル。 ４　一般式（ｉｉ）のＡｒ＿２が２，６−ナフタレン及
   び２，７−ナフタレンの混合系であり、２，６−ナフタ
   レンの割合が総量の２０乃至８０モル％である請求項１
   、２又は３記載のポリエステル。 ５　請求項１〜４の何れか１項記載の溶融時に異方性を
   示すポリエステルに有機及び／又は無機充填剤を９５重
   量％以下（対組成物全量）配合してなる樹脂組成物。