JPH0823072B2 - 給水・給湯用内面複合被覆銅管及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、淡水配管系、すなわち建物等の給水・給湯
系に使用される内面Snメッキ複合被覆処理銅管とその製
造方法に関し、特に銅イオン溶出防止と、メッキ層の耐
剥離性に優れた内面Snメッキ複合被覆処理銅管とその製
造方法に関する。

［従来の技術］ 上水道水の給水用配管材料としては、銅管、鋼管、ス
テンレス鋼管、塩化ビニール管等が使用されている。こ
のなかでも銅管は、長尺であってもコイル状に巻き上
げ、運搬を容易にすることが可能であり、また工事の施
工性や水、温水に対し耐食性が良好であることで広く使
用されており、建築用配管には多く使用されている。

しかし、特殊な水質条件（たとえばpHが比較的低い上
水）では、銅管内表面から銅イオンが溶出し、水中の銅
濃度が厚生省の上水道水質基準である1ppm以上になるこ
とがある。また、銅イオン量が1ppm以下であっても、洗
剤の種類により、青色に着色されることがあり、水柱の
銅イオンの量は少ないほうが望ましい。この銅イオンの
溶出を減少させる方法として、Cu−Mg系合金等の開発ま
たは給水中への薬品の投入が行われてきた。しかし、合
金系では、溶解、鋳造、加工等の製造方法が煩雑とな
り、高価になる。また、給水中への薬剤の投入では薬剤
の補充、投入設備の新設等が必要であった。

これらを解決するために、銅管の内面に低融点の金属
又は合金とフラックスを被覆した後加熱することにより
合金を被覆し、耐食性を向上させたもの（特開昭60−20
0954号公報、特開昭60−200975号公報、特開昭62−6171
7号公報、特開昭62−61718号公報）、内面にCu−Snの合
金層を形成させた銅管（特開昭61−221359号公報）、銅
管内に溶融状態のメッキ金属をフローティングプラグを
用いてメッキする方法（特開昭62−61716号公報）など
が知られている。

また本発明者らは、先に銅管内表面に厚さ３μｍ以下
に積層されたSn結晶粒からなるSnメッキ皮膜を有する給
水・給湯用内面Snメッキ銅管を提案した（特願平２−15
2844号）。

［発明が解決しようとする課題］ 上述の従来の技術は、いずてもそれなりにそれ相当の
性能が得られるものであるが、メッキ金属粉末とフラッ
クスとを銅管内面に均一に塗着し、加熱を行って皮膜を
形成することは高度な技術・熟練を必要とする作業であ
り、常に一定品質の製品を提供することは困難であっ
た。

また、このようなメッキ手段は、管の直径に対し長さ
の短い管材には適用できるが、給水・給湯用配管のよう
な管の直径に対し長さの長い管材（通常内径15.88mm長
さ4m以上）には適用できなかった。

また、銅表面から銅イオンが溶出するのを避けるため
には、銅表面をSnで被覆することは公知である。しかも
ユーリックの著書に「銅イオンによる水の汚染は導管の
内面をSnで被覆することによって（いわゆるtinned cop
per）避けることができる。この被覆に孔（pore）が存
在すると、SnまたはCu−Sn金属間化合物がCuに対してカ
ソードとなって、Cuが露出した部分の腐食が促進される
ので孔は避けなければならない。」 『腐食反応とその制御』−原理と応用− CORROSION AND CORROSION CONTROL H.H.ユーリック著
産業図書（1968）p275とあるように、忌み嫌われてい
た。

しかし、本発明者らは特願平２−152844号において置
換メッキまたは化学還元メッキで形成された皮膜は、微
小孔があっても、Snの水素過電圧が高くなるため、また
は犠牲陽極効果により、銅イオンが溶出しないことを確
認し、銅管内表面に厚さ３μｍ以下に積層されたSn結晶
粒からなるSnメッキ皮膜を有する給水・給湯用内面Snメ
ッキ銅管を提案した。しかし、長期間使用すると銅イオ
ンの溶出が検出されることがあった。これは管内面を流
通する液体の速度等を条件が変わるためで、Snメッキ層
がエロージョンにより磨耗・剥離し、Snメッキ層の被服
率が50％以下となっていることが原因である事がわかっ
た。

そこで本発明の目的は、銅管の内面を、従来考えられ
ていなかった置換メッキ法または化学還元メッキ法によ
り、厚さ３μｍ以下のSnメッキ層で被覆しても、長期の
使用に対しても水道水による銅イオンの溶出を軽減し、
しかも安価で取り扱い容易な内面処理銅管およびその製
造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、置換メッキまたは化学還元メッキによる極め
て薄い皮膜は、たとえ微小な孔が存在する皮膜であって
も、銅イオンの溶出防止に十分な効果があること、及び
Snメッキ層の表面に酸化処理をして形成した酸化皮膜が
存在すると耐磨耗性と耐剥離性が向上することを知見し
本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、 （１）給水・給湯用銅管の内部表面被覆構造において、
母材である銅の上にSn置換メッキまたはSn化学還元メッ
キによるSn結晶粒が積層されたSn層と、該Sn層の上に酸
化処理をして形成したSn酸化皮膜または前記各メッキに
よるSn結晶粒が積層されたSn層を酸化処理して形成した
Sn酸化皮膜のみを有し、かつSn層の厚さとSn酸化皮膜の
厚さとの和が３μｍ以下ないし0.1μｍ以上で、Sn酸化
皮膜厚さが0.1μｍ以上であることを特徴とする給水・
給湯用内面複合被覆銅管。

（２）コイル状の銅管の端部開口部から管内部に、メッ
キ前処理液を流通させて管内部を洗浄後、置換メッキ液
または化学還元メッキ液を流通させ、厚さ３μｍ以下な
いし0.1μｍ以上のSnメッキ皮膜を銅管内面に形成させ
た後、80〜120℃の温水または水蒸気で10〜100分間前記
メッキ皮膜表面を酸化処理してSnに酸化皮膜を形成する
ことを特徴とする給水・給湯用内面複合被覆銅管の製造
方法。

を要旨としている。

［作用］ 本発明の構成と作用を説明する。

本発明は、非常に薄く、たとえ微小孔が存在しても、
Sn結晶粒が積層されたSnメッキ皮膜と、さらにその上に
酸化処理をして形成したSn酸化皮膜が、銅管内面に存在
することが特徴である。

結晶粒が積層されること Snの置換メッキにおいては、銅と錫との置換反応によ
って析出が進行する。第２図に示した走査電子顕微鏡の
写真から、メッキの析出形態は、（ａ）ないし（ｅ）に
示すような状態で、各時間ごとに結晶粒が積層されたも
のである。この皮膜形成過程を模式的に第１図（ａ）な
いし（ｅ）に示した。化学還元メッキにおいては、表面
の触媒活性により皮膜が積層される。

メッキ皮膜の厚さ メッキ皮膜の厚さは、銅イオンの溶出を防止するため
には、0.1μｍ以上存在することが好ましい。また、置
換メッキの場合には、銅と錫との置換反応によって析出
が進行するため、せいぜい３μｍが限度である。化学還
元メッキでは、反応が遅く、被着に長時間を要すること
および３μｍを超えても銅イオンの溶出防止効果が飽和
するので、３μｍ以下が好ましい。

銅イオンの溶出を防止するためには、銅が露出してい
ないことが最も好ましい。たとえば、ユーリックの著書
に「銅の露出部分における腐食が促進されるので孔は避
けなければならない。」とあるように、忌み嫌われてい
た。しかし、置換メッキまたは化学還元メッキで形成さ
れた皮膜は、被覆率が50％以上であれば、Snの水素過電
圧が高くなるため、または犠牲陽極効果により、銅イオ
ンが溶出しないことが推定される。本発明の特徴はたと
え銅が露出していても、置換メッキまたは化学還元メッ
キによるSnメッキをしたことによって溶出を防止できる
点にある。しかし、被覆率が50％以下ではこの効果が得
られなくなる。

Sn酸化皮膜 80〜120℃の温水または水蒸気により生成した厚さ0.1
μｍ以上のSn酸化皮膜は、給水・給湯系の配管に使用さ
れたとき、メッキ皮膜の耐剥離性を向上させる。メッキ
後水洗することにより酸化膜が生成するが、水洗のみで
は酸化膜の厚さが薄く、耐剥離性を向上させない。温水
または水蒸気により生成するSnの酸化皮膜は、活性化さ
れたSn表面に温水により強制的に厚さの厚い、安定な皮
膜が生成するため、耐剥離性が向上するものと考えられ
る。

管内部に処理液を連続的に流通させること 管内部に処理液を連続的に流通させることは、管内面
の処理を行なうのは特には発明力を要しないが、給水、
給湯用銅管のような直径に対する長さの長いものに対し
ては有効である。また、処理液として置換メッキまたは
化学還元メッキを用いるのは、メッキ皮膜の析出速度が
遅いため、銅管の内面に薄い皮膜を均一に形成させる効
果がある。

メッキ液中のSn濃度 Sn濃度は、メッキ厚さに最も影響を及ぼすものであ
り、1g/以下では皮膜形成速度が低く、温度をあげて
長時間必要とするので工業的に不利である。20g/を越
えるとメッキ液の種類によっては溶解が飽和し、液が製
作できなくなる。

処理時間 置換メッキは、銅と錫との置換反応によって析出が進
行するため、露出した銅部分が少なくなれば、析出が低
下するので、皮膜厚さを制御するには処理時間を調製す
るのが好ましい。また、化学還元メッキは、メッキ液を
新しく更新すれば、厚いメッキ厚さが得られるが、皮膜
厚さを制御するには、析出速度は１μm/hr程度であるの
で、処理時間を調製するのが好ましい。

温度は、メッキ厚さに影響を及ぼし、温度が高いほど
メッキ速度が速くなり好ましいが、80℃以上ではメッキ
液に分解が起こるので好ましくない。

温水または水蒸気処理 温水または水蒸気処理は、メッキ処理された銅管内面
に温水または水蒸気を流通させ行なう。処理温度80℃以
下では酸化膜の生成に時間がかかり、工業的でない。ま
た、120℃以上となるメッキ面に生成した酸化皮膜がエ
ロージョンにより脱落することとなり、結果的に酸化皮
膜の生成が軽減され保護作用がなくなる。

［実施例］ 本発明の実施例を説明する。

実施例１ 一辺の長さが100mmの脱酸銅の板材を用意し、下記に
示す工程で第１表に示す置換メッキ液および化学還元
メッキ液を用い、液温度を60℃とし、処理時間を種々
変えたメッキを行ない、メッキ厚さが種々変化した試験
材を得た。

アルカリ脱脂→水洗→酸洗（高濃度酸性溶液）→水洗
→中和（希薄酸性溶液）→メッキ→水洗→湯洗→乾燥 得られた試験材の一部を、塩酸溶液で溶解し、重量減
少量からメッキ厚さを計算によって求め、第２表に示す
ようなメッキ厚さを有する試験材を得た。また得られた
試験材の一部を100℃の温水に48時間浸漬し、Sn酸化皮
膜を付与した後、下記の各種試験を行なった。なお、Sn
酸化皮膜の厚さは、オージェ分析装置を用い、表面から
深さ方向にスパッタしながらSnOとの分析を行ない、Ｏ
が検出されなくなる深さを測定した。

これらの試験材を水道水中に24時間浸漬し、水道水中
に溶出した銅イオン量を、原子吸光光度分析法によって
測定した。

耐剥離性試験は、温水槽（15）と冷水槽（15）を
もった温水負荷試験装置（第３図）を用い、Snメッキ銅
板（試験片）を挿入し、Snメッキ側を温水槽にさらし、
温水負荷サイクルを42回行なった。温水負荷サイクル
は、80℃まで約120分間で昇温し、20分間保持した後、
約90分間で常温まで降温するものである。槽内の液はマ
グネットスターラーにより撹拌し常時流動状態とした。

剥離率は、試験片の表面を写真に撮った後、この写真
を、画像回析装置にかけることにより求めた。また温水
負荷試験した試験材を水道水中に24時間浸漬し、水道水
中に溶出した銅イオン量を、原子吸光光度分析法によっ
て測定した。

それらの結果を前記第２表に示した。表中メッキ厚さ
はSn層の厚さとSn酸化皮膜の厚さの和である。

これらから本発明例のNo.1〜７は、Sn酸化皮膜が存在
するSnメッキ皮膜の厚さが、0.1μｍ以上存在するた
め、銅イオン溶出量が0.08ppm以下で、またメッキ皮膜
の剥離試験を行った後の銅イオン溶出量は、剥離試験前
とほぼ同等であり、良好である。

これに対し、比較例のNo.8〜11は、メッキ皮膜厚さが
0.05および0.01μｍと薄いため、剥離試験後の銅イオン
溶出量が0.1〜0.4ppmと多くなった。No.12〜17は、Sn酸
化膜が存在しないため、いずれも剥離試験した後の銅イ
オン溶出量が0.1〜0.4ppmと多くなった。

実施例２ 外径15.88mm、肉厚0.71mm、長さ50mの脱酸銅管のコイ
ルを用意し、第１表に示した置換メッキ液および化学還
元メッキ液を銅管内部に循環させ、処理時間および処理
温度を種々変化させてメッキ厚さの異なる内面メッキ銅
管を得た。

得られた銅管について、コイルの両端および中央部か
ら長さ500mmの試験材を切り出し、メッキ皮膜の厚さお
よび銅イオン溶出試験を行なった。

メッキ被覆の厚さの測定は、銅管内に塩酸溶液を充填
し、Sn層を溶解させ、重量減少量からメッキ厚さを計算
によって求めた。

銅イオン溶出試験は、500mmの銅管に水道水を充填・
密封し、24時間後における銅イオン溶出量を、原子吸光
光度分析法によって測定した。それらの結果を第３表に
示した。

また耐剥離性は、銅管の内部に温水および水道水を交
互に168時間流通させることによって試験を行ない、そ
れらの結果もまた併せて第３表に示した。表中メッキ厚
さはSn層の厚さとSn酸化皮膜の厚さの和である。

処理時間および処理温度が発明の範囲内にあるNo.18
〜28は、メッキ厚として0.6μｍ以上、そのうち酸化皮
膜厚さが0.1μｍが得られ、剥離試験後においても銅イ
オン溶出量も0.05ppm以下となり、良好である。

これに対し、比較例のNo.29および33は、酸化処理温
度が66℃と低いため、メッキ皮膜中の酸化皮膜の割合は
３％及び0.7％と薄いため、剥離試験後の銅イオン溶出
量が0.21および0.35ppmと高くなった。

No.30ないしNo.32およびNo.34は、いずれも酸化処理
時間が５分と短いため、酸化皮膜の割合が５％以下とな
り、剥離試験後の銅イオン溶出量は0.06ppm以上となっ
た。

［発明の効果］ 本発明は以上説明したように構成されているので、簡
単に銅管内面へ薄い酸化皮膜を有するSnメッキ皮膜を形
成させることが可能となり、銅イオンの溶出を防止し、
しかも継手部品も従来のものをそのまま使用できるとい
う効果が奏され、産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）（ｃ）は、本発明による皮膜の生成
過程を示す模式図であり、Sn結晶が積層される状況を示
し、第２図（ａ）〜（ｅ）は本発明の置換メッキによる
Sn金属結晶が積層された構造を示す走査型顕微鏡写真図
であって、第２図（ａ）は１分後、第２図（ｂ）は５分
後、第２図（ｃ）は10分後、第２図（ｄ）は30分後、第
２図（ｅ）は60分後の様子を示し、第３図は、皮膜の剥
離試験を行なった温水負荷試験装置の概要図である。

フロントページの続き (72)発明者 河野 浩三 愛知県名古屋市港区千年３丁目１番12号 住友軽金属工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特公 昭55−34862（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】給水・給湯用銅管の内部表面被覆構造にお
   いて母材である銅の上に、Sn置換メッキまたはSn化学還
   元メッキによるSn結晶粒が積層されたSn層と該Sn層の上
   に酸化処理して形成したSn酸化皮膜、または前記各メッ
   キによるSn結晶粒が積層されたSn層を酸化処理して形成
   したSn酸化皮膜のみを有し、かつSn層の厚さとSn酸化皮
   膜の厚さとの和が３μｍ以下ないし0.1μｍ以上で、Sn
   酸化皮膜厚さが0.1μｍ以上であることを特徴とする給
   水・給湯用内面複合被覆銅管。
2. 【請求項２】コイル状の銅管の端部開口部から管内部
   に、メッキ前処理液を流通させて管内部を洗浄後、置換
   メッキ液または化学還元メッキ液を流通させ、厚さ３μ
   ｍ以下ないし0.1μｍ以上であるSnメッキ皮膜を銅管内
   面に形成させた後、80〜120℃の温水または水蒸気で10
   〜100分間前記メッキ皮膜表面を酸化処理して厚さ0.1μ
   ｍ以上のSn酸化皮膜を形成することを特徴とする給水・
   給湯用内面複合被覆銅管の製造方法。