JPH04130169A - ポリプロピレン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリプロピレン系樹脂成形品の表面を塗装す
る場合や、またポリプロピレン系樹脂に他の基材を接着
する場合に密着力を向上させる目的で使用するコーティ
ング組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン系樹脂は優れた性質を持ち価格が安いこ
とから、家庭電化製品や自動車部品等に多量に使用され
ている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は無極性である
ため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している
。

このような欠点を解決するために、従来、ポリプロピレ
ン系樹脂成形品の塗装や接着の前に、ボッオレフィン系
樹脂成形品表面に火炎処理、コロナ放電処理やプラズマ
処理等の処理を施し付着性を向上させることか行われて
いたか、処理操作が煩雑な上複雑な形状の物では均一な
処理か難しく実用性に欠けている。

また、塩素化変性ポリプロピレンを主成分とするプライ
マー組成物か提案されており、例えは特公昭５０−１０
９１６号、特開昭５７−３６１２８号、特公昭６３−３
６６２４号等に開示されている。しかし、これらの塩素
化物からなるプライマーは、ポリプロピレンに対する付
着性は優れているものの耐候性や耐溶剤性に劣るという
共通した欠点があり、その用途は極めて限定されている
。

一方、変性ポリオレフィンを主成分とする各種のブライ
マー組成物が提案されている。例えば、特公昭６２−２
１０２７号等にはプロピレン−エチレン共重合体にマレ
イン酸または、その無水物をグラフト共重合し５たブラ
イマー組成物が開示されているか、厳しい性能か要求さ
れる自動車用途等では耐溶剤性や耐ガソリン性か不十分
である。また、特公昭５２−４７４８７号にはエチレン
アクリル酸共重合体にエポキシ化合物を組み合わせた塗
料か開示されているか、これはポリプロピレンに対する
付着性がない。

〔発明が解決しようとする課題］ 以上のようにポリプロピレンに塗装や接着を行うために
は、プライマー処理を施すことか現実的ではあるか、い
ずれの技術も欠点を有しており、耐カッリン性等の厳し
い性能が要求される自動車用途に適したブライマー組成
物は無かった。

また、本発明者らは既にプロピレン−ブテン共重合体に
α不飽和不飽和ンカルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト共重合したコーティング組成物を提案しているが（９
０年９月５日出願）厳しい性能が要求される用途ではま
だ耐溶剤性。

耐ガソリン性に改善の余地がある。

本発明は、このような問題点を解決し、ポリプロピレン
系樹脂の塗装性や接着性を改善できるコーティング組成
物を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため種々研究の結果、本発明に到達
した。すなわち、α不飽和不飽和ジカルボン酸、または
その酸無水物を０１ないし１５重量％、グラフト共重合
したプロピレン−αオレフィン共重合体（１）と、１分
子当たり２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹
脂（２）を主たる構成要素とし、（１）のカルボキシル
基または酸無水物基と、（２）のエポキシ基の架橋反応
によって硬化皮膜を形成させることを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂用コーティング組成物は、ポリプロピレ
ン系樹脂に対し優れた付着性外観、耐衝撃性、耐湿性、
耐水性に加えて良好な耐ガソリン性を示すことを見い出
し前記目的は達成された。

本発明のコーティング組成物の原料であるプロピレン−
α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主成分にα−
オレフィンを共重合したものであり、ブロック共重合よ
りランダム共重合か望ましい。α−オレフィン成分とし
てはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペン
テン等が挙げられ、これらを２種類以上共重合してもよ
い。これらの中でも樹脂の物性の点でエチレンまたは１
−ブテンが好ましい。また、プロピレン成分の割合は５
５ないし８５モル％が好ましく、５５モル％より少ない
とポリプロピレンに対する密着性か劣り、８５モル％よ
り多いと得られたコーティング組成物の溶剤に対する溶
解性か悪くなる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共重合
するα不飽和不飽和ジカルボン酸、またはその酸無水物
とは、例えばマレイン酸フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アリルコハク酸　メサコン酸、アコニット酸、
およびこれらの酸無水物が挙げられる。α不飽和不飽和
ジカルボン酸、またはその酸無水物をグラフト共重合す
る量は０１ないし１５重量％が好ましく、０１重量％以
下では得られた樹脂の上塗り塗料に対する密着性が悪く
、またエポキシ樹脂との架橋による効果か少なくなり、
１５重量％以上ではポリプロピレンに対する密着性か悪
くなるばかりかグラフト効率が悪くなって不経済である
。特に好ましくは、１ないし１０重量％である。また、
α不飽和不飽和ジカルボン酸、その酸無水物をグラフト
共重合した樹脂の分子量は、３０００ないし３５０００
が好ましく、３０００以下では凝縮力か不足して密着性
が悪くなり、３５０００以上では溶剤に対する溶解性や
他樹脂との相溶性が悪くなって好ましくない。分子量を
この範囲にするためには、原料の分子量やグラフト反応
を行なうときの条件をコントロールすことで可能である
。なお、ここで分子量は重量平均分子量のことをいい、
ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で
測定することができる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体にαβ−不飽和ジ
カルボン酸、またはその酸無水物をグラフト共重合する
方法は、プロピレンα−オレフィン共重合体をキシレン
等の有機溶剤に加熱溶解させ、ランカル発生剤の存在下
に反応させる方法（溶液法）や、プロピレンα−オレフ
ィン共重合体を融点以上に加熱溶融させてランカル発生
剤の存在下で反応させる方法（溶融法）等、公知の方法
によって行うことができる。溶液法では有機溶剤として
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことか好
ましく、反応温度は＋００ないし　１８０°Ｃて行ない
、この方法は副反応か少なく、均一なグラフト共重合体
を得ることかできるという特徴がある。溶融法の場合に
はバンバリーミキサ−、ニーダ−９押出し機等を使用し
、原料樹脂の融点以上３００°Ｃ以下の温度で反応させ
、操作が簡単である上類時間で反応を終了させることが
できる。

反応に用いるラジカル発生剤は、公知のものの中から適
宜選択することができるが、特に有機過酸化物が好まし
い。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド　ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−プチルパー
オキン）ヘキシン−３，ジ−ｌ−ブチルパーオキサイド
（−ブチルハイドロパーオキサイト、１−ブチルパーオ
キシベンゾエート　クメンハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。

本発明に用いられる１分子当たり２個以上のエポキシ基
を有する化合物または樹脂としては、ポリオレフィンと
相溶性の良いものが好ましく、ビスフェノールＡ型や多
価アルコールのグリシジルエーテル型、例えばエチレン
グリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコール
グリシジルエーテル　グリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等があり、
その他オレフィン類を過酸で酸化させて得られる環状脂
肪族エポキシ樹脂や、グリシジルメタアクリレートの共
重合体等１分子に２個以上のエポキシ基を有するもので
あれば使用することかできる。

α不飽和不飽和ジカルボン酸はその酸無水物をグラフト
共重合したプロピレン−αオレフィン共重合体（１）と
１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する化合物、ま
たは樹脂（２）の配合比は、重量比で１００　：　０．
５〜５０の範囲か本発明の実施上望ましい。（２）が０
５以下では耐カッリン性が十分てなく、５０を越えると
ポリプロピレンに対する密着性か低下する。さらに、エ
ポキシ基とカルボキシル基または酸無水物基との架橋反
応を促進するために、第３級アミン類、例えばピリジン
、イソキノリン、キノリン。

ＮＮ−ジメチルシフ口ヘキンルアミン、トリエチルアミ
ン、ヘンシルジメチルアミン、１．８−ジアゾ−ビシク
ロ−ウンデセン−７等の触媒を添加するのもよ＜　、（
１）に対して００５重量％〜５重量％の範囲で添加する
ことができる。

本発明において得られた樹脂は、ポリプロピレンに対し
強固な密着性を示す上に従来のものと比べ、耐溶剤性、
耐ガソリン性が優れている。

また、耐候性、有機溶剤に対する溶解性、保存安定性、
スプレー適性、他樹脂との相溶性も良好である。このた
め、ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装や、接着の際の
プライマーとして好適である。本発明の組成物は、有機
溶剤溶液をそのまま用いてもよく、また公知の方法によ
り顔料と混練して用いることもてきる。有機溶剤として
は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使用するこ
とか好ましい。顔料としては酸化チタン、カーボンブラ
ック等の無機顔料やその他の有機顔料か使用できる。塗
膜の乾燥は、常温から１５０°Ｃの間で行って硬化塗膜
を得るのが好ましい。この際、用いる上塗り塗料として
は、例えばウレタン系塗料、メラミン系塗料エポキシ系
塗料、アルキッド系塗料等が適している。

さらに本発明の組成物と塗料用樹脂と顔料を練り合わせ
て塗料を調製し、ポリプロピレン系樹脂成形品にプライ
マー無して直接塗装するこも可能である。また、ポリプ
ロピレンフィルムに対するコーティング剤やインキ用樹
脂として用いることもてきる。

〔作　用〕

本発明のポリプロピレン系樹脂用コーティング組成物は
、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα不飽和不飽
和ジカルボン酸、またはその無水物をグラフト共重合し
たもの（１）と、１分子当り２個以上のエポキシ基を有
する化合物、または樹脂（２）を主たる構成要素として
いるので、有機溶剤溶液としたときの液状が良く塗布性
か優れており、またポリプロピレン系樹脂に対して優れ
た密着性を示すほか上塗り塗料等の極性樹脂にも密着性
を示す。さらに、（１）のカルボキシル基または酸無水
物基と、（２）のエポキシ基との架橋反応により硬化皮
膜を形成させるので、塗布・乾燥後の皮膜は耐溶剤性や
耐ガソリン性が極めて優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

製造例１ 攪拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた三日フラ
スコ中で、プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成
分７５モル％１重量平均分子量６５０００　）　　］Ｏ
Ｏｇを、キシレン４００ｇに加熱溶解させた後、系の温
度を１４０°Ｃに保って攪拌しなから、無水マレイン酸
１０ｇとンクミルパーオキサイＦ２ｇをそれぞれ２時間
かけて滴下させ、その後３時間反応させた。反応後室温
まで冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して
精製し、グラフト量５８％のグラフト共重合体を得た。

ＧＰＣにより分子量を測定すると、重量平均分子量は２
７ＱＱＧであった。これをトルエンに２０重量％の濃度
で溶解した。

製造例２ 製造例１と同じ原料を使用し製造例１と同様にして、無
水マレイン酸をグラフト共重合し、グラフト量３２％の
グラフト共重合体を得た。

これをトルエンに２０重量％の濃度で溶解した。

製造例３ プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分６５モ
ル％）を原料とし、製造例１と同様にして、無水マレイ
ン酸をグラフト共重合し、グラフト量４．５％のグラフ
ト共重合体を得た。これをトルエンに１０重量％の濃度
で溶解した。

製造例４ プロピレン−エチレン−ブテン共重合体（プロピレン成
分７５モル％）を原料とし、製造例１と同様にして、無
水マレイン酸をグラフト共重合し、グラフト量５２％の
グラフト共重合体を得た。これをトルエン２０重量％の
濃度で溶解した。

実施例１ 製造例１て得た組成物のトルエン溶液３５０ｇに、エポ
キシ樹脂（エピコー）８２８．油化シェルエポキシ製）
を１５ｇ配合した。これを酸化チタン３０ｇと混合し、
サンドミルにて１時間顔料を分散させた後、トルエンで
適当な粘度に希釈して、トルエンで表面の脱脂を行なっ
たポリプロピレン板にスプレー塗布した。約１０分間室
温で放置乾燥した後、二液型ウレタン系塗料をスプレー
塗布し、１０分間室温で放置した。次に、熱風乾燥器を
用いて８０°Ｃて３０分間強制乾燥した。

得られた塗装板を室温で７日間放置した後、塗膜の試験
を行った。結果を第１表に示した。

実施例２ 製造例１で得た組成物のトルエン溶液３５０ｇに、エポ
キシ樹脂（デナコールＥＸ−６１）．ナガセ化成製）１
０ｇを配合した。これを酸化チタン３０ｇと混合し、サ
ンドミルにて１時間顔料を分散させた。反応俳進剤とし
て、アミン系触媒（Ｕ−Ｃａｔ−３人−＼０１０２．サ
ンアプロ製）の１０重量％キシレン溶液７ｇを加えた。

これを実施例１と同様な操作を行い塗装板を得た。試験
の結果を第１表に示した。

実施例３〜５ 製造例２〜４の組成物のトルエン溶液３５０　ｇに、エ
ピコート８２８を１５ｇ配合し、実施例１と同様にして
顔料を分散させ、実施例１と同様にして塗装板を作成し
た。試験の結果を第１表に示した。

比較例１ 製造例１て得た組成物（２０重量％トルエン溶液）　　
３５０ｇと、酸化チタン３０ｇを混合し、サントミルに
て１時間顔料を分散させた後、トルエンで適当な粘度に
希釈して、トルエンテ表面ノ脱脂を行ったポリプロピレ
ン板にスプレー塗布した。約１０分間室温で放置乾燥し
た後、二液型ウレタン系塗料をスプレー塗布し、１０分
間室温で放置した。次に、熱風乾燥器を用いて、８０°
Ｃで３０分間強制乾燥した。得らた塗装板を、室温で７
日間放置した後塗膜の試験を行った。結果を第１表に示
した。

比較例２ プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分７５モル
％１重量平均分子量６５０００）を熱減成し、重量平均
分子量２４０００のものを得た。これを１０％トルエン
溶液とし、このものの３５０ｇに、エピコート８２８を
８ｇ配合し、実施例１と同様にして、酸化チタンを分散
させ、実施例１と同様にして塗装板を作成した。試験の
結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 なお、試験方法は次の通りである。

塗膜の外観 塗膜の外観を目視にて観察した。

付　　着　　性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れてｌ　
ｍｍ間隔で１００個のゴバン目を作り、その上にセロハ
ン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、残
存するゴバン目の数を数えた。

耐カッリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーカッ
リンに２４時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した
。

耐　　湿　　性 ５０°Ｃ１相対湿度９５％以上の雰囲気に１ｏ日間放置
した後、セロハン粘着テープで剥離試験を行った。

耐　　水　　性 ５０℃の温水に１０日間浸漬した後、セロハン粘着テー
プで剥離試験を行った。

〔発明の効果〕

本発明において得られた樹脂は耐溶剤性、耐ガソリン性
が優れているほが、ポリプロピレンに対する密着性、有
機溶剤に対する溶解性、保存安定性、スプレー適性、他
樹脂との相溶性も良好である。このため、ポリプロピレ
ン系樹脂成形品の塗装や接着の際のプライマーとして好
適であり、基材と上塗りの両方に強力な付着性を示し、
特に自動車用途等厳しい性能が要求される場合でも、諸
物性に優れた塗膜が得られる。

さらに、本発明の樹脂を用いて塗料を調製しプライマー
無してポリプロピレン系樹脂に塗装することも可能であ
り、また、ポリプロピレンフィルムに対するコーティン
グ剤としても適用可能である。

手続補装置（自 発） 平成２年１２月 日 事件の表示 平成２年　特許願 第２５１５４４号 発明の名称 ポリプロピレン系樹脂用コーティング組成物補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　東京都千代田区丸の内−丁目４番５号名　
称　　　（２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地 〒１０１　　　　　英ビル３階 補正の内容 本願明細書中下記事項を訂正します。

記 １、明細書第５頁末行〜第６頁１行目に「プロピレン」
とあるを 「プロピレン」と訂正。

２、明細書第５頁１）行目に 「凝縮力」とあるを 「凝集力」と訂正。

３、明細書第９頁１５行目〜１６行目に「グリセロール
ポリグリシジルエーテル」とあるを 「グリセロールポリグリシジルエーテル」と訂正。

４、同頁１６〜１７行目に 「ソルビトールポリグリシジルエーテル」とあるを 「ソルビトールポリグリシジルエーテル」と訂正。

５、明細書第５頁１行目に 「使用すること」とあるを 「使用すること」と訂正。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物
   を０．１ないし１５重量％グラフト共重合したプロピレ
   ン−α−オレフィン共重合体（１）と、１分子当たり２
   個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂（２）を
   主たる構成要素とし、（１）のカルボキシル基または酸
   無水物基と、（２）のエポキシ基の架橋反応によって硬
   化皮膜を形成させることを特徴とするポリプロピレン系
   樹脂用コーティング組成物。
2. （２）α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物
   を０．１ないし１５重量％グラフト共重合したプロピレ
   ン−α−オレフィン共重合体（１）と、１分子当たり２
   個以上のエポキシ基を有する化合物、または樹脂（２）
   との重量部比が１００：０．５〜５０である請求項１記
   載のポリプロピレン系樹脂用コーティング組成物。
3. （３）α，β−不飽和ジカルボン酸、またはその酸無水
   物を０．１ないし１５重量％グラフト共重合したプロピ
   レン−α−オレフィン共重合体の分子量が３０００ない
   し３５０００である請求項１または２記載のポリプロピ
   レン系樹脂用コーティング組成物。