JPH0912492A - １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH0912492A JPH0912492A JP7157892A JP15789295A JPH0912492A JP H0912492 A JPH0912492 A JP H0912492A JP 7157892 A JP7157892 A JP 7157892A JP 15789295 A JP15789295 A JP 15789295A JP H0912492 A JPH0912492 A JP H0912492A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク
酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合
物を原料とし、ルテニウムと錫を担体に担持してなる水
素化触媒の存在下、接触水素化反応により１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに
際し、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生
成物を系外に除去しながら反応を行う事を特徴とする
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン
の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、無水マレイン酸、
マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラク
トン又はこれらの混合物を原料とし、高活性の特定の触
媒を用いて接触水素化を比較的温和な反応条件下で行う
に当たり、目的物の１，４−ブタンジオール及び／又は
テトラヒドロフランを高収率にて製造することができ、
その工業的利用価値は極めて大である。
酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合
物を原料とし、ルテニウムと錫を担体に担持してなる水
素化触媒の存在下、接触水素化反応により１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに
際し、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生
成物を系外に除去しながら反応を行う事を特徴とする
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン
の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、無水マレイン酸、
マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラク
トン又はこれらの混合物を原料とし、高活性の特定の触
媒を用いて接触水素化を比較的温和な反応条件下で行う
に当たり、目的物の１，４−ブタンジオール及び／又は
テトラヒドロフランを高収率にて製造することができ、
その工業的利用価値は極めて大である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン
又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン
を製造する方法に関する。１，４−ブタンジオールは、
主にポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプ
ラスチック原料として使用されるほか、ピロリジン、ア
ジピン酸等の製造中間体等として使用されている。ま
た、テトラヒドロフランは、沸点が低く優れた溶解力を
もつため溶媒として使用されるほか、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、テトラヒドロチオフェン等の原
料として使用されている。
イン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン
又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン
を製造する方法に関する。１，４−ブタンジオールは、
主にポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプ
ラスチック原料として使用されるほか、ピロリジン、ア
ジピン酸等の製造中間体等として使用されている。ま
た、テトラヒドロフランは、沸点が低く優れた溶解力を
もつため溶媒として使用されるほか、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、テトラヒドロチオフェン等の原
料として使用されている。
【０００２】
【従来の技術】従来、無水マレイン酸等の含酸素Ｃ４炭
化水素を水素化する方法は数多く報告されている。例え
ば、最も良く知られている方法として銅系の触媒を用い
る方法がある。しかしながら、この方法では、マレイン
酸等の有機カルボン酸を直接還元することができず、カ
ルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければなら
ず、製造工程が長くなる。また、この方法では、一般に
２００気圧以上の水素圧下で反応を行うので、エネルギ
ー的にも設備的にも不経済な方法である。
化水素を水素化する方法は数多く報告されている。例え
ば、最も良く知られている方法として銅系の触媒を用い
る方法がある。しかしながら、この方法では、マレイン
酸等の有機カルボン酸を直接還元することができず、カ
ルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければなら
ず、製造工程が長くなる。また、この方法では、一般に
２００気圧以上の水素圧下で反応を行うので、エネルギ
ー的にも設備的にも不経済な方法である。
【０００３】一方、マレイン酸等のカルボン酸を直接還
元できる触媒もいくつか提案されている。例えば、特開
昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許４，６５９，
６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジウム−レ
ニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロ
フラン又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載さ
れている。しかしながら、特開昭６３−２１８６３６号
公報に記載の方法では反応基質濃度が低く、米国特許
４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を
行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという
欠点がある。
元できる触媒もいくつか提案されている。例えば、特開
昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許４，６５９，
６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジウム−レ
ニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロ
フラン又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載さ
れている。しかしながら、特開昭６３−２１８６３６号
公報に記載の方法では反応基質濃度が低く、米国特許
４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を
行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという
欠点がある。
【０００４】また、米国特許４，８２７，００１号明細
書には、ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸
を直接還元する方法が提案されているが、この方法にお
いては、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でない。このよ
うに、従来、マレイン酸等の水素化反応においては、反
応性を高めるために比較的高い水素圧の条件下又は低基
質濃度の条件下で反応を行う必要があった。
書には、ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸
を直接還元する方法が提案されているが、この方法にお
いては、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でない。このよ
うに、従来、マレイン酸等の水素化反応においては、反
応性を高めるために比較的高い水素圧の条件下又は低基
質濃度の条件下で反応を行う必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は反応
活性の高い触媒を用いて温和な条件の下、マレイン酸等
を特定の水素化触媒を用いて水素化して、１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方
法に関し、特に反応生成物を系外に除去しながら反応を
行うことにより、しかも目的生成物の分解が無く、收率
良く目的物が得られる、製造方法を提供することを目的
とする。
活性の高い触媒を用いて温和な条件の下、マレイン酸等
を特定の水素化触媒を用いて水素化して、１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方
法に関し、特に反応生成物を系外に除去しながら反応を
行うことにより、しかも目的生成物の分解が無く、收率
良く目的物が得られる、製造方法を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とし、ルテニウム
（Ｒｕ）と錫（Ｓｎ）を担体に担持してなる水素化触媒
の存在下、接触水素化反応により１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、過
剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系
外に除去しながら反応を行う事を特徴とする１，４−ブ
タンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
である。
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とし、ルテニウム
（Ｒｕ）と錫（Ｓｎ）を担体に担持してなる水素化触媒
の存在下、接触水素化反応により１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、過
剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系
外に除去しながら反応を行う事を特徴とする１，４−ブ
タンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
である。
【０００７】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明方法では、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合
物を反応原料とする。本発明方法においては、推定され
る反応機構及び反応生成物の分析結果等からみて、（無
水）マレイン酸が水素添加されて、（無水）コハク酸と
なり、次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に最終生
成物として、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラ
ヒドロフランを生成するものと推定される。従って、本
発明では、上記の化合物のいずれをも反応原料として用
いることができるし、それらの２種以上の混合物であっ
てもよい。
発明方法では、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合
物を反応原料とする。本発明方法においては、推定され
る反応機構及び反応生成物の分析結果等からみて、（無
水）マレイン酸が水素添加されて、（無水）コハク酸と
なり、次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に最終生
成物として、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラ
ヒドロフランを生成するものと推定される。従って、本
発明では、上記の化合物のいずれをも反応原料として用
いることができるし、それらの２種以上の混合物であっ
てもよい。
【０００８】本発明の方法において採用されるＲｕ−Ｓ
ｎ担持型水素化触媒としては、さらに白金（Ｐｔ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、又はＰｔとＲｈの両方（以下「貴金属
成分」という。）を加えたＲｕ、貴金属成分及びＳｎを
担体に担持してなる触媒が好ましい。触媒の担体として
は、活性炭、けいそう土、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等の多孔質担体を単独又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。
ｎ担持型水素化触媒としては、さらに白金（Ｐｔ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、又はＰｔとＲｈの両方（以下「貴金属
成分」という。）を加えたＲｕ、貴金属成分及びＳｎを
担体に担持してなる触媒が好ましい。触媒の担体として
は、活性炭、けいそう土、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等の多孔質担体を単独又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。
【０００９】これらの担持型触媒の調製法は特に制限は
ないが、通常、浸漬法が採用される。浸漬法によるとき
は、例えば、触媒原料化合物を溶解可能な溶媒、例え
ば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調製した多
孔質担体を浸漬して担体に触媒成分を担持させる。
ないが、通常、浸漬法が採用される。浸漬法によるとき
は、例えば、触媒原料化合物を溶解可能な溶媒、例え
ば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調製した多
孔質担体を浸漬して担体に触媒成分を担持させる。
【００１０】担体に各触媒成分を担持する順序について
は特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持
しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成
分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持して
も本発明の効果は達成される。しかし特に、まずＲｕと
Ｓｎを先に担体に担持し、次にＰｔ及びＲｈから選ばれ
た少なくとも１種を追加して担体に担持すると本発明の
効果をいっそう高める事ができる。Ｐｔ及びＲｈから選
ばれた少なくとも１種をＲｕとＳｎの後から担持する事
による反応活性向上の原因は詳しくは解っていないが、
水素の活性化能もしくは水素化反応活性の高い、Ｐｔも
しくはＲｈを後から担持する事でこれらの金属が触媒表
面に担持でき、この表面の金属が水素化反応において有
効に機能しているためと推定される。
は特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持
しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成
分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持して
も本発明の効果は達成される。しかし特に、まずＲｕと
Ｓｎを先に担体に担持し、次にＰｔ及びＲｈから選ばれ
た少なくとも１種を追加して担体に担持すると本発明の
効果をいっそう高める事ができる。Ｐｔ及びＲｈから選
ばれた少なくとも１種をＲｕとＳｎの後から担持する事
による反応活性向上の原因は詳しくは解っていないが、
水素の活性化能もしくは水素化反応活性の高い、Ｐｔも
しくはＲｈを後から担持する事でこれらの金属が触媒表
面に担持でき、この表面の金属が水素化反応において有
効に機能しているためと推定される。
【００１１】金属成分の溶液を浸漬担持した後には（複
数回に渡って浸漬担持する場合にはその都度）、乾燥を
行う。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼
成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範
囲で行われる。また、還元処理を行う場合には、公知の
液相還元法、気相還元法が採用され、気相還元法の場
合、通常１００〜５００℃の温度範囲、好ましくは２０
０〜３５０℃の範囲で行われる。還元処理を行った後の
触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、上の
ような還元条件では、貴金属成分は実質的に全てが金属
に還元されると推定され、Ｓｎは、一部分が２価又は４
価で残存すると推定される。
数回に渡って浸漬担持する場合にはその都度）、乾燥を
行う。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼
成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範
囲で行われる。また、還元処理を行う場合には、公知の
液相還元法、気相還元法が採用され、気相還元法の場
合、通常１００〜５００℃の温度範囲、好ましくは２０
０〜３５０℃の範囲で行われる。還元処理を行った後の
触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、上の
ような還元条件では、貴金属成分は実質的に全てが金属
に還元されると推定され、Ｓｎは、一部分が２価又は４
価で残存すると推定される。
【００１２】貴金属成分及びＳｎの担持量はそれぞれ、
担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％である。Ｐｔ及び／又はＲｈは、Ｒｕに対
して０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の
観点から好ましい。Ｓｎは、貴金属成分に対して、通常
０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向
上の観点から好ましい。なお、貴金属成分と錫の原料化
合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸
塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化
物、酸化物又は錯塩も使用することもできる。
担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％である。Ｐｔ及び／又はＲｈは、Ｒｕに対
して０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の
観点から好ましい。Ｓｎは、貴金属成分に対して、通常
０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向
上の観点から好ましい。なお、貴金属成分と錫の原料化
合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸
塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化
物、酸化物又は錯塩も使用することもできる。
【００１３】本発明方法においては、前述した水素化触
媒の存在下、通常、温度１３０〜３５０℃、好ましくは
１６０〜３００℃、水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で、反応で
消費される量よりも過剰の水素を反応系に流通させて、
一部の生成物を水素と共に同伴させ、系外へ除去しなが
ら反応を行う。これは、特にテトラヒドロフランを反応
系外に除去する事を目的として行われる。
媒の存在下、通常、温度１３０〜３５０℃、好ましくは
１６０〜３００℃、水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で、反応で
消費される量よりも過剰の水素を反応系に流通させて、
一部の生成物を水素と共に同伴させ、系外へ除去しなが
ら反応を行う。これは、特にテトラヒドロフランを反応
系外に除去する事を目的として行われる。
【００１４】すなわち、生成したテトラヒドロフランが
反応系内に長時間存在した場合、テトラヒドロフランの
水素化分解反応が進行し収率の低下を招くこと、ならび
にテトラヒドロフランの分圧の上昇により系内の水素分
圧が低下し反応速度の低下をもたらすこと等の問題点が
あった。このうち、公知の触媒は低活性で、エ−テル類
の加水素化分解反応活性も低く、テトラヒドロフランの
分解の問題は顕著でなかったが、本発明で使用するＲｕ
−Ｓｎ系触媒等は、従来に比べて著しく高い活性を示す
触媒であり、エーテル類の加水素化分解反応を起こしや
すいので、本発明の方法は、触媒の能力を十分に生かし
ながら、かつ有効に目的物を取得することができるので
効果的である。
反応系内に長時間存在した場合、テトラヒドロフランの
水素化分解反応が進行し収率の低下を招くこと、ならび
にテトラヒドロフランの分圧の上昇により系内の水素分
圧が低下し反応速度の低下をもたらすこと等の問題点が
あった。このうち、公知の触媒は低活性で、エ−テル類
の加水素化分解反応活性も低く、テトラヒドロフランの
分解の問題は顕著でなかったが、本発明で使用するＲｕ
−Ｓｎ系触媒等は、従来に比べて著しく高い活性を示す
触媒であり、エーテル類の加水素化分解反応を起こしや
すいので、本発明の方法は、触媒の能力を十分に生かし
ながら、かつ有効に目的物を取得することができるので
効果的である。
【００１５】水素の流通量は、反応器入口で反応で消費
する量より多い量、すなわち反応基質に対して５モル倍
より多ければ良いが、あまり多すぎるとエネルギーの損
失となる。具体的な水素の使用量は採用する反応器の形
式や、反応の条件（基質濃度、反応温度、反応混合物の
組成など）によっても同伴効率が変わるが、通常は反応
基質に対して７〜２００モル倍、中でも１０〜１００モ
ル倍が使用される。反応に使用される触媒の量は、無水
マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し０．１〜５
００重量部、中でも１〜１００重量部であることが望ま
しいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用
的な反応速度が得られる範囲内で任意に選ぶことができ
る。
する量より多い量、すなわち反応基質に対して５モル倍
より多ければ良いが、あまり多すぎるとエネルギーの損
失となる。具体的な水素の使用量は採用する反応器の形
式や、反応の条件（基質濃度、反応温度、反応混合物の
組成など）によっても同伴効率が変わるが、通常は反応
基質に対して７〜２００モル倍、中でも１０〜１００モ
ル倍が使用される。反応に使用される触媒の量は、無水
マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し０．１〜５
００重量部、中でも１〜１００重量部であることが望ま
しいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用
的な反応速度が得られる範囲内で任意に選ぶことができ
る。
【００１６】反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒として
は、特に制限されないが、具体的には、水；メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアル
コール類；ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シク
ロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒として
は、特に制限されないが、具体的には、水；メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアル
コール類；ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シク
ロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
【００１７】なお、反応で生成した１，４−ブタンジオ
ール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の
方法により分離精製される。また、この分離精製後に残
る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクト
ン等は、反応原料として再使用することができる。
ール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の
方法により分離精製される。また、この分離精製後に残
る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクト
ン等は、反応原料として再使用することができる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない、な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。 実施例１ 容量５０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．
８１１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５０ｇそれぞれ
秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れ
て溶解後、担体としてＳｉＯ2（富士デヴィソン社製
品、スペシャルグレード１２ 比表面積６７９ｍ2／
ｇ、細孔容量０．３７ml／ｇ）を８．８０ｇ加え、よく
振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラス
コに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHg下で溶媒
の水を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間焼成
処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処
理して、７％Ｒｕ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製し
た。
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない、な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。 実施例１ 容量５０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．
８１１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５０ｇそれぞれ
秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れ
て溶解後、担体としてＳｉＯ2（富士デヴィソン社製
品、スペシャルグレード１２ 比表面積６７９ｍ2／
ｇ、細孔容量０．３７ml／ｇ）を８．８０ｇ加え、よく
振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラス
コに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHg下で溶媒
の水を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間焼成
処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処
理して、７％Ｒｕ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製し
た。
【００１９】容量２００mlのオートクレーブに、水３５
ｇに無水マレイン酸１５ｇを溶解した溶液を仕込み、更
に上記方法で調製した触媒４ｇを仕込み、室温下攪拌し
つつ２０ｋｇ／ｃｍ2の水素を圧入し、２４０℃まで昇
温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつつ、
水素を圧入して水素圧を７０ｋｇ／ｃｍ2まで高め、水
素を反応器出口で３０ノルマルリットル（Ｎｌ）／時間
で流通させ、この圧力で２時間反応を行った。この時の
全水素使用量は、反応基質に対して２０．６倍モルであ
った。反応終了後、反応生成物につきガスクロマトグラ
フィーで分析を行った。その結果を表１に示した。
ｇに無水マレイン酸１５ｇを溶解した溶液を仕込み、更
に上記方法で調製した触媒４ｇを仕込み、室温下攪拌し
つつ２０ｋｇ／ｃｍ2の水素を圧入し、２４０℃まで昇
温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつつ、
水素を圧入して水素圧を７０ｋｇ／ｃｍ2まで高め、水
素を反応器出口で３０ノルマルリットル（Ｎｌ）／時間
で流通させ、この圧力で２時間反応を行った。この時の
全水素使用量は、反応基質に対して２０．６倍モルであ
った。反応終了後、反応生成物につきガスクロマトグラ
フィーで分析を行った。その結果を表１に示した。
【００２０】実施例２ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏを０．４５１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５
０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml、及び担体として
ＳｉＯ2を８．７２ｇ用い、実施例１におけると同様の
手順で調製を行い、６．１％Ｒｕ−１．７％Ｐｔ−５％
Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。この触媒を用い、実
施例１に記載の例におけると同様の手順で無水マレイン
酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析
結果を、表１に示した。
Ｈ2Ｏを０．４５１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５
０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml、及び担体として
ＳｉＯ2を８．７２ｇ用い、実施例１におけると同様の
手順で調製を行い、６．１％Ｒｕ−１．７％Ｐｔ−５％
Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。この触媒を用い、実
施例１に記載の例におけると同様の手順で無水マレイン
酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析
結果を、表１に示した。
【００２１】比較例１ 実施例１の触媒を用い、水素の流通をせず（消費される
水素は絶えず補って、系内の全圧は７０ｋｇ／ｃｍ2に
保つ）、生成物の系外への除去を行わなかった以外は実
施例１に記載例と同様の手順で無水マレイン酸の水素添
加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表
１に示した。
水素は絶えず補って、系内の全圧は７０ｋｇ／ｃｍ2に
保つ）、生成物の系外への除去を行わなかった以外は実
施例１に記載例と同様の手順で無水マレイン酸の水素添
加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表
１に示した。
【００２２】比較例２ 実施例２の触媒を用い、水素の流通をせず（消費される
水素は絶えず補って、系内の全圧は７０ｋｇ／ｃｍ2に
保つ）、生成物の系外への除去を行わなかった以外は実
施例１に記載例と同様の手順で無水マレイン酸の水素添
加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表
１に示した。
水素は絶えず補って、系内の全圧は７０ｋｇ／ｃｍ2に
保つ）、生成物の系外への除去を行わなかった以外は実
施例１に記載例と同様の手順で無水マレイン酸の水素添
加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表
１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１中、以下の略号を使用した。 ＣＭＬ：無水マレイン酸 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とし、高活性の特定
の触媒を用いて接触水素化を比較的温和な反応条件下で
行うに当たり、目的物の１，４−ブタンジオール及び／
又はテトラヒドロフランを高収率にて製造することがで
き、その工業的利用価値は極めて大である。
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とし、高活性の特定
の触媒を用いて接触水素化を比較的温和な反応条件下で
行うに当たり、目的物の１，４−ブタンジオール及び／
又はテトラヒドロフランを高収率にて製造することがで
き、その工業的利用価値は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/04 Ｃ０７Ｃ 27/04
Claims (3)
- 【請求項１】 無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混
合物を原料とし、ルテニウムと錫を担体に担持してなる
水素化触媒の存在下、接触水素化反応により１，４−ブ
タンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する
に際し、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる
生成物を系外に除去しながら反応を行う事を特徴とする
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン
の製造方法。 - 【請求項２】 水素化触媒としてルテニウム、白金及び
／又はロジウム、並びに錫を担体に担持してなる触媒を
用いることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項３】 水素に同伴して反応系外に除去される生
成物が主としてテトラヒドロフランである事を特徴とす
る請求項１又は２のいずれかに記載の１，４−ブタンジ
オール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15789295A JP3744023B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15789295A JP3744023B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912492A true JPH0912492A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3744023B2 JP3744023B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=15659704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15789295A Expired - Fee Related JP3744023B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3744023B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000047319A1 (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High surface area sol-gel route prepared hydrogenation catalysts |
| WO2001034543A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of diol mixtures |
| JP2013523735A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-06-17 | バイオアンバー インターナショナル ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ | 水素化産物を生産する方法 |
| JP2013527835A (ja) * | 2010-04-07 | 2013-07-04 | ロディア オペレーションズ | ラクトンの製造方法 |
| JP2022082890A (ja) * | 2020-11-24 | 2022-06-03 | 旭化成株式会社 | 触媒及びその製造方法並びにアルコールの製造方法 |
| WO2022270982A1 (ko) * | 2021-06-25 | 2022-12-29 | 씨제이제일제당(주) | 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP15789295A patent/JP3744023B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000047319A1 (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High surface area sol-gel route prepared hydrogenation catalysts |
| WO2001034543A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of diol mixtures |
| US6706932B1 (en) | 1999-11-05 | 2004-03-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of diol mixtures |
| JP4683807B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2011-05-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジオール混合物の製造方法 |
| JP2013523735A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-06-17 | バイオアンバー インターナショナル ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ | 水素化産物を生産する方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3744023B2 (ja) | 2006-02-08 |
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