JPH04131384A - 内面にＣｕ―Ｓｎ合金層を有する給水・給湯用銅管及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、淡水配管系、すなわち建物等の給水給湯系の
配管に使珀される内面Ｓｎめっき銅管とその製造方法に
関し、特に銅イオン溶出防止と、皮膜の耐剥離性に優れ
、さらに電位的に安定な内面Ｓｎめっき銅管とその製造
方法に関する。

［従来の技術］ 上水道の給水用配管材料としては銅管、銅管、ステンレ
ス銅管、環化ビニール管等が使用されている。このなか
でも銅管は、長尺であってもコイル状に巻き上げ、運搬
を容易にすることが可能であり、また工事の施工性や水
、温水に対して耐食性が良好であることで広く使用され
ており、特に建築用配管には多く使用されている。しか
し、特殊な水質条件下（たとえばｐＨが比較的低い上水
）では、銅管内表面から銅イオンが溶出し、水中の銅イ
オン濃度か厚生省の上水道水水質基準であるｌｐｐｍ以
下になることがある。また、銅イオン量がｌｐｐｍ以下
であっても、洗剤の種類により、青色に着色されること
があり、水中の銅イオンの量は少ないほうが望ましい。

この銅イオンの溶出を減少させる方法として、Ｃｕ−Ｍ
ｇ系合金等の開発または給水中へ薬剤の投入が行われて
きた。しかし、合金系では、溶解、鋳造、加工等の製造
方法が繁雑となり、高価になる。また、給水中への薬剤
の投入では薬剤の補充、投入設備の新設等が必要であっ
た。

これらを解決するために、銅管の内面に低融点の金属ま
たは合金とフラックスを被覆した後加熱することにより
合金を被覆し、耐食性を向上させたもの（特開昭６０−
２００９５４号公報、特開昭６０−２００９７５号公報
、特開昭６２−６１７１７号公報、特開昭６２−６１７
１８号公報）、内面にＣｕ−５ｎの合金層を形成させた
銅管（特開昭６２−２２１３５９号公報）、銅管内に溶
融状態のメッキ金属をフローティングプラグを用いてメ
ッキする方法（特開昭６２−６１７１６号公報）等が提
案されている。

また本発明者等は、銅管内表面に厚さ３μｍ以下に積層
されたＳｎ結晶粒からなるＳｎメッキ皮膜を有する給水
・給湯用面Ｓｎメッキ銅管を提案（特願平２−１５２８
４４号）した。またＳｎメッキ皮膜を形成した後、８０
〜１２０℃の温水または水蒸気で処理し、・Ｓｎメッキ
皮膜の上にＳｎ酸化膜を形成させ、耐剥離性を改善した
複合被覆銅管を提案（将淘洋２−２０ら９０７号）した
。

［発明が解決しようとする課題］ 上述の従来の技術は、いずれもそれなりにそれ相当の性
能が得られるものであるが、メッキ金属粉末とフラック
スとを銅管内面に均一に塗着し、加熱を行って皮膜を形
成することは、高度な技術熟練を必要とする作業であり
、常に一定品質の製品を提供することは困難であった。

また、このようなメッキ手段は、管の直径に対し長さの
短い管材には適用できるが、給水・給湯用配管のような
管の直径に対し長さの長い管材（通常内径１５．８８ｍ
　ｍ　、長さ４ｍ以上）には適用できなかった。

また、銅表面から銅イオンが溶出するのを避けるために
は、銅表面をＳｎで被覆することは、公知である。しか
もニーリックの著書に「銅イオンによる水の汚染は、銅
管の内面をＳｎで被覆することによって（ｔ　１ｎｎｅ
ｄ　　ｃｏｐｐｅｒ）避けることができる。この被覆に
孔（ｐ　ｏ　ｒ　ｅ）が存在すると、ＳｎまたはＣｕ−
８ｎ金属間化合物がＣｕに対してカソードとなって、Ｃ
ｕが露出した部分の腐食が促進されるので、孔は避けな
ければならないＪ　　（Ｈ，Ｈ，ニーリック著　［腐食
反応とその制御−原理と応用−Ｃ０ＲＲＯ３ＩＯＮ　Ａ
ＮＤ　Ｃ０ＲＲＯ３ＩＯＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＲＪ産業図書
（１９６８）　ｐ２７５）とあるように、忌み嫌われて
いた。

しかし、置換メッキまたは化学還元メッキで形成された
皮膜は、微小孔があっても、Ｓｎの水素過電圧が憂くな
るため、または犠牲陽極効果により、銅イオンが溶出し
ないことが判り、銅管内表面に厚さ３μｍ以下に積層さ
れたＳｎ結晶粒からなるＳｎメッキ皮膜を有する給水・
給湯溶内面Ｓｎメッキ銅管を提案した。しかし、長期間
使用すると銅イオンの溶出が検出されることがあった。

これは管内面を流通する液体の速度等の条件が変わるた
めで、Ｓｎメッキ層が二ロージ３ンにより磨耗・剥離し
、Ｓｎメッキ層の被覆率が５０％以下となっていること
が原因であることが判った。

そこで本発明の目的は、銅管の内面を、従来考えられて
いなかった置換メッキ法または　化学還元メッキ法によ
り、厚さ３μｍ以下のＳｎメッキ層で被覆し、長期の使
用に対しても水道水による銅イオンの溶出を軽減し、し
かも安価で取り扱い容易な内面処理銅管とその製造方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成゛するため、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、置換メッキまたは化学　還元メッキによる極
めて薄い皮膜は、たとえ微小な孔が存在する皮膜であっ
ても、銅イオンの溶出防止に十分な効果があること、及
びＳｎメッキ層と銅との間にＣｕ−５ｎ合金層が存在す
ると耐剥離性と耐食性が向上することを知見し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、銅管
内表面にε相、ε相とη相との混合相を有するＣｕ−５
ｎ合金層を有し、かつこれら合金層の厚さの和が３μｍ
以下である内面にＣｕ−５ｎ合金層を有する給水・給湯
用銅管を第１の発明とし、さらに前記ε相とη相との混
合相を有するＣｕ−３ｎ合金層の上にＳｎ層を有するも
のを第２の発明とし、また、コイル状の銅管の端部開口
部から管内部に、メッキ前処理液および置換メッキ液ま
たは化学還元メッキ液を流通させ、厚さ３μｍ以下のＳ
ｎメッキ被膜を銅管内面に形成させた後、１２０〜２２
０℃に加熱し５時間以内保持し、合金化処理することに
より給水給湯用銅管を製造する方法を第３の発明とする
ものである。

［作用］ 本発明は、非常に薄く、たとえ微小孔が存在しても、銅
合金上にＣｕ−５ｎ合金層とＳｎ析出粒が積層されたＳ
ｎメッキ皮膜が、銅管内面番こ存在することが特徴であ
る。

析出粒が積層されること Ｓｎの置換メッキにおいては、銅と錫との置換反応によ
って析出が進行する。第２図番こ　示した走査電子顕微
鎮の写真から、メッキの析出過程は、析出粒が積層され
た形態は、（ａ）ないしくｅ）　ｒこ示すような状態で
、各時間ごとに析出粒が積層されたものである。この皮
膜形成過程を模式約４こ第１図（ａ）ないしくＣ）に示
した。化学還元メッキ番こおいては、表面の触媒活性に
より皮膜が積層される。

Ｓｎおよび５ｎ−Ｃｕ合金層の厚さ Ｓｎ含有皮膜の厚さは、銅イオンの溶出を防止するため
には、０．１μｍ以上存在することが好ましい。また、
置換メッキの場合には、銅と錫との置換反応によって析
出が進行するため、メッキ厚さとして３μｍ、Ｓｎ含有
皮膜の厚さとして３μｍが限度である。化学還元メッキ
では、反応が遅く、被着に長時間を要することおよびＳ
ｎ含有皮膜の厚さとして３μｍ以上となっても銅イオン
の溶出防止効果が飽和するので、３μｍ以下が好ましい
。

銅イオンの溶出を防止するには、銅が露出していないこ
とが最も好ましい。たとえば、　ニーリックの著書に［
銅の露出部分における腐食が促進されるので孔は避けな
ければならない。コとあるように、忌み嫌われていた。

しかし、置換メッキまたは化学還元メッキで形成された
皮膜は、被覆率が５０％以上であれば、Ｓｎの水素過電
圧が高くなるため、または犠牲陽極効果により、銅イオ
ンか溶出しないことが推定される。本発明はたとえ鋼が
露出していても、Ｓｎメッキの後合金化処理したＳｎ含
有皮膜の存在によって、溶出を防止できることにある。

しかし、被覆率が５０％以下ではこの効果が得られなく
なる。

銅母材と錫メッキ層とのＣｕ−５ｎ合金層は、第３図（
ａ）　（ｂ）に示すように、Ｃｕ−５ｎ　　合金のε相
１とε相とη相とが共存する組織２となっているので、
耐食性及び耐剥離性を向上させる効果がある。合金化処
理温度が２２０℃以上となるとＳｎが半溶融状態となり
、Ｓｎメッキ層が不均一となり、耐０食性及び耐剥離性
が劣化する。また、１２０℃以下では合金層を生成させ
るのに長時間がかかり、好ましくない。

Ｃｕ−５ｎ合金層の上にＳｎ層が存在することにより、
犠牲陽極効果により初期の銅イオン防止効果が得られる
。また、表面までＣｕが存在することにより淡水中モミ
位的に安定な複合酸化皮膜が得られ、耐剥離性を向上さ
せ、かつ耐エロージヨン性を向上する。

また、Ｃｕ−５ｎ合金層は、ＣｕとＳｎとの相互拡散に
より形成されるものであること　から、表層のＳｎ層と
Ｃｕ−８ｎ合金層の和は、Ｓｎメッキ時のメッキ厚さよ
りも厚くなる。本発明ではこの和を３μｍ以下とした。

なお、Ｓｎ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さの測定は、オ
ージェで皮膜表面をスパッタしなからＳｎとＣｕとを検
出し、第４図に示すように検出量と時間との曲線を求め
、表面からＳｎ量が５０％になる位置までをＳｎ層とし
た。

また、成膜された表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）で観察した組織は、第５図（ａ）に示すようにＳｎの
析出粒子が積層されている、さらに合金化された層の上
にＳｎ層が存在する場合は、第５図（ｂ）に示すように
、Ｓｎ析出粒子の下側の合金化層も粒子の集まりである
ことが判る。

次に、製造方法について説明する。

管内部に処理液を連続的に流通させること管内部に処理
液を連続的に流通させることは、管内面の処理を行うの
は特には発明力を　要しないが、給水、給湯用銅管のよ
うな直径に対する長さの長いものに対しては有効である
。また、処理液として置換メッキまたは化学還元メッキ
を用いるのは、メッキ皮膜の析出速度が遅いため、銅管
の内面に薄い皮膜を均一に形成させる効果がある。

メッキ液中のＳｎ濃度 Ｓｎ濃度は、メッキ厚さに最も影響を及１ｒすものであ
り、１　ｇ　／　、ｅ以下では皮膜形成速度力（低く、
温度をあげても長時間を必要とするので工業的に不利で
ある。２０ｇ／ｌを越えるとメッキ液の種類によっては
溶解が飽和し、液が製作できなくなる。

処理時間 置換メッキは、銅と錫との置換反応によって析出が進行
するため、露出した銅部分が少なくなれば、析出が低下
するので、皮膜厚さを制御する番こは処理時間を調整す
るのが好ましい。また、化学還元メッキは、メッキ液を
新しく更新すれば、厚いメッキ厚さが得られるが、皮膜
厚さを制御するには、析出速度は１μｍ　／　ｈ　ｒ程
度であるので、処理時間を調整するのが好ましい。温度
は、メッキ厚さに影響を及ぼし、温度が高いほどメッキ
速度が速くなり好ましいが、８０℃以上ではメッキ液に
分解が起こるので好ましくない。

合金化処理 メッキ層の合金化処理は、メッキ処理されたコイル状の
銅管を加熱炉中で１２０〜２２０℃に加熱することによ
り行う。処理温度が１２０℃以下では合金層の生成に時
間がかかり、工業的でない。また２２０℃以上となると
Ｓｎが半溶融状態となり、Ｓｎメッキ層が不均一になる
。また、管状態で加熱されるので、溶融したＳｎが垂れ
下がり、不均一になる。

［実施例コ 本発明の実施例について説明する。

実施例１ 一辺の長さが１００ｍｍの脱酸銅の板材を用意し、下記
に示す工程で第１表に示す置換メッキ液■および化学還
元メッキ液■を用い、液温度を６０℃とし、処理時間を
種々変えたメッキを行い、メッキ厚さが種々変化した試
験材を得た。

アルカリ脱脂→水洗→酸洗（高濃度酸性溶液）→水洗→
中和（希薄酸性溶液）→メッキ→水洗→湯洗→乾燥 第１表 得られた試験材の一部を、塩酸溶液で溶解し、重量減少
量からメッキ厚さを計算器こよりて求め、第２表に示す
ようなメッキ厚さを有する試験材を得た。また得られた
試験材の一部を１８０℃の加熱炉に２時間装入し、皮膜
の合金化を行０、下言己の各種試験を行った。銅イオン
溶出試験試験材を水道水中に２４時間浸漬し、水道水中
基；溶出した銅イオン量を、原子吸光光度分析性基こよ
って１１１ＩＩ定した。巳の場合剥離試験前の銅イオン
の溶出量として第２表に示した。

耐剥離性試験 耐剥離性試験は、温水槽（１５ｊ’）と冷水槽（１５１
）をもった温水負荷試験装置（第６図に概要を示す）を
用い、試験材を挿入し、皮膜側を温水槽にさらし、温水
負荷サイクルを４２回行った。温水負荷サイクルは、８
０℃まで約１２０分間で昇温し、２０分間保持した後、
約９０分間で常温まで降温するものである。槽内の液は
マグネットスターラーにより攪拌し、常時流動状態とし
た。剥離率は、試験片の表面を写真に撮った後、この写
真を、画像解析装置により求めた。それらの結果を第２
表に示した。また、これらの耐剥離試験後の試験材を上
記銅イオン溶出試験を行い、剥離試験後ノ銅イオンの溶
出量として第２表に示した。

ジェット試験 強度な剥離試験として英国非鉄協会で定められているジ
ェット試験を行い、メッキの密着性、浸食深さおよび銅
イオン溶出量を測定した。ジェット試験は第７図（ａ）
に示すように、直径２ｍｍのジェット水噴出口から流速
１０ｍ／ｓの水道水を試料面に直角に噴射し、３０日間
試験する。試験材は、厚さ０．７１ｍｍ、幅２５ｍｍ、
長さ８０ｍｍの板状の銅板または半割円筒状の銅管を使
用した。なお、試験材取付は部の詳細および試験装置の
概要を第７（ｂ）図に示す。

皮膜密着性は、上述の剥離試験と同様皮膜の剥離量で測
定し、耐食性はジェット試験後の表面近傍の断面を光学
顕微鏡で観察しながら、ジェット水による侵食深さを測
定した。また、銅イオン溶出量は上述の剥離試験後の材
料と同様にして測定した。それらの結果を第２表に示す
。

これらから発明例のＮｏ１〜６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が
存在するＳｎメッキ皮膜の厚さが０．１μｍ以上存在す
るため、銅イオン溶出量が０．Ｏ８ｐｐｍ以下で、また
メッキ皮膜の剥離試験を行った後の銅イオン溶出量は、
剥離試験前とほぼ同等であり、良好である。これに対し
、比較例のＮｏ、７〜１１は、メッキ皮膜厚さが０．０
５および０．０１μｍと薄いため、銅イオン溶出量が０
．１８〜０．３６ｐｐｍと多くなった。

Ｎｏ、１１〜１６は、いずれも剥離試験した後のイオン
溶出量が００９〜０．２３ｐｐｍと多くなった。

また、ジェット試験後の表層断面の侵食状況を光学顕微
鏡の１００倍で観察し、第８図（ａ）ないしくＣ）に示
した。第２表のＮ０１４の試験材は、第８図（ａ）に示
すように侵食が見られなかったが、Ｎｏ、７の試験材に
は、第８図（ｂ）に示すように侵食が見られた。さらに
参考として浸漬メッキの場合を第８図（ｃ）に示すよう
に０．０６ｍｍの侵食深さが見られた。

実施例２ 外径１５．８８ｍｍ、肉厚０．７１ｍｍ、長さ５０ｍの
脱酸銅管のコイルを用意し、第１表に示した置換メッキ
液および化学還元メッキ液を銅管内部に循環させ、メッ
キ処理時間およびメッキ処理温度を覆々変化させてメッ
キ厚さの異なる内面メッキ銅管を得た。

得られた銅管について、コイルの両端および中央部から
長さ５００　ｍ　ｍの試験材を切り出し、メッキ皮膜の
厚さおよび銅イオン溶出試験を行った。

メッキ皮膜の厚さの測定は、銅管内に塩酸溶液を充填し
、Ｓｎ層を溶解させ、重量減少量からメッキ厚さを計算
によって求めた。

さらに得られた試験材の一部を２００℃の加熱炉に０５
時間挿入し、皮膜の合金化を行った。

銅イオン溶出試験は、５００ｍｍの銅管に水道水を充填
・密封し、２４時間後における銅イオン溶出量を、原子
吸光光度分析法によって測定した。それらの結果を第３
表に示した。また耐剥離性は、銅管の内部に温水及び水
道水を交互に１６８時間流通させることによって試験を
行い、メッキ剥離量と銅イオン溶出量を測定した。それ
らの結果もまた併せて第３表に示した。

ジェット試験は、実施例１で使用した試験材取付は治具
に半割銅管を取付は行った。その後の皮膜剥離量と銅イ
オン溶出量を測定した。それらの結果を第３表に示す。

合金化処理時間および合金化処理温度が発明の範囲内に
あるＮ０１１７〜２７は、メッキ厚さとして０．６μｍ
以上、合金層として０．１２μｍ以上が得られ、銅イオ
ン溶出量も０．Ｏ８ｐｐｍ以下となり、良好である。

これに対し、比較例のＮｏ、２８および３２は、いずれ
も合金化処理温度が１２０℃未満と低いため合金層の厚
さ０．０６μｍ以下となり、メッキ剥離試験後の銅イオ
ン溶出量が０．ｌｐｐｍ以上となった。

［発明の効果コ 本発明は、以上説明したように構成されているので、簡
単に銅管内面へ薄いＳｎメッキ皮膜を形成させることが
可能となり、銅イオンの溶出を防止し、しかも継手部品
も従来のものをそのまま使用できるという効果が奏され
、産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１　（ａ）　（ｂ）　（ｃ）図は、本発明による皮膜
の生成過程を示す模式図であり、Ｓｎ析出物が積層され
る状況を示し、第２（ａ）図は１分後、第２（ｂ）図は
５分後、第２（Ｃ）図は１０分後、第２（ｄ）図は３０
分後、第２（ｅ）図は６０分後の、本発明の置換メッキ
によるＳｎ析出物が積層された状況を示す走査型顕微鏡
写真図であり、第３図は皮膜を模式的に示すものであり
、（ａ）はＳｎ層のみ、（ｂ）は本発明の合金化処理さ
れた層の上にＳｎ層の皮膜が存在する皮膜を、（ｃ）は
浸漬メッキ（参考）された皮膜を示す図、１３４図は皮
膜表面近傍をオージェ分析器で検出したＳｎとＣｕとの
変化を示す図、第５図（ａ）、　（ｂ）は皮膜を合金化
された表面を走査型電子顕微鏡で観察した図で、第５図
（ａ）図はＳｎ層表面を、第５図（ｂ）図はＳｎ層が剥
離し合金化層が顕出した状態を示す図、第６図は皮膜の
剥離試験を行った温水負荷試験装置の概要図である。第
７（ａ）及び（ｂ）図は、平板の皮膜の強度な剥離試験
を行うジェット試験装置の概要を示す図であり、（ａ）
は試験材取り付は部を拡大した図、（ｂ）は、ジェット
試験装置の概要を示す図、第８（ミ） 第１目 （Ｃ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）給水・給湯用銅管の内部表面メッキ構造において
   、母材である銅の上にε相のＣｕ−Ｓｎ合金層、ε相の
   上にε相とη相の混合相であるＣｕ−Ｓｎ合金層を有し
   、これら合金層の厚さの和が３μｍ以下であることを特
   徴とする内面にＣｕ−Ｓｎ合金層を有する給水・給湯用
   銅管。
2. （２）給水・給湯用銅管の内面表面メッキ構造において
   、母材である銅の上にε相のＣｕ−Ｓｎ合金層、ε相の
   上にε相とη相の混合相であるＣｕ−Ｓｎ合金層、さら
   に該ε相とη相の混合相であるＣｕ−Ｓｎ合金層の上に
   Ｓｎ層とを有し、かつこれら合金層とＳｎ層の厚さの和
   が３μｍ以下であることを特徴とする内面にＣｕ−Ｓｎ
   合金層を有する給水・給湯用銅管。
3. （３）コイル状の銅管の端部開口部から管内部に、メッ
   キ前処理液および置換メッキ液または化学還元メッキ液
   を流通させ、厚さ３μｍ以下のＳｎメッキ皮膜を銅管内
   面に形成させた後、１２０〜２２０℃に加熱し５時間以
   内保持し、皮膜を合金化処理することを特徴とする内面
   にＣｕ−Ｓｎ合金層を有する給水給湯用銅管の製造方法
   。