JPH11502811A - フランから１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フランを、水及び水素の存在下であるが、水中に可溶な酸の不存在下に、１工程で、水素化触媒に接して変換させ、この際、この水素化触媒は、第Ｉ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ副族の元素の少なくとも１種を化合物又は元素の形で含有する、ここで、この触媒はニッケル単独のみを含有しない付加的限定を有することを特徴とする、フランから１，４−ブタンジオール及びＴＨＦを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 フランから１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランを製造する方法 本発明は、フランから１，４−ブタンジオール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）を製造する方法に関する。 ロシア特許第１１４９２８号によれば、フランは中性又は弱酸性の水溶液（ギ 酸添加）中で、ニッケル触媒に接して水素化されて、テトラヒドロフラン、１， ４−ブタンジオール及び少量のｎ−ブタノールの混合物にされる。ブタンジオー ル／ＴＨＦの収率は、低い変換率で記載されている。J.M.Watson、Ind.Eng.Chem. Prod.Res.Develop 12(4)、310〜311（１９７３）には、ニッケル触媒を用いるが 、酢酸の存在における同じ反応が記載されている。米国特許（ＵＳ）第４１４６ ７４１号明細書中には、同様に銅を含有していてもよいニッケル触媒を用いるが 、ジカルボン酸水溶液の存在下でフランを水素化してブタンジオールにすること が記載されている。更に、この反応系の低すぎる酸性の場合には、殆どＴＨＦの みであるが、なお僅かなジオールが形成されることが記載されている。米国特許 第４４７５００４号では、ニッケル触媒と共にハロゲン化されたカルボン酸が使 用されている。このハロゲ ン化されたカルボン酸の不存在下では、ブタンジオールは極く少量でのみ形成さ れる。同じハロゲン化されたカルボン酸が、米国特許第４４７６３３２号でも、 ルテニウム触媒と組み合わされて使用されている。この酸助触媒（Promotor）な しでは、ブタンジオールは形成されない。 フランから１，４−ブタンジオールとＴＨＦを製造する前記の方法は、大抵、 ブタンジオールの僅かのみの収率を生じ、副産物（例えばブタンジオールジアセ テート：これは有用生成物から分離が困難である）が生じる欠点を有する。一般 に、１触媒成分（カルボン酸）は、前記の反応の工業的規模での連続的実施を著 しく困難にする。それというのは、一方で、装置の腐食を避けるために予防処置 が必要である（ハロゲンカルボン酸の使用は実際に阻止すべき）。他方、この酸 を生成物流と一緒に排出させ、経費のかかる分離の後に絶えず戻さなければなら ない。酸及びアルコール（ブタンジオール）の存在の際には、一定の割合で常に エステル化が起こるので、カルボン酸の一部を絶えず補充しなければならない。 更に、この反応の間に、酸の水素化（これは同様にカルボン酸の絶えざる損失を もたらす）を考慮すべきである。 従って、一方でブタンジオール／ＴＨＦの高い選択率をもたらし、他方で助触 媒、例えば前記のカルボン酸を使用しない方法を開発する課題が存在した。 相応して、フランから１，４−ブタンジオール／ＴＨＦを製造する方法が開発 され、これは、フランを、水との反応混合物として、かつ水素の存在下であるが 水に可溶な酸又はカルボン酸の不存在下に、１工程で、２０〜３００℃の温度及 び１００ｋＰａ〜３０ＭＰａ（１〜３００バール）の圧力で、水素化触媒に接し て変換させることを特徴とする。この水素化触媒は、元素の周期律表の第Ｉ、Ｖ 、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ副族の元素の少なくとも１種を化合物の形で、有利 には酸化物又は元素としてを含有する（ここで、これはニッケル単独のみを含有 しない付加的限定を有する）。 本発明の方法の実施の際に、フランと水とが、一般にフラン／水のモル比１： ０.１〜１：１００、有利には１：０.２〜１：５０、特に有利には１：１〜１： １０で反応して１，４−ブタンジオール／ＴＨＦにされる。このことは、水素及 び水素化触媒の存在下に、一般に１００ｋＰａ〜３０ＭＰａ（１〜３００バール ）、有利には５００ｋＰａ〜２０ＭＰａ（５〜２００バール）、特に有利には１ 〜１５ＭＰａ（１０〜１５０バール）の圧力で、２０〜３００℃、有利には４０ 〜２３０℃、特に有利には８０〜２００℃の温度で行う。 本発明の方法によれば、物質に対して、０.１〜４０、有利には０.２〜３５、 特に有利には０.５〜２５の ブタンジオール：ＴＨＦ−収率比が得られる。 本発明の方法のために、水素化触媒として、一般に、周期律表第Ｉ、Ｖ、ＶＩ 、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ副族の元素少なくとも１種（ニッケル単独以外）を含有す るカルボニル基の水素化のために好適な全ての触媒を使用することができる。こ の場合に、これらの触媒は、固定配置されているか、懸濁されているか又は均一 に溶解されて存在していてよい。 第Ｉ及び／又は第Ｖ及び／又は第ＶＩ及び／又は第ＶＩＩ及び／又は第ＶＩＩ Ｉ副族の触媒活性の金属（ニッケル単独以外）又はこれらの化合物は、他の第Ｉ 及び／又は第Ｖ及び／又は第ＶＩ及び／又は第ＶＩＩ及び／又は第ＶＩＩＩ副族 又は第ＩＩＩ及び／又は第ＩＶ主族の金属／元素と混合されて又は合金化されて 存在することができる。 有利に、活性化され、微粉砕された形で大きい表面積を有する金属として存在 する不均一系触媒が有利である。これに関する有利な例は、Ｒｕ−スポンジ(Sch wamm)又は２種以上の金属の混合物、例えば相応する金属塩及び／又は他の金属 化合物の一緒の還元により生じるようなもの、殊にＲｅ₂Ｏ₇／ＲｕＣｌ₃−水溶 液の還元によるＲｅ／Ｒｕ−スポンジである。 更に、本発明の方法のために、有利に、いわゆる沈殿触媒を使用することがで きる。このような触媒は、その触媒活性成分を、その塩溶液、殊にその硝酸塩及 び／又は酢酸塩の溶液から、例えばアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属 水酸化物−及び／又は−炭酸塩−溶液の添加により、例えば難溶性の水酸化物、 水化酸化物(Oxidhydrate)、塩基性塩又は炭酸塩として沈殿させる方法で製造す ることができる。得られた沈殿は引き続き乾燥させ、次いで、一般に３００〜７ ００℃でか焼することにより、相応する酸化物、混合酸化物及び／又は混合原子 価の酸化物に変換され、これらは、一般に、１００〜４００℃で、水素又は水素 含有ガスでの処理により、より低い酸化段階の当該金属及び／又は酸化化合物ま で還元され、固有の触媒活性形に変換される。この場合に、一般に、水がもはや 形成されなくなるまで還元される。担体材料を含有する沈殿触媒の製造の際には 、当該担体材料の存在で触媒活性成分の沈殿を行うことができる。しかしながら 、触媒活性成分は、有利には、当該塩溶液から担体材料と一緒に同時に沈殿させ ることもできる。 本発明の方法のために、水素化に触媒作用をする金属又は金属化合物を担体材 料上に沈殿物として含有する水素化触媒を使用するのが有利である。触媒活性成 分以外に、なお付加的に担体材料を含有する前記の沈殿触媒以外に、本発明の方 法のためには、一般に、接触水素化作用をする成分が例えば担体材料上に含浸に より施されている様な担体触媒が好適である。 担体上に触媒活性金属又は金属化合物を施す方法は 、一般に、厳密ではなく、種々の方法で行うことができる。触媒活性金属又は金 属化合物は、例えば担体材料を当該元素の塩又は酸化物の溶液又は懸濁液による 浸漬、乾燥及び引き続くこの金属化合物を、還元剤、特に水素又は錯水素化物(k omplexer Hydride)を用いて還元することにより、より低い酸化段階の当該金属 又は化合物にし、担体材料上に施すことができる。担体上に触媒活性金属又は金 属化合物を施すもう一つの可能性は、担体に熱的に容易に分解可能な錯化合物の 溶液、例えば触媒活性金属のカルボニル−又は水素化物錯化合物で含浸し、この ように浸漬された（含浸された）担体を、吸収された金属化合物の熱分解の目的 で、例えば３００〜６００℃の温度まで加熱することよりなる。更に、触媒活性 の金属又は金属化合物を蒸着により、又はフレームスプレーにより触媒担体上に 析出させることができる。 この担体触媒の触媒活性金属／−金属化合物の含量は、原則的に本発明の方法 の成功のためには厳密ではない。この担体触媒の触媒活性金属／−金属化合物の 高い含量は、低い含量よりも高い空時収率をもたらすことは当業者にとっては当 然理解される。しかしながら、一般に、全触媒に対する触媒活性金属／金属化合 物の含量が０.１〜８０重量％、有利には０.５〜３０重量％であるような担体触 媒が使用される。この全触媒に対する含量記載は、異なる担体材料は、非常に異 なる比重及び比表面積を有する担体材料を含んでいるので、これらの記載は、本 発明の方法の結果に不利に作用することなしに、越えることも低いこともありう る。複数の触媒活性金属／金属化合物をその都度の担体材料上に施すのが有利で ある。この場合に、これらは、同時に又は順次に担体上に施すことができる。更 に、触媒活性金属／金属化合物を、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５１９ ８１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１４７２１９号及び欧州特許第０２８５４ ２０号から公知の方法で担体上に施すことができる。前記工程の触媒では、触媒 活性金属／金属化合物は、例えば含浸により施された、先に記載の塩又は錯化合 物の熱処理及び／又は還元により得られる合金として存在する。 有利な触媒系の他の変種は、例えば特開昭５９−１８４１３８及びドイツ特許 （ＤＥ）第４２００２４７．８号明細書に記載されている。この場合、水中に可 溶な又は不溶な無機助剤（例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛又は硫酸ニ ッケル）が共にこの系中に導入される。 沈殿触媒の及び担体触媒の活性化は、存在する水素による反応をその場で開始 させることができる。しかしながらこれらの触媒は、その使用の前に別個に活性 化するのが有利である。 担体材料としては、一般に、アルミニウム及びチタ ンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、粘土、例えばモンモリロナイト 、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム、ゼオライト、例えば ＺＳＭ−５−又はＺＳＭ−１０−ゼオライト及び活性炭を使用することができる 。有利な担体材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化珪素、二酸化ジル コニウム及び活性炭である。勿論、種々異なる担体材料の混合物も本発明の方法 で使用可能な触媒担体として使用することができる。活性炭−担体が特に有利に 使用される。 本発明の方法に使用可能な不均一系触媒としては、次のものが例示される： ルテニウム−スポンジ、レニウム−スポンジ、ルテニウム／レニウム−スポンジ 、活性炭上のルテニウム、活性炭上のレニウム、二酸化珪素上のレニウム、活性 炭上のレニウム／錫、活性炭上のルテニウム／パラジウム、活性炭上のレニウム ／銅、活性炭上のレニウム／ニッケル、活性炭上のルテニウム／ニッケル、活性 炭上のレニウム／ルテニウム、活性炭上のコバルト／レニウム、活性炭上のルテ ニウム／銅、活性炭上の銅／ニッケル、活性炭上の銅／ルテニウム、活性炭上の 銅、二酸化珪素上の銅、酸化アルミニウム上の銅、亜クロム酸銅及び亜クロム酸 バリウム銅。 均一系触媒としては、例えばHouben-Weyl,Metoden der orgnischen Chemie ,Band IV/1_C、S.45〜67、 Thieme Verlag、Stuttgart 1980に記載されている様なものを使用することがで きる。有利な均一系触媒は、殊にロジウム、ルテニウム及びコバルトとホスフィ ン−又はホスファイト−リガンドとの錯体（それらの製造は、例えばＣＡ ７２ ７６４１、H.Brunner in Hartley;The Chemistry of the Metal-Carbon Bond ;Bd.5.S.110-124,John Wiley u.Sons.New York．及びToth et al.， Inorg.Chim.Acta 42,153(1980)及びそこに引用されている文献に記載されてい る。 本発明の方法は、連続的にも不連続的にも実施することができる。連続的操作 法のためには、有利に、例えば、その中に触媒が固定層の形で配置されていて、 その上に反応混合物がバッチ法で又は流動法で導かれうる管状反応器(Rohrreakt or)を使用することができる。 不連続的操作法では、簡単な撹拌反応器を使用することができる。しかしなが ら、ループ型反応器（Schlaufenreaktor）の使用が有利である。この場合には、 触媒は有利に固定層の形で使用される。出発物質の不完全な反応の場合には、こ れは、有利に、有用生成物の蒸留分離の後に、又は部分流として他の反応生成物 と一緒にこの反応に戻すことができる。このことは、殊に連続的操作法の場合に 有利であることが判明した。 本発明の方法は、有利に、不活性の溶剤の存在下に （この反応条件下に）、例えば水溶性エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジ オキサン又はジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて実施することがで きる。アルコール、殊に反応生成物である１，４−ブタンジオールを溶剤として 使用することも有利に可能である。 本発明の方法の反応排出物を、蒸留により後処理するのが有利であり、この際 、反応生成物１，４−ブタンジオール及びＴＨＦ以外に副産物として生じる化合 物、γ−ブチロラクトン及びｎ−ブタノールも他の有用生成物として得ることが できる。 出発物質フランは、例えばフルフラールの脱カルボキシル化により容易に製造 することができる。 １，４−ブタンジオールは、世界的に大量に製造されており、特にポリエステ ル、ポリウレタン及びエポキシド樹脂の製造のためのジオール成分として役だっ ている。ＴＨＦは、例えば溶剤として又はポリ−ＴＨＦの製造のために使用され る。 本発明の有利な他の実施形は、次の実施例中に、かつ従属請求項に記載されて いる。 実施例 例１ 撹拌機を有する５０ｍｌ金属オートクレーブ中に、レニウム／ルテニウム／活 性炭−触媒（レニウム：５重量％、ルテニウム：１重量％、それぞれこの触媒の 全重量に対して）０.５ｇ、フラン１.３ｇ及び水５ｇを充填した。触媒は、予め 、活性炭をＲｅ₂Ｏ₇／ＲｕＣｌ₃−水溶液での浸漬、１２０℃での乾燥及び３０ ０℃で水素流中での２時間の活性化により製造した。水素の圧入により、オート クレーブ中に３ＭＰａ（３０バール）の圧力を得た。次いで、このオートクレー ブを１６０℃の温度まで３時間加熱した。その後、このオートクレーブを室温ま で冷却し、約１.８ＭＰａ（１８バール）の残留圧で放圧させた。９９％の変換 率で、ガスクロマトグラフィで測定された次の収率が得られた：ＴＨＦ２４％、 １，４−ブタンジオール６８％、ブチロラクトン２％及びｎ−ブタノール５％（ これらの％−記載は、後の全ての実施例においても同様に、重量％−記載である ）。 例２ 例１と同様に、フラン１.３５ｇを、Ｒｕ／活性炭−触媒（ルテニウム：１重 量％、例１と同様に活性炭のＲｕＣｌ₃−水溶液での浸漬、乾燥及び活性化によ り製造した触媒の全重量に対して）に接して、１.５時間の滞留時間で反応させ た。９７％の変換率で、ガスクロマトグラフィにより測定された次の収率が得ら れた：ＴＨＦ５１％、１，４−ブタンジオール３３％、ｎ−ブタノール１２％ 。 例３ 例１と同様に、フラン１.５２ｇを、Ｃｏ／Ｒｅ／活 性炭−触媒（コバルト：３重量％、レニウム：３重量％、それぞれ、例１と同様 に活性炭のＣｏ（ＯＡｃ）２／Ｒｅ₂Ｏ₇−水溶液での浸漬、乾燥及び活性化によ り製造された触媒の全重量に対して）に接して２時間の滞留時間で反応させた。 ８０％の変換率で、ガスクロマトグラフィで測定された次の収率が得られた：Ｔ ＨＦ３０％、１，４−ブタンジオール３３％、ｎ−ブタノール１０％及びブチロ ラクトン１％ 。 例４ 例１と同様に、フラン１.４ｇを、Ｒｕ／Ｃｕ／活性炭−触媒（ルテニウム： ３重量％、銅：３重量％、それぞれ、例１と同様に活性炭のＲｕＣｌ₃／Ｃｕ（ ＯＡｃ）₂−水溶液での浸漬、乾燥及び活性化により製造された触媒の全重量に 対して）に接して、３時間の滞留時間で反応させた。８９％の変換率で、ガスク ロマトグラフィで測定された次の収率が得られた：ＴＨＦ５０％、１，４−ブタ ンジオール３１％、ｎ−ブタノール５％及びブチロラクトン１％ 。 例５ 例１と同様に、フラン１.４ｇを、Ｒｅ／Ｎｉ／活性炭−触媒（レニウム：５ 重量％、ニッケル：５重量％、それぞれ、例１と同様に活性炭のＲｅ₂Ｏ₇／Ｎｉ （ＯＡｃ）₂−水溶液での浸漬、乾燥及び活性化により製造された触媒の全重量 に対して）に接して、２時間の滞留時間で反応させた。９９％の変換率で、ガス クロマトグラフィで測定された次の収率が得られた：ＴＨＦ５８％、１，４−ブ タンジオール３６％、ｎ−ブタノール３％及びブチロラクトン１％ 。 例６ 例１と同様に、フラン１.４４ｇを、Ｒｈ／Ｒｅ／活性炭−触媒（ロジウム： １重量％、レニウム：５重量％、それぞれ、例１と同様に、活性炭のＲｈＣｌ₃ ／Ｒｅ₂Ｏ₇−水溶液での浸漬、乾燥及び活性化により製造された触媒の全重量に 対して）に接して、０.７５時間の滞留時間で反応させた。１００％の変換率で 、ガスクロマトグラフィで測定された次の収率が得られた：ＴＨＦ７５％、１， ４−ブタンジオール１８％、ｎ−ブタノール２％及びブチロラクトン１％ 。 例７ 例１と同様に、フラン１.５２ｇを、Ｎｉ／Ｃｕ／活性炭−触媒（ニッケル： ３重量％、銅：３重量％、それぞれ、例１と同様に活性炭のＮｉ（ＯＡｃ）₂／ Ｃｕ（ＯＡｃ）₂−水溶液での浸漬、乾燥及び活性化により製造された触媒の全 重量に対して）に接して、１.５時間の滞留時間で反応させた。１００％の変換 率で、ガスクロマトグラフィで測定された次の収率が得られた：ＴＨＦ６５％、 １，４−ブタンジオール３２％、ｎ−ブタノール１％及びブチロラクトン１％ 。 例８ 例１と同様に、フラン１.４ｇを、Ｒｕ／Ｎｉ／活性 炭−触媒（ルテニウム：１重量％、ニッケル：４重量％、それぞれ、例１と同様 に、活性炭のＲｕＣｌ₃／Ｎｉ（ＯＡｃ）₂−水溶液での浸漬、乾燥及び活性化に より製造された触媒の全重量に対して）に接して、２時間の滞留時間で反応させ た。約６０％の変換率で、ガスクロマトグラフィで測定された次の収率が得られ た：ＴＨＦ４８％、１，４−ブタンジオール１０％、ｎ−ブタノール２％ 。 例９ 例８の実験を、ＮｉＳＯ₄×６Ｈ₂Ｏ １ｇの存在下に繰り返した。１００％の 変換率で、ガスクロマトグラフィで測定された次の収率が得られた：ＴＨＦ２０ ％、１，４−ブタンジオール７０％及びｎ−ブタノール７％ 。 例１０ 例１と同様に、フラン１.５ｇを、Ｒｕ／Ｃｕ／Ｒｅ／活性炭−触媒（ルテニ ウム：１重量％、銅：３重量％、レニウム：５重量％、それぞれ、例１と同様に 活性炭のＲｕＣｌ₃／Ｃｕ（ＯＡｃ）₂／Ｒｅ₂Ｏ₇−水溶液での浸漬、乾燥及び活 性化により製造された触媒の全重量に対して）に接して、１７０℃で、３時間の 滞留時間で反応させた。９８％の変換率で、ガスクロマトグラフィで測定された 次の収率が得られた：ＴＨＦ３５％、１，４−ブタンジオール５３％、ｎ−ブタ ノール７％及びブチロラクトン３％ 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 29/132 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ 31/20 23/84 ３１１Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/74 ３２１Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． フランから１，４−ブタンジオール及びＴＨＦを製造する場合に、フラン を、水との反応混合物として、かつ水素の存在下であるが水中に可溶な酸の不存 在下に、１工程で、水素化触媒に接して変換させ、この際、この水素化触媒は、 第Ｉ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ副族の元素少なくとも１種を化合物又は元 素の形で含有する、ここで、この触媒はニッケル単独のみを含有しない限定を有 することを特徴とする、フランから１，４−ブタンジオール及びＴＨＦを製造す る方法。 ２． 反応を２０〜３００℃、有利には４０〜２３０℃、特に有利には８０〜２ ００℃で行うことを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。 ３． 反応を、０.１〜３０ＭＰａの圧力、有利には０.５〜２０ＭＰａの圧力、 特に有利には１〜１５ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする、請求の範囲１又は ２に記載の方法。 ４． 出発物質であるフラン及び水を、１：０.１〜１００のモル比、有利には １：０.２〜５０のモル比、特に有利には１：１〜１０のモル比で使用すること を特徴とする、請求の範囲１から３のいずれかに記載の方法。 ５． 少なくとも１種の副族元素を含有する触媒は、更 に第ＩＩＩ又は第ＩＶ主族の元素を含有することを特徴とする、請求の範囲１か ら４のいずれかに記載の方法。 ６． 触媒は、含浸、沈殿又は浸漬により担体材料上に施されており、この際、 この担体材料は、アルミニウム又はチタンの酸化物、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、粘土、 例えばモンモリロナイト、珪酸塩、例えばＭｇ−又はＡｌ−珪酸塩、ゼオライト 、例えばＺＳＭ−５−又はＺＳＭ−１０−ゼオライト並びに活性炭であってよい ことを特徴とする、請求の範囲１から５のいずれかに記載の方法。 ７． 触媒は、ルテニウムを含有することを特徴とする、請求の範囲１から６の いずれかに記載の方法。 ８．触媒として、第ＶＩ及び／又は第ＶＩＩＩ副族の元素の混合物又は合金又は これらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載 の方法。 ９． 触媒をその使用の前に活性化させることを特徴とする、請求の範囲１から ８のいずれかに記載の方法。 １０．触媒の活性成分は、触媒の全重量に対して０.１〜８０重量％、有利には ０.５〜３０重量％であることを特徴とする、請求の範囲１から９のいずれかに 記載の方法。