JPH0413312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性および電気絶縁性に優れ、かつ
複雑な形状のものを比較的容易に製造しうる低温
焼結性セラミツクス材料の製法に関する。 さらに詳しくは耐熱性あるいは電気絶縁性が必
要とされる碍子、抵抗器用耐熱絶縁部品、消弧部
品などに使用しうる低温焼結性セラミツクス材料
の製法に関する。 ［従来の技術］ 従来から耐熱性、電気絶縁性に優れた材料とし
ては、セラミツクス材料が知られており、該セラ
ミツクス材料としては長石系、アルミナ系、コー
デイライト系あるいはジルコン系のセラミツクス
材料が用いられている。 これらのセラミツクス材料には、原料粉末に有
機系のバインダーを加え、鋳込成形、可塑成形あ
るいは加圧成形などによりえられた成形体を、高
温で加熱して焼結体としたものが用いられてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら従来のセラミツクス材料の製法で
は焼結体をうるためには1300〜1800℃で加熱しな
ければならないばかりか、複雑な形状を有する焼
結体をうるのが困難である。 そこで本発明者らは従来の加熱温度よりもさら
に低温で焼結しうる低温焼結性のセラミツクス材
料をうるべく鋭意研究を重ねたところ、ZnO−
SiO₂−B₂O₃系の合成粉末を用いたばあい、加熱
温度が900〜1100℃で焼結でき、さらにZnO−
SiO₂−B₂O₃系の合成粉末にエチルシリケートの
加水分解液を用いたばあい耐熱性および電気絶縁
性に優れた気孔のない複雑な形状の焼結体を容易
に作製することができるという驚くべき事実を見
出し、本発明を完成するに至つた。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は酸化亜鉛粉末9.71〜89.67重量％、シ
リカ粉末０〜40.14重量％、ホウ酸粉末8.89〜
50.15重量％からなる組成物を900〜1100℃で加熱
焼成した後、粉砕してなるZnO−SiO₂−B₂O₃系
の合成粉末50〜95重量％および無機フイラー５〜
50重量％からなる混合粉末に、エチルシリケート
の加水分解液を添加してなるスラリーを所望の形
体を有する型に鋳込み、放置後ゲル化した硬化体
を製造する工程およびえられた硬化体を加熱焼成
して焼結体を製造する工程からなることを特徴と
する低温焼結性セラミツクス材料の製法に関す
る。 ［実施例］ 本発明に用いるZnO−SiO₂−B₂O₃系（以下、
ZSB系という）の合成粉末は、酸化亜鉛粉末9.71
〜89.67％（重量％、以下同様）、シリカ粉末０〜
40.14重量％、ホウ酸粉末8.89〜50.15％からなる
組成物を均一に混合し、900〜1100℃で焼成した
後粉砕することによりえられる。 前記酸化亜鉛粉末は一般に市販されているも
の、あるいは水酸化亜鉛、炭酸亜鉛などを加熱す
ることにより、酸化亜鉛としたものを用いること
ができる。該酸化亜鉛粉末の平均粒径は0.8μmを
こえると、均一な組成の合成粉末をうることが困
難となるので、0.8μm以下のものが好ましい。ま
たZSB系の合成粉末中に占める酸化亜鉛の比率は
9.71％（重量％、以下同様）未満のばあい、シリ
カおよびホウ酸が多い組成となり、えられるセラ
ミツクス材料の特性としてとくに強度が劣り、ま
た89.67％をこえてもえられるセラミツクス材料
の強度が劣るので9.71〜89.67％の範囲で用いら
れる。 前記シリカ粉末は、平均粒径が10μm以下のも
のを用いるのが好ましい。平均粒径は10μmをこ
えると、均一な組成の合成粉末をうることが困難
となる。 またZSB系の合成粉末に占めるシリカの比率
は、40.14％をこえると加熱温度が1100℃以上で
あつても焼結し難いので、40.14％以下の範囲で
用いられる。 前記ホウ酸粉末は無水ホウ酸、メタホウ酸など
の加水分解により生成される正ホウ酸粉末をも用
いることができる。該ホウ酸粉末の平均粒径は
10μmをこえると均一な合成粉末をうることが困
難となるので平均粒径は10μm以下のものを用い
るのが好ましい。 また、ZSB系の合成粉末中に占めるホウ酸の比
率は、8.89未満のばあい900〜1100℃の加熱温度
で焼結し難く、均一な組成の合成粉末をうるのが
困難となり、また50.15％をこえるとえられるセ
ラミツクス材料の強度ならびに耐水性が劣るので
8.89〜50.15％の範囲で用いられる。 また合成粉末をうるための加熱温度は900〜
1100℃である。 加熱温度は900℃未満のばあい、反応が充分に
進行した合成粉末がえられ難く、また1100℃をこ
えると合成粉末が一部溶融し、ルツボなどの容器
から取出すのが困難となる。 上記のようにしてえられた合成物は結晶質なら
びに非晶質部分からなり、該合成物は3ZnO・
2B₂O₃、2ZnO・SiO₂、などと推測される。 本発明に用いる無機フイラーとしてアルミナ粉
末を用いたばあい、さらに強度の高いものをうる
ことが可能であり、またジルコン粉末、コーデイ
ライト粉末を用いたばあい、熱膨脹率の小さい低
温焼結性セラミツクス材料をうることができる。
またマグネシア粉末、ホルステライト粉末、シリ
カ粉末を無機フイラーとして用いたばあい、熱膨
脹率が比較的大きな低温焼結性セラミツクス材料
がえられる。 また耐熱性の高い合成マイカ粉末、チタン酸カ
リ繊維、ウオルステナイト粉末などを用いたばあ
い、機械加工性の改善された低温焼結性セラミツ
クス材料がえられる。 これら無機フイラーはいずれも平均粒径74μm
以下でZSB系の合成粉末に複合して使用するのが
好ましい。 平均粒径が74μmをこえるとえられるセラミツ
クス材料の特性が不均一となる。 本発明に用いる混合粉末はZSB系の合成粉末と
無機フイラーを調合することによりえられるが、
ZSB系の合成粉末が50％未満のばあい、すなわち
無機フイラーが50％をこえるばあい緻密な焼結体
がえられ難く、またZSB系の合成粉末が95％をこ
えるばあい、すなわち無機フイラーが５％未満の
ばあい、無機フイラーを用いた効果が顕著に現れ
ず、ZSB系の合成粉末のみを用いたばあいとほと
んど変らない。 本発明に用いるスラリーはZSB系の合成粉末お
よび無機フイラーからなる混合粉末にエチルシリ
ケートの加水分解液を添加してえられる。 前記エチルシリケートの加水分解液はエチルシ
リケート40（コルコート(株)製、商品名、シリカ含
有率約40％）、触媒として希塩酸、さらに加水分
解を行なうために水およびエタノールを調合して
従来公知の方法により、シリカの含有率３〜30％
の加水分解溶液にしたものを用いる。 シリカの含有率が３％未満のばあい、スラリー
を用いた硬化体の強度が小さく、取扱い難くな
る。 またシリカの含有率が30％をこえるばあい、ス
ラリーの粘性が高くなり、スラリーの調製が困難
となり、またゲル化が早く進み、加水分解液の保
管期間が短くなるなど取扱いが困難となる。 本発明に用いるスラリーはZSB系の合成粉末お
よび無機フイラーからなる混合粉末にエチルシリ
ケートの加水分解液を添加することによりえられ
る。 前記混合粉末とエチルシリケートの加水分解液
との調合比率は、混合粉末100部（重量部、以下
同様）に対してエチルシリケートの加水分解液20
〜50部であるのが好ましい。 前記エチルシリケートの加水分解液の調合比率
は20部未満のばあい、振動を与えてチクソトロフ
イー性が発現しても流動性が小さく、さらにえら
れる硬化体には気孔が多く、また所望の形体のも
のがえられ難い。 また前記エチルシリケートの加水分解液の調合
比率は50部をこえるとスラリーが流れやすくなる
が、混合粉末と分離するためえられる硬化体の上
層部はエチルシリケートのみの不均一な組成の硬
化体となりやすく、また余分にエチルシリケート
を添加するのは不経済である。 前記エチルシリケートの加水分解液の添加量
は、充分なチクソトロフイー性が発現し、所望の
形体の型に容易に流し込みができ、かつ分離が起
こらない層がもつとも好ましい。しかしながらエ
チルシリケートの加水分解液の添加量は無機フイ
ラーの種類、組成比率および平均粒径などにより
左右されるため、実験により求めるのが好まし
い。 本発明において、硬化体は前記混合粉体にエチ
ルシリケートの加水分解液を添加してなるスラリ
ーを所望の型に鋳込み、ゲル化により硬化した硬
化体を離型することによりえられる。 前記型は金属製あるいはガラス製のばあい、ス
ラリーが付着しやすく、離型が困難となるので、
プラスチツク製あるいはシリコンゴム製のものを
用いるのが好ましい。 上記のようにしてえられた硬化体にはアルコー
ル、水などが含まれているため、徐々に加熱して
これらを除去する必要があるが、通常300℃程度
に加熱することにより、大部分が除去される。 したがつて硬化体は常温から300℃まで１℃／
minの昇温速度で加熱し、３時間保持したのち、
３℃／minの昇温速度で900〜1100℃、好ましく
は950〜1050℃まで昇温し、１〜５時間保持して
焼結体をうる。 前記加熱温度は900℃未満のばあい、充分に焼
結された緻密体がえられ難く、また1100℃をこえ
るとえられる焼結体は変形したものとなりやす
く、したがつて所望の形体を有する焼結体がえら
れ難い。 上記のようにしてえられた本発明の低温焼結性
セラミツクス材料は、優れた耐熱性、電気絶縁性
を有し、碍子、消弧部品、抵抗器用絶縁部品など
に使用できる。 つぎに本発明の低温焼結性セラミツクス材料の
製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 平均粒径が0.8μmの酸化亜鉛粉末（堺化学工業
(株)製）50％、平均粒径が10μmのシリカ粉末（電
気化学工業(株)製）30％、平均粒径が10μmの正ホ
ウ酸粉末（石津製薬(株)製）20％からなる組成比率
のものを磁製ルツボまた白金ルツボに入れ、1000
℃で３時間加熱焼成した。 つぎにえられた焼成物を平均粒径が8μmとなる
ように粉砕してZSB系の合成粉末を作製した。 えられたZSB系の合成粉末140ｇおよび無機フ
イラーとしてアルミナ粉末（平均粒径15μm、日
本研磨材工業(株)製）60ｇの混合粉末を用い、シリ
カ含有率８％のエチルシリケートの加水分解液40
ｇを添加し、混練してスラリーを作製した。えら
れたスラリーを深さ10mm、幅125mm、長さ125mmの
シリコンゴム製の型に振動を与えながら鋳込成形
をした。 これを常態で12時間放置した後、該シリコンゴ
ム製の型から厚さ約４mm、幅125mm、長さ125mmの
硬化体がえられた。 つぎにえられた硬化体を電気炉に入れ、常温か
ら300℃まで１℃／minの昇温速度で昇温した後
３時間保持し、さらに、３℃／minの昇温速度で
1000℃まで昇温して１時間保持した後、200℃ま
で徐冷して低温焼結性セラミツクス材料をえた。
厚さ、幅、長さとも硬化体の寸法に比べて約13〜
15％収縮していた。 つぎに原厚さで幅10mm、長さ100mmに切断加工
して支点間70mmで常態の曲げ強さを測定した。 また同様にして作製した焼結体から原厚さで幅
５mm、長さ50mmに切断加工して常態（室温約25
℃）から500℃までの平均熱膨脹率を昇温速度３
℃／minで測定した。 つぎに上記でえられた焼結体を原厚さで幅100
mm、長さ100mmに切断加工し、体積抵抗率の測定
試料とした。体積抵抗率はJIS Ｋ 6911の５・13
項に準じて常態（室温約25℃）のものならびに温
度25℃、相対湿度90％の雰囲気中に100時間放置
したものについて測定した。 さらに上記えられた焼結体を原厚さで幅50mm、
長さ50mmに切断加工し、機械加工性の測定試料と
した。機械加工性はボール盤に20mmφのドリルを
取付け、穴加工の作業性を検討した。貫通孔が加
工できたものについては、加工可と判断し、割
れ、カケあるいは穴加工が不可能なものについて
は、加工不可と判断した。これらの結果を第１表
にそれぞれ示す。 実施例 ２ 無機フイラーとしてマグネシア粉末（平均粒径
44μm、タテホ化学(株)製）60ｇ、実施例１でえら
れたZSB系の合成粉末140ｇの混合粉末を用いた
ほかは実施例１と同様にして低温焼結性セラミツ
クス材料を作製した。 つぎにえられたセラミツクス材料の曲げ強さ、
平均熱膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を測
定した。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 無機フイラーとしてジルコン粉末（平均粒径
44μm、金生興業(株)製）100ｇ、実施例１でえられ
たZSB系の合成粉末100ｇの混合粉末を用い、実
施例１で用いたエチルシリケートの加水分解液30
ｇを添加したほかは実施例１と同様にして低温焼
結性セラミツクス材料を作製した。えられたセラ
ミツクス材料の曲げ強さ、平均熱膨脹率、体積抵
抗率および機械加工性を測定した。その結果を第
１表に示す。 実施例 ４ 無機フイラーとして合成マイカ粉末（平均粒径
74μm、大竹碍子(株)製）80ｇ、実施例１でえられ
たZSB系の合成粉末120ｇの混合粉末を用い、実
施例１で用いたエチルシリケートの加水分解液60
ｇを添加したほかは実施例１と同様にして低温焼
結性セラミツクス材料を作製した。えられたセラ
ミツクス材料の曲げ強さ、平均熱膨脹率、体積抵
抗率および機械加工性を測定した。その結果を第
１表に示す。 実施例 ５ 無機フイラーとしてチタン酸カリ繊維（平均粒
径44μm、大塚化学(株)製）40ｇ、ウオルステナイ
ト粉末（平均粒径44μm、白石化学(株)製）40ｇ、
実施例１でえられたZSB系の合成粉末120ｇから
なる混合粉末200ｇにシリカ含有率３％のエチル
シリケートの加水分解液100ｇを添加し、スラリ
ーを作製し、実施例１と同様にして低温焼結性セ
ラミツクス材料を作製した。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ６ 無機フイラーとしてコーデイライト粉末（平均
粒径44μm、瀬戸窯業原料(株)製）10ｇ、実施例１
でえられたZSB系の合成粉末190ｇの混合粉末を
用いたほかは実施例１と同様にして低温焼結性セ
ラミツクス材料を作製した。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を測定し、
その結果を第１表に示す。 実施例 ７ 平均粒径0.8μmの酸化亜鉛粉末9.71％、平均粒
径10μmのシリカ粉末40.14％、平均粒径10μmの
正ホウ酸粉末50.15％からなる組成比率のものを
磁製ルツボまたは白金ルツボに入れ、900℃で５
時間加熱焼成し、えられた焼成物を平均粒径8μm
に粉砕してZSB系の合成粉末をえた。 この合成粉末140ｇにコーデイライト粉末60ｇ
を混合してえられた混合粉末に、シリカ含有率30
％のエチルシリケートの加水分解液50ｇを添加
し、スラリーを作製した。以下実施例１と同様に
して硬化体を作製し、900℃で３時間加熱焼成し
て低温焼結性セラミツクス材料を作製した。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を測定し、
その結果を第１表に示す。 実施例 ８ 平均粒径0.8μmの酸化亜鉛粉末80％、平均粒径
10μmの正ホウ酸粉末20％からなる組成比率のも
のを磁製ルツボまたは白金ルツボに入れ、980℃
で３時間加熱焼成し、えられた焼成物を平均粒径
8μmに粉砕してZSB系の合成粉末をえた。 えられた合成粉末120ｇと無機フイラーとして
ジルコン粉末40ｇ、コーデイライト粉末40ｇを混
合してえられた混合粉末にシリカ含有率15％のエ
チルシリケートの加水分解液46ｇを添加し、スラ
リーを作製した。以下実施例１と同様にし硬化体
を作製し、980℃で１時間30分加熱焼成して低温
焼結性セラミツクス材料を作製した。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ９ 平均粒径0.8μmの酸化亜鉛粉末89.67％、平均粒
径10μmのシリカ粉末1.44％、平均粒径10μmの正
ホウ酸粉末、8.89％からなる組成比率のものを磁
製ルツボまたは白金ルツボに入れ1100℃で５時間
加熱焼成し、えられた焼成物を平均粒径8μmに粉
砕してZSB系の合成粉末をえた。 この合成粉末190ｇと無機フイラーとしてジル
コン粉末10ｇを混合してえられた混合粉末にシリ
カ含有率20％のエチルシリケートの加水分解液50
ｇを添加し、スラリー作製した。以下実施例１と
同様にして硬化体を作製し、1100℃で３時間加熱
焼成して低温焼結性セラミツクス材料を作製し
た。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 無機フイラーとしてコーデイライト粉末（平均
粒径44μm、瀬戸窯業原料(株)製）120ｇ、実施例１
でえられたZSB系の合成粉末80ｇの混合粉末を用
い、実施例１で用いたエチルシリケートの加水分
解液50ｇを添加してスラリーにしたほかは実施例
１と同様にしてセラミツクス材料をえた。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を実施例１
と同様にして測定した。その結果を第１表に示
す。 比較例 ２ 硬化体の加熱温度を850℃、加熱時間を５時間
としたほかは実施例１と同じようにしてセラミツ
クス材料を作製した。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を実施例１
と同様にして測定した。その結果を第１表に示
す。 比較例 ３ 硬化体の加熱温度を1150℃、加熱時間を５時間
としたほかは実施例１と同じようにしてセラミツ
クス材料を作製した。 えられたセラミツクス材料の曲げ強さ、平均熱
膨脹率、体積抵抗率および機械加工性を実施例１
と同様にして測定した。その結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 比較例１は、無機フイラーの含有率が50％をこ
えたばあいであるが、曲げ強さおよび体積抵抗率
とも劣つていた。 比較例２は加熱温度が900℃未満のばあいであ
るが、緻密な焼結体をうることができなかつた。 比較例３は加熱温度が1100℃をこえたばあいで
あるが、曲げ強さが小さく、変形していた。 本発明において、とくに曲げ強さなどの機械強
度に優れた低温焼結性セラミツクス材料をうるた
めには無機フイラーとしてアルミナが適し、また
優れた機械加工性を有する低温焼結性セラミツク
ス材料をうるためには合成マイカ粉末、チタン酸
カリ繊維、ウオルステナイト粉末が適している。 ［発明の効果］ 本発明の製法はスラリーを調製し、鋳込成形す
るので複雑な形状を有する緻密な焼結体をうるこ
とが容易であり、簡単な成形設備で焼結しうるの
で、従来の製法よりも必要経費が小さくなるとい
う利点があり、しかも従来の一般のセラミツクス
材料の焼結温度（1300〜1800℃）よりも低温
（900〜1100℃）で焼結できるため、加熱炉設備お
よびエネルギー面からも有利である。 さらには本発明によつてえられた低温焼結性セ
ラミツクス材料は優れた曲げ強さ、体積抵抗率を
有しており、碍子、抵抗器用耐熱絶縁部品、消弧
部品などに好適に用いることができるという効果
を奏す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛粉末9.71〜89.67重量％、シリカ粉
   末０〜40.14重量％、ホウ酸粉末8.89〜50.15重量
   ％からなる組成物を900〜1100℃で加熱焼成した
   後、粉砕してなるZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成粉
   末50〜95重量％および無機フイラー５〜50重量％
   からなる混合粉末に、エチルシリケートの加水分
   解液を添加してなるスラリーを所望の形体を有す
   る型に鋳込み、放置後ゲル化した硬化体を製造す
   る工程およびえられた硬化体を900〜1100℃で加
   熱焼成して焼結体を製造する工程からなることを
   特徴とする低温焼結性セラミツクス材料の製法。 ２ 無機フイラーがアルミナ粉末、マグネシア粉
   末、ジルコン粉末、コーデイライト粉末、マイカ
   粉末、チタン酸カリ繊維またはウオルステナイト
   粉末である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ エチルシリケートの加水分解液がシリカを３
   〜30重量％含有してなる特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ４ ZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成粉末および無機
   フイラーからなる混合粉末100重量部に対してエ
   チルシリケートの加水分解液を20〜50重量部含有
   してなる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ スラリーを調整後、所望の形体を有する型に
   鋳込み、さらに放置しゲル化した後、離型して硬
   化体を製造する特許請求の範囲第１項記載の製
   法。