JPH04131136A

JPH04131136A - 酢酸アリル製造触媒の再生法

Info

Publication number: JPH04131136A
Application number: JP2253181A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Yoshikawa; 裕子吉川; Kenichi Sano; 健一佐野; Kenji Yamada; 賢二山田; Hiroshi Nishino; 宏西野
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-05-01
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JP3089026B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明はパラジウム担持触媒の再生法にかかわり、特に
気相において、プロピレン、酢酸および酸素から、酢酸
アリルをパラジウム担持触媒を用いて製造する方法にお
いて、使用中に活性の低下したパラジウム担持触媒を再
生する方法に関する。

［従来の技術１パラジウム触媒を用いてプロピレン、酸素及び酢酸を気
相で反応させ酢酸アリルを製造する方法については公知
である［例えば特公昭４４−２９０４６特公昭４７−１
２３３５　、特公昭４７−３８４１５　、特公昭４８−
１０７６１　、特公昭５０−５６８５等］。これらの方
法は、パラジウムを主触媒とし、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属ならびに金、銅、モリブデン、カドミウ
ム、鉛、バナジウム、ビスマス、クロム、タングステン
、マンガン、鉄、ルテニウム、レニウムなどの少なくと
も１種類の金属を助触媒として用い、これら触媒成分を
、通常、アルミナ、シリカ、活性炭、軽石、酸化チタン
などに担持させて調製した触媒を用いて実施されている
。

しかしながら−射的にこのような触媒反応では、反応時
間が長くなると次第に活性が低下し、酢酸アリルの生成
量が減少してしまうという問題点がある。

［本発明が解決しようとする課題］上記製造方法では、前記等の担体に王触媒としてパラジ
ウムを相持した触媒を用いているが、このパラジウム担
持触媒の触媒活性は長時間反応を続けてゆ（と、反応時
間とともに徐々に低下し、また酢酸アリルの選択性も低
下するため、酢酸アリルの収量が減少してゆく。本発明
者らは、上記の事情に鑑み、酢酸アリルの製造において
、効果的、かつ簡便な触媒の再生法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段及び作用１本発明者らは、
気相反応によって、プロピレン、酢酸、および酸素から
酢酸アリルを製造するのに用いたパラジウム相持触媒を
効果的に再生する方法を提供すべく鋭意検討を重ねた結
果、反応に用いたパラジウム相持触媒を純水または常圧
下における沸点が７０℃以上且つ炭素数６以下の有機重
刑からなる溶媒中で洗浄したものを乾燥し、更に必要に
応じてこれにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢
酸塩を担持することにより活性低下した触媒が再生され
ることを見いだし、本発明を完成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明においては、まず、プロピレン、酢酸、および酸
素から酢酸アリルを気相で反応させ酢酸アリルを製造す
る方法に使用したパラジウム担持触媒を適当な溶液で洗
浄する。

洗浄に用いる溶媒としては、パラジウムの表面を被覆し
ているハルツ、樹脂化物及びアルカリ金属、アルカリ土
類金属の酢酸塩を、パラジウムの形態に何ら変化を与え
る事なく除去できるものが好ましく、純水または沸点が
７０℃以上、かつ炭素数６以下の有機溶媒、例えば酢酸
、プロピオン酸などの有機酸類または、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類または、
エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコル、ブ
タノールなどのアルコール順が用いられ、特に純水によ
る洗浄が好ましい。

洗浄の方法としては、カラムに触媒を充填し、これに溶
液を流して洗浄を行う流通法と、ビーカーに溶液と触媒
を入れ、撹拌を行って洗浄するバッチ法等がある。

洗浄を行う温度としては、５℃〜７０℃で効果があり、
特に１５〜４０℃での洗浄が好ましい。５℃以下だと、
触媒表面上の洗浄効果が不十分なため、また、７０℃を
超えると恐らくパラジウムの形態が変質するために、通
常のＣＯ化学吸着量の測定で求められるパラジウム金属
の活性表面の増加が少なく、活性の回復は低い。また、
７０℃を超えると操作上も不利である。

次いで、洗浄した触媒を乾燥した後、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の酢酸塩を担持し、さらに乾燥する
。その際の相持量は、１〜３０ｗｔ％、特に５〜１５ｗ
ｔ％が好ましい。担持するアルカノ金属またはアルカリ
土類金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
の塩が通常用いられる。

洗浄した触媒の乾燥、および、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の酢酸塩を相持した後の乾燥方法としては
、熱風乾燥、真空乾燥、自然乾燥法などが通常用いられ
る。

本発明の方法において、プロピレン、酢酸および酸素を
反応させて、酢酸アリルを製造する際に、反応温度は１
００〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃であるこ
とが実用上有利である。反応圧力は、設備の点から常圧
〜３０気圧であることが実用上有利であるが、更に好ま
しくは２〜１０気圧である。

反応系に供給するガスは、実質的には、プロピレン、酢
酸、酸素および稀釈ガスである。かかる供給ガス全量に
対して、プロピレンは５〜５０容量％、好ましくは１０
〜４０容量％の割合となる量で、酢酸は５〜２０容量％
、好ましくは６〜ｌＯ容量％の割合となる量で、また酸
素は、３〜１５容量％、好ましくは５〜ＩＯ容量％の割
合となる量で各々反応系に供給される。また、触媒寿命
を長くする観点から、適量の水の存在下に反応を行って
もよい。

〔実施例１以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例１反応に使用した触媒２００ｍ℃をビーカーにとり、これ
に純水を２００　ｍ１２加え、室温下で撹拌洗浄する。

これを３回繰り返し、触媒の水をきり、乾燥機にて１１
０℃２０時間熱風乾燥を行う。次に３ｇの酢酸カリウム
をとり、水温液とした後に、前記、乾燥触媒に含浸させ
ることにより担持させる。これを１１０℃４時間熱風乾
燥機で乾燥し再生触媒を得る。この触媒を、反応管に充
填し、プロピレン３０％、酸素７％、酢酸１０．０％、
窒素５３．０％の混合ガスを、４２Ｎ　Ｒで供給し、反
応圧力５　ｋｇ／ｃ　ｒｎ’　Ｇ、反応温度１６０℃の
条件で反応を行った。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、水の代わりに酢酸エチルを用いた以
外は、同様な方法で触媒を再生し、実施例１と同じ条件
で酢酸アリル合成反応を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、水の代わりに酢酸を用いた以外は、
同様な方法で触媒を再生し、実施例１と同じ条件で酢酸
アリル合成反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例４実施例１において、水の１品度を５℃とした以外は、同
様な方法で触媒を再生し、実施例１と同じ条件で酢酸ア
リル合成反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例５実施例１において、水の温度を７０℃とした以外は、同
様な方法で触媒を再生し、実施例１と同じ条件で酢酸ア
リル合成反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例６実施例Ｊにおいて、酢酸カリウムの代わりに酢酸ルビジ
ウムを用いた以外は、同様な方法で触媒を再生し、実施
例１と同じ条件で酢酸アリル合成反応を行った。結果を
第１表に示す。

実施例７実施例１において、酢酸カリウムの代わりに酢酸ストロ
ンチウムを用いた以外は、同様な方法で触媒を再生し、
実施例１と同じ条件で酢酸アリル合成反応を行った。結
果を第１表に示す。

比較例１反応に使用した触媒を一旦乾燥した後、実施例１と同じ
条件で酢酸アリル合成反応を行った。結果を第１表に示
す。

第　　１　　表〔発明の効果］本発明のパラジウム相持触媒の再生法により、酢酸アリ
ル製造に用いたパラジウム触媒が効果的に再生し、高活
性な触媒を得ることが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酢酸、プロピレン及び酸素を、パラジウム担持触
媒を用いて気相で反応させて酢酸アリルを得る反応にお
いて、反応に用いた前記触媒を、水または常圧下におけ
る沸点が７０℃以上且つ炭素数６以下の有機溶媒で洗浄
処理することを特徴とする酢酸アリル製造触媒の再生法
。
（２）洗浄処理した触媒に、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の酢酸塩を担持させる請求範囲第１項の再生
法。