JPH04132763A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。更
に詳しくは特定のリン化合物、ヒンダードフェノールと
共に少量のポリカーボネート樹脂を配合してなる、極め
て優れた耐熱安定性、高温長期物性を有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械的、物理的、化
学的性質を有し、加工性にも優れているが故に、各種の
工業分野において広く利用されている。しかしながら、
この様な用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更
に高度な性能や特殊性が求められる事が多く、この様な
性質の一つとして、より高温下での成形加工等の処理に
対する耐熱安定性や、高温下での長期的な使用に対する
物性の安定性が要求される場合がある。

斯かる要求に応えるため、従来より熱可塑性ポリエステ
ルにある種の安定剤、例えば特定のフェノール系化合物
、アミン系化合物、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等の化合物を添加する方法が提
案されている。また、特開昭６３−８４５３号及び特開
昭６３−１２６５６号には、特定のリン化合物とヒンダ
ードフェノールを併用する方法が提案されている。

これらの方法でも熱可塑性ポリエステルの耐熱安定性、
長期物性は幾分かは改善されるものの、未だ要求性能に
対し十分でない場合が多い。特にこれらの樹脂組成物は
同時に難燃性をも要する場合が多く、このためにはハロ
ゲン化合物、特に臭素化合物を共重合によってポリエス
テルポリマー分子鎖中に導入するか、組成物としてポリ
エステル樹脂に配合し、更にアンチモン化合物等を助剤
として併用することが多いが、がかる難燃剤等の存在は
ポリエステル樹脂を劣化する傾向にあり、特に耐熱安定
性、長期物性の改善に対する要求が切実である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは斯かる問題点を解決し、耐熱安定性、長期
物性等の優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
ため鋭意検討を重ねた結果、特定のリン化合物及びヒン
ダードフェノールと共に少量のポリカーボネート樹脂を
配合することが有効であり、これにより熱可塑性ポリエ
ステルの熱安定性等が飛躍的に向上することを見出し、
本発明に到達した。

即ち本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ
）下記−数式（Ｉ）及び（Ｉｆ）で示される特定のリン
化合物から選ばれた１種又は２種以上　０．００１〜５
重量部、 （但し、Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜３５のアルキル基、
置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し
、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） （但し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよい炭素数１〜２５のアルキル基
、置換アルキル基、アＩＪ−ル基又は置換アリール基を
示し、Ｒ７は炭素数４〜３３のアルキレン基、置換アル
キレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示す。

） （Ｃ）　　ヒンダードフェノール系化合物から選ばれた
１種又は２種以上　　　０．００１〜５重量部、（Ｄ）
　ポリカーボネート樹脂　０．００１〜３重量部を配合
してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に係わるもの
である。

一般にポリカーボネート樹脂は熱可塑性ポリエステル樹
脂とエステル交換反応を起こし易いため、これを熱可塑
性ポリエステル樹脂に配合することは、ポリエステル樹
脂の熱安定性、長期物性等の面では好ましくないと考え
られてきた。

しかるに本発明者らの検討した所によれば、熱可塑性ポ
リエステルに上記の如き特定のリン化合物及びヒンダー
ドフェノール系化合物と共にポリカーボネート樹脂を少
量配合することにより相乗効果が発現し、樹脂の耐熱安
定性、長期物性が著しく改善されること、また該樹脂組
成物は調製時におけるポリエステル樹脂の分解も抑制さ
れ、安定な製造が可能となることを見出して本発明に至
ったものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは、
主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重
縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３
成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルで
あり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対し
ても本発明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキノベアルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明においては、上記の如き化
合物の１種又は２種以上が使用される。

次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオーノへネオペ
ンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒ
ドロキシフェニノヘナフタレンジオール、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオーノペ２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジェトキ
シ化ビスフェノールＡ１ポリオキシアルキレングリコー
ルの如きジヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル、ア
ルコキシ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以
上を混合使用することが出来る。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明にお
いては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられる
。

また、これらの他に三官能以上の多官能モノマー、例え
ばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペ
ンタエリスリトーノベ　トリメチロールプロパン等を少
量併用することも可能である。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使
用することができ、単独で、又は２種以上混合して使用
されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、
更に好ましくはポリブチレンテレフタレートが使用され
、本発明の効果が顕著である。また、完全芳香族ポリエ
ステルペ及び異方性溶融相を形成するポリエステルも好
適に用いられる。

また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の
架橋、グラフト重合等の方法により変性したもの、或い
は目的に応じ熱可塑性ポリエステルに他の熱可塑性樹脂
等を混合したものも基体樹脂として使用でき、本発明の
効果は発揮される。ここで熱可塑性ポリエステルと混合
される熱可塑性樹脂等の例を示せば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェ
ン−アクリル酸く又はそのエステル）共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリウレタン、弗素樹
脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリブタジェン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポ
リハロゲン化ビニル、ブチルゴム、シリコーン樹脂、ポ
リアクリレートを主とする多層グラフト共重合体等或い
はこれらの変性体である。これらの物質は必須成分では
ないが、目的とする性質に応じて併用することができ、
その種類、添加量は適宜選択することができる。

次に本発明において、熱可塑性ポリエステルに配合され
る特定のリン化合物（Ｂ）　　とは、下記−数式（Ｉ）
及び（Ｉ［）で示されるものである。

−数式（１）の式中Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜３５のア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、ラウリル基、ステアリル基、
ベヘニル基等或いはこれらのアリーノベヒドロキシ及び
／又はアルコキシ置換体等、フェニル基、ナフチル基、
ジフェニル基等或いはこれらのアルキノベヒドロキシ及
び／又はアルコキシ置換体等である。

−数式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示せば、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、４−フェノキシ−９−α−（４ヒドロキシ
フエニル）−ｐ−クメニルオキシー３、５．８．１０−
テトラオキサ−４，９−ジホスファスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン等が挙げられる。−数式（Ｉ）で示される化合
物として特に好ましいのは、Ｒ１及びＲ２がアリール基
又は置換アリール基の化合物である。

また、−数式（ＩＩ）の式中Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ５及びＲ
６は炭素数１〜２５のアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基又は置換アリール基であり、それぞれ同一であ
っても異なっていても良い。これらの例を示せば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラ
ウリル基、トリデシル基、ステアリル基、フェニル基、
アルキル及び／又はアルコキシ置換フェニル基などであ
る。

またＲ７は炭素数４〜３３のアルキレン基、置換アルキ
レン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示してお
り、その例を示せば、ブチレン基、オクチレン基、フェ
ニレン基、ナフチレン基、ジフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｘはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基
、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。−数式
（ＩＩ）で示されるリン化合物として特に好ましいのは
、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４
，４”−ジフェニレンホスホナイトである。

本発明においては、上記の如き一般式（Ｉ）及び（ＩＩ
）で示される特定のリン化合物から選ばれた１種又は２
種以上を使用することが可能であり、熱可塑性ポリエス
テル１００重量部に対して０．００１〜５重量部が含有
せしめられるよう添加される。０．００１重量部より少
ない量では十分な耐熱安定性、長期物性を得ることは出
来ず、５重量部より多い量では不経済であるのみならず
、耐熱安定性等の改良効果は飽和に達し、逆に成形性の
低下、強度低下等が無視できなくなるため好ましくない
。耐熱安定性等の改良効果、諸物性、経済性の面から、
好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０
３〜０．５重量部が用いられる。

本発明において使用されるヒンダードフェノール系化合
物（Ｃ）　　とは、フェノール性水酸基に隣接する位置
に嵩高い置換基、例えば炭素原子数が４個又はそれ以上
である置換基等を有するフェノール系化合物であって、
−例を示せば２゜５−’；−ｔ−フチルー４−メチルフ
エノーノへ４．４“−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、２．２’−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１．６
−ヘキサンシオールービス〔３−（３，５−ジｔ−フチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
トリエチレングリコール−ビス［：３−（３−ｔ−ブチ
ル−５メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等であり、熱
可塑性ポリエステル１００重量部に対し、これらヒンダ
ードフェノール系化合物の１種又は２種以上が０．００
１〜５重量部配合される。

これらヒンダードフェノール系化合物の添加量が０．０
０１重量部より少ない量では耐熱安定性等の改善効果を
発現させることは出来ず、５重量部より多い量では改善
効果は飽和に達し不経済であるのみならず、逆に強度低
下、成形性低下は避けられず好ましくない。一般に好ま
しい添加量は０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．
０３〜０．５重量部である。

次に本発明において使用されるポリカーボネート樹脂（
Ｄ）　　としては、特に制約はないが、好ましくは主た
る繰返し単位が下記−数式（ＩＩＩ）で示されるもので
ある。

（式中、０は２価の有機ラジカルを示す。Ｒはアルキル
基、ｒｎ、ｎは夫々Ｄ〜４の整数を示す。） Ｑで表される２価の有機ラジカルは、例えばオキシ基、
スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジクロロメ
チレン基、エチリデン基、ブチリデン基、２．２−プロ
ピリデン基、１，１−フェネチリデン基、フェニレンビ
ス（２，２−７’Ｄビリデン）基等である。Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で
ある。又、ｍ、ｎは夫々０　（水素のみ）〜４の整数で
ある。

この様なポリカーボネートを構成する単位として特に好
ましいものは、Ｑが２，２−プロピリデン基であるビス
フェノールＡを骨格に持つポリカーボネートである。

本発明において、かかるポリカーボネート樹脂（Ｄ）は
、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．０
０１〜３重量部が配合される。一般にポリカーボネート
樹脂はポリエステル樹脂とエステル交換反応を起こし易
く、しかもかかるエステル交換反応はポリエステル樹脂
の熱安定性、長期物性等に対し好ましからざる作用を示
すことが知られており、上記の如き少量のポリカーボネ
ート樹脂を配合した場合に限って、単にエステル交換反
応が抑制されるだけでなく、前記特定のリン化合物及び
ヒンダードフェノール系化合物との併用による相乗効果
が発現し、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱安定性、長
期物性等が飛躍的に向上することは驚くべきことであっ
た。

ポリカーボネート樹脂の添加量が３重量部を越えると、
ポリエステル樹脂とのエステル交換反応が激しくなり、
熱安定性等の改善に対する相乗効果が発現しないのみな
らず、樹脂組成物の各種物性、例えば結晶化挙動等が元
のポリエステル樹脂本来のものと大きく異なるものとな
るため好ましくない。又、添加量が０．００１重量部未
満ではほとんど目的とする効果がみられない。

ポリカーボネート樹脂の添加量としで、好ましくはポリ
エステル樹脂１００重量部に対し０６０１〜２重量部で
あり、特に好ましくは０．０５〜１重量部であり、熱安
定性等の向上に対する相乗効果は一層顕著である。

本発明の効果は上記の如く、難燃剤等を含まない熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物の耐熱安定性、長期物性等の
改善に有効であるのは勿論のこと、難燃剤、離燃助剤等
を配合し難燃性を付与した組成物に対しても顕著な効果
を示す。

難燃剤としては、有機ハロゲン化合物等が用いられるが
、特に芳香族臭素化合物が好ましく、具体例を挙げれば
、ジフェニルエーテルの５〜１０臭素置換化合物などの
低分子量臭素化合物、或いはビスフェノールＡなどから
誘導される芳香族カーボネート又はエポキシ化合物の単
量体やそれらの重合体の臭素化物、ポリスチレンオリゴ
マーの臭素化物、臭素化シアヌル酸エステル化合物、臭
素化芳香族ビスイミド化合物等であり、これらの１種又
は２種以上が混合使用される。

また難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ハロ
ゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム等の金属酸化物や水酸化物等が用いられる。

この様な難燃剤及び離燃助剤の添加は一般に熱可塑性ポ
リエステルの耐熱安定性を害し、高温下での劣化を促進
する傾向があるため、難燃化ポリエステル組成物に関し
ては、特に耐熱安定性改善の必要性が切火であるが、こ
の様な難燃化ポリエステルに対しても本発明による特定
のリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物と少量の
ポリカーボネート樹脂の共存効果は顕著に認められ、特
に有効である。

また、本発明の組成物には目的に応じて一般の熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質を更に添
加併用することができる。

例えば、１光、耐候等のための各種安定剤、着色剤、離
型剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、潤滑剤
等、或いはガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、ボロ
ン繊維、チタン酸カリウム、セラミック、ガラスフレー
ク、マイカ、クレー、タルク、アスベスト、ガラスピー
ズ、高分散性ケイ酸塩、石英粉、ケイ砂、ウオラストナ
イト、カーボンブラック、グラファイト、各種金属粉、
金属箔、炭化ケイ素、ボロンナイトライド、窒化ケイ素
等の繊維状、板状、粒状、粉末状の無機化合物や有機化
合物等が含まれる。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられる公知の方法により容易に調製される
。例えば、各成分を混合した後、押出機により練込押出
してペレットを調製し、しかる後成形する方法、−旦組
成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混
合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方
法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等
、何れも使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜７ ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）１００重量
部に、第１表及び第２表に示した割合で、特定のリン化
合物、ヒンダードフェノーノペボリカーボネート樹脂及
びガラス繊維を混合し、２軸押出機で溶融混練してペレ
ット状組成物を調製した（実施例１〜６）。

一方、比較のため、特定のリン化合物、ヒンダードフェ
ノール、ポリカーボネート樹脂のいずれも添加しないも
のく比較例１）、ポリカーボネート樹脂を添加しないも
の（比較例２．３）、ポリカーボネート樹脂を多量に添
加したもの（比較例６．７）、特定のリン化合物とヒン
ダードフェノールを添加しないもの（比較例４）及び特
定のリン化合物の代わりに一般的なリン化合物を添加し
たもの（比較例５）についても同様にしてペレット状組
成物を調製した。

これらの組成物について、下記の方法で評価を行い、結
果を第１表及び′第２表に示す。第１表より、特定のリ
ン化合物とヒンダードフェノールに更にポリカーボネー
ト樹脂を配合した時の相乗効果が、また第２表より、ポ
リカーボネート樹脂の添加量の作用が明らかである。

（評　価　法） ・ＴＧＡ減量（重量％） 調製したペレット状組酸物約１０ｍｇを精秤した後、熱
天秤（ＴＧＡ）にかけ、空気循環下２８０℃で３０分間
保持した後の重量減少割合（重量％）を求める。

・加熱処理後の曲げ強度保持率（％） 調製したペレット状組成物を用いて射出成形によりＡＳ
ＴＭ曲げ試験片を成形する。この試験片を１５０℃に設
定したギヤオーブン中に入れ、熱風循環下で２０日間、
加熱処理した後取り出し、曲げ強度を測定し、初期曲げ
強度に対する強度保持率（％）を求める。

〔発明の効果〕

以上の説明並びに実施例にて本発明の効果は明らかな如
く、熱可塑性ポリエステル樹脂に特定のリン化合物、ヒ
ンダードフェノール系化合物と共に少量のポリカーボネ
ート樹脂を併用配合せしめることにより、ポリエステル
の耐熱安定性、長期物性の向上に対する相乗効果が発現
し、これらのいずれか−成分が存在しない場合の結果か
らは列置予測できない程の飛躍的に向上した優れた耐熱
安定性、長期物性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物を得ることが可能である。

出願人代理人　　古　　谷　　　　馨 （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、（
   Ｂ）下記一般式（ I ）及び（II）で示される特定のリ
   ン化合物から選ばれた１種又は２種以上０．００１〜５
   重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数６〜３５のアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を
   示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ
   同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜２５のア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリー
   ル基を示し、Ｒ＾７は炭素数４〜３３のアルキレン基、
   置換アルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基
   を示す。） （Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物から選ばれた１種
   又は２種以上０．００１〜５重量部、（Ｄ）ポリカーボ
   ネート樹脂０．００１〜３重量部を配合してなる熱可塑
   性ポリエステル樹脂組成物。 ２熱可塑性ポリエステル（Ａ）がポリアルキレンテレフ
   タレートである請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹
   脂組成物。 ３ポリカーボネート樹脂（Ｄ）が、主として下記一般式
   （III）で示される繰返し単位を有するポリカーボネー
   ト樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｑは２価の有機ラジカルを示す。Ｒはアルキル
   基、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を示す。） ４ポリカーボネート樹脂（Ｄ）が主としてビスフェノー
   ルＡを骨格とするポリカーボネート樹脂である請求項１
   〜３のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組
   成物。 ５更に難燃剤を熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００
   重量部に対し１〜２０重量部配合してなる請求項１〜４
   のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
   。