JPH0475867B2

JPH0475867B2 -

Info

Publication number: JPH0475867B2
Application number: JP61194909A
Authority: JP
Inventors: Tatsuharu Nakamura; Yasuhiko Ikeda; Tadayoshi Murakami; Kazuharu Kato; Kyoshi Takada; So Shirasawa
Original assignee: Ryoden Kasei Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Ryoden Kasei Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS6350365A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は低膨脹性を有し、耐熱性、機械的強度
および電気絶縁性に優れ、かつ製造に際し1000℃
付近の比較的低温で焼成でき、機械加工が可能な
低膨脹性マイカ複合セラミツク材料の製法に関す
る。本発明による低膨脹性マイカ複合セラミツク材
料は耐熱衝撃性に優れているため車両抵抗器用耐
熱絶縁支持部材、消弧材料、断熱材料などの他、
不燃性、耐熱性、電気絶縁性などが必要とされる
機器の構造部材として多くの用途に使用できる低
膨脹性マイカ複合セラミツク材料の製法に関す
る。［従来の技術およびその問題点］機械加工ができるマイカ複合セラミツク材料に
類似したものとしては、マイカ粉末とガラス粉末
からなる混合物を金型に入れ、ガラス粉末が溶融
する温度まで加熱し同時に加圧する、いわゆるホ
ツトプレス法で成形するマイカ型造物が古くから
知られている。マイカ型造物は、電気絶縁製およ
び寸法安定性に優れ、また機械加工が可能なため
種々の形状を有する耐熱電気絶縁部品として従来
から使用されてきた。しかし、この材料においても問題があり、その
ひとつは製造工程において600〜800℃の温度で加
熱し、500Kg／cm²以上の加圧力で加熱加圧成形す
る必要があるため、比較的小形寸法形状品をうる
ためには適するが大形寸法形状品の作製は設備的
にも複雑困難であり、また厚物寸法品はクラツク
などが発生しやすく作製し難いと考えられてい
る。また、マイカ型造物に使用されているガラス
粉末は、一般にはホウケイ酸鉛系の低融点ガラス
が用いられており、マイカ型造物の耐熱温度が
300〜500℃と低い。すなわちそれ以上の温度で使
用するとガラスが溶融しはじめるため、火膨れ、
層間クラツクなど形状変化をきたす。したがつて
耐熱温度が低いため、使用範囲を限定して用いら
れている。また低融点ガラスにはPbOが多く含ま
れているため、取り扱いには注意を必要とし安全
衛生面からも問題を有する。また熱膨脹率も大き
く一般には８×10^-6〜12×10^-6／℃である。耐熱温度が1000℃付近と高いものとしては、ガ
ラス中にマイカ結晶を析出させたガラスセラミツ
クと称されているものが知られている。この種の
材料は精密な機械加工が可能であり、気密性、電
気絶縁性、機械的強度などに優れているため、宇
宙関連部品、電子部品をはじめ、一般工業材料と
しても多くの用途に使用されているが、非常に高
価な材料であり汎用性に乏しい。この種の材料の
製法は、原料を高温でガラスとして再加熱により
マイカ結晶を析出させる方法が作製されると考え
られており、そのプロセスがコスト高に起因して
いると思われる。また熱膨脹率は10×10^-6／℃と
大きい。これら以外の材料としては、マイカ粉末を1000
℃以上の高温で加圧してうる材料、あるいは金属
アルコキシドを用いて作製する材料などが報告さ
れているが、寸法形状には限度がありとくに大形
寸法品の作製は困難であるといわれている。熱膨
脹率も10×10^-6〜11×10^-6／℃と大きくまたコス
トの面で高価である。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、硬くて加工が困難とされているいわ
ゆるセラミツク材料を加工可能な材料とし、また
従来より熱膨脹率が小さい材料でかつ大形寸法形
状品を容易にうることを目標に鋭意検討し結果、
本発明に用いる材料ならびに製造プロセスを見出
したものである。［問題点を解決するための手段］本発明はマイカ、酸化亜鉛、シリカ、ホウ酸、
コーデイエライトおよび酸化スズからなる低膨脹
性マイカ複合セラミツク材料の構成原料を混合し
て混合粉末を作製する工程、混合粉末を940〜
1050℃の温度で加熱して焼成物を作製する工程、
焼成物を粉砕して粉末とし成形原料を作製する工
程、成形原料と有機バインダーとを混合し成形材
料を作製する工程、成形材料を既知の成形法によ
り成形体とする工程および該成形体を940〜1050
℃の温度で焼成することにより所望の形体を有す
る焼成体とする工程により製造されることを特徴
とする低膨脹性マイカ複合セラミツク材料の製法
に関する。［作用および実施例］本発明の製法によれば低膨脹性、耐熱性、電気
絶縁性および機械的強度に優れ、かつ機械加工が
可能な低膨脹性マイカ複合セラミツク材料をうる
ことができる。本発明の低膨脹性マイカ複合セラミツク材料の
製法について説明する。まず、低膨脹性マイカ複合セラミツク材料の構
成原料であるマイカ、酸化亜鉛、シリカ、ホウ
酸、コーデイエライト、酸化スズが調製される。マイカは耐熱性および電気絶縁性に優れた原料
であり、また硬度が小さいため機械加工が容易な
原料であり、本発明では機械加工性を付与するた
めに用いられ、これがセラミツク材料中に介在す
ると機械加工したばあい、セラミツク材料がマイ
カの部分で破壊され、加工が可能となる。本発明に用いるマイカは粒径が10μｍ以下のも
のが好ましく、構成原料中の比率が20〜50％（重
量％、以下同様）であるのが好ましい。該比率が
20％未満のばあい、えられる焼成体の機械加工性
が劣るようになり、また50％をこえると機械加工
性を有するものの、他の特性たとえば熱膨脹率が
大きくなり、また機械的強度などが劣るようにな
り、さらには多孔質となりやすいため高い湿度の
中での電気絶縁性などが劣る結果となり、使用し
難い材料となる。マイカ以外の構成原料としては酸化亜鉛、シリ
カ、ホウ酸、コーデイエライト、酸化スズが使用
される。これらの構成原料を用いることによつて
1000℃付近の低温加熱で焼成でき、えられる焼成
体は緻密質で低膨脹性、耐熱性、電気絶縁性およ
び機械的強度に優れたものとなる。酸化亜鉛の構成原料中の比率は15〜40％である
のが好ましい。該比率が15％未満のばあい、えら
れる焼成体が緻密質でなく機械的強度、電気絶縁
性などの特性が劣るようになり、また40％をこえ
ても緻密質がえられず機械的強度、電気絶縁性な
どが劣るようになる。なお酸化亜鉛は粒径0.8〜
1.5μｍの一般に市販されているものを好適に用い
ることができるが、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛など加
熱により酸化亜鉛となるものであれば、いずれの
ものでも使用できる。シリカの構成原料中の比率は10〜20％であるの
が好ましい。10％未満あるいは20％をこえたばあ
い、緻密質の焼成体をうることができないため機
械的強度、電気絶縁性などが劣るようになる。な
おシリカ粉末は市販品の振動ミルなどで10μｍ以
下に粉砕したものを好適に使用することができ
る。ホウ酸の構成原料中の比率は８〜25％であるの
が好ましい。該比率が８％未満のばあい、機械的
強度に優れた焼成体がえられず、また25％をこえ
ても機械的強度、電気絶縁性に優れた焼成体がえ
られ難い。なおホウ酸は、正ホウ酸が好ましく、
市販品を振動ミルなどで粒径10μｍ以下に粉砕し
たものを好適に使用することができる。ホウ酸は
メタホウ酸、無水ホウ酸などから加水分解により
正ホウ酸としたものであれば本発明に用いること
ができる。コーデイエライトの構成原料中の比率は２〜15
％であるのが好ましい。該比率が２％未満のばあ
い、添加する効果が乏しく緻密質の焼成体をうる
ことができない、また15％をこえても緻密質の焼
成体をうることができないため、機械的強度、電
気絶縁性などが劣るようになる。なおコーデイエ
ライトは市販品を振動ミルなどで10μｍ以下の粒
径にしたものを好適に使用することができる。酸化スズの構成原料中の比率は２〜10％である
のが好ましい。該比率が２％未満のばあい、添加
する効果が乏しく緻密質の焼成体をうることがで
きないため、機械的強度、電気絶縁性など劣るよ
うになる。また10％をこえても緻密質の焼成体を
うることができないため、機械的強度、電気絶縁
性などが劣るようになる。なお酸化スズは酸化第
二スズが好ましく、市販品を振動ミルなどで10μ
ｍ以下の粒径に粉砕したものが好適に使用しう
る。これらの構成原料をボールミルなどで均一な組
成となるように混合してえられる混合粉末を磁製
容器などに充填し、940〜1050℃の温度で好まし
くは３〜５時間加熱し焼成物をうる。加熱温度が
940℃未満のばあい、均一な焼成物がえられず、
また1050℃をこえるとガラス質が増加して好まし
くない。焼成物は充填時よりもカサが小さくな
り、塊となつている。構成原料がこの加熱過程で
相互に反応し、新しい化合物となり、たとえば
5ZnO・2B₂O₃、β−ZnO・B₂O₃、Zn₂SiO₄、
MgO、Al₂O₃あるいは酸化スズとの化合物などが
認められる。これらは低膨脹性、耐熱性、電気絶
縁性などを有したものであると考えられる。また
マイカも一部結晶状態で確認されるが、これらの
材料間の反応形態についての詳細は不明である。
これらの化合物を含む焼成物を粗粉砕したのち、
さらに振動ミルなどで粒径が好ましくは10μｍ以
下となるように粉砕して成形原料とする。つぎに成形原料にたとえばメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、でんぷんなどの有機バイ
ンダーを適量加え、擂潰機などを用い均一な組成
となるように充分混合し成形材料とする。成形材料を油圧プレスなどにより常温で加圧成
形あるいはデイエアリングエクストルーダによる
可塑成形などの既知の成形法により所望の成形体
が作製される。えられた成形体を通常は60〜100℃の温度で３
〜５時間乾燥したのち、バインダーを脱脂するた
めに300〜650℃、好ましくは550〜650℃で加熱す
る。加熱時間は成形体の形状によつて異なるので
適宜調整される。ついで940〜1050℃の温度で好
ましくは３〜５時間加熱することにより焼成体が
えられる。加熱温度が940℃未満のばあい、緻密
な焼成体がえられず、また1050℃をこえると焼成
体が多孔質となりやすく形状変化も大きくなる。本発明をさらに実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例１マイカとして合成マイカ（粒径８〜10μｍ、大
竹碍子(株)製）284.1ｇ、酸化亜鉛（粒径0.8〜1.5μ
ｍ、堺化学工業(株)製）303.5ｇ、シリカ（粒径３
〜8μｍ、電気化学工業(株)製）182.1ｇ、正ホウ酸
（粒径５〜10μｍ、石津製薬(株)製）121.4ｇ、コー
デイエライト（粒径５〜10μｍ、瀬戸窯業原料(株)
製）61.6ｇ、酸化スズ（粒径６〜8μｍ、石津製薬
(株)製）47.3ｇ調合し、ボールミルで３時間混合し
て混合粉末を作製した。つぎに混合粉末を、アル
ミナ製容器に入れ電気炉で1000℃で３時間加熱し
て焼成物をえた。この焼成物を擂潰機で約40〜50メツシユに粉砕
したのち、振動ミルで粒径５〜8μｍに粉砕し、
成形原料とした。成形原料400ｇにメチルセルロース４ｇを添加
し、さらに水30mlを加え、擂潰機で30分間混合し
て成形材料とした。えられた成形材料を直径110mm、高さ100mmの金
型に充填し、300Kg／cm²の加圧力で１分間、常温
で加圧し、厚さ約19mm、直径約110mmの成形体を
作製した。成形体を60〜100℃の温度で３時間乾
燥して水分を除去した。つぎに電気炉に入れ、600℃で１時間、1000℃
で３時間加熱し、焼成体を作製した。えられた焼
成体は厚さ方向で10〜12％、径方向で15〜17％程
度収縮を呈し、金属片でたたくと澄んだ金属音を
発した。この焼成体の機械的強度、電気絶縁製、熱膨脹
率、機械加工性および熱変形温度を測定した。機
械的強度としては曲げ強さを評価した。曲げ強さ
試料としては、原厚さで幅10mm、長さ70mmに切断
加工したものを試験片として、三点曲げ試験法に
より常温で測定した。支点間距離は50mmである。電気絶縁性は、厚さ５mm、幅20mm、長さ40mmに
切断加工したものを試料としJIS Ｋ 6911（熱硬
化性プラスチツクの一般試験法）5.12項に準じ、
常態（室温約25℃）ならびに25℃、相対湿度90％
の雰囲気中に100時間放置後の絶縁抵抗を測定し
た。測定器は500Vポータブルメガーを用いた。熱膨脹率は厚さ５mm、幅５mm、長さ50mmに切断
加工したものを試料とし40℃から500℃までの平
均熱膨脹率を測定した。機械加工性は、原厚さで幅50mm、長さ50mmの切
断加工したものを試料とし、直径10mmの超硬ドリ
ルで貫通孔を複数個設ける試験を行なうと同時に
原厚さで幅15mm、長さ50mmに切断加工したものを
試料とし、試料の一端をチヤツクではさみ直径10
mm、長さ40mmを丸棒加工を旋盤で行なつた。いず
れもカケ、ワレなどが発生せず所定の寸法に加工
できたものについては、加工性を良とし、なかで
もとくに正確に加工できたものを優と判断した。
また一部、カケ、ワレなどが発生したがほとんど
所定の寸法に加工できたものについては加工性可
と判断した。それ以外は、加工性不可と判断し
た。熱変形温度は、厚さ５mm、幅20mm、長さ20mmに
切断加工したものを試験片とし、寸法測定後、電
気炉に入れ、形状変化をきたしはじめる最低温度
を調べた。形状変化は寸法測定、実体顕微鏡によ
る観察などにより、変形、ワレ、クラツクさらに
は溶融状態などを含めて判断した。実施例２マイカとして合成マイカ381.9ｇ、酸化亜鉛
258.9ｇ、シリカ155.3ｇ、正ホウ酸103.6ｇ、コー
デイエライト52.5ｇ、酸化スズ47.7ｇを調合し、
ボールミルで３時間混合して混合粉末を作製し
た。これら構成原料は実施例１と同じものであ
る。以下実施例１と同様にして焼成物、成形原料、
成形材料、成形体、焼成体としたのち、機械的強
度、電気絶縁性、熱膨脹率、機械加工性および熱
変形温度を測定した。その結果を第１表に示す。実施例３マイカとして合成マイカ500.0ｇ、酸化亜鉛
200.0ｇ、シリカ100.0ｇ、正ホウ酸160.0ｇ、コー
デイエライト20.0ｇ、酸化スズ20.0ｇを調合し、
ボールミルで３時間混合して混合粉末を作製し
た。これら構成原料は実施例１と同じものであ
る。以下実施例１と同様にして焼成物、成形原料、
成形材料、成形体、焼成体としたのち、機械的強
度、電気絶縁性、熱膨脹率、機械加工性および熱
変形温度を測定した。その結果を第１表に示す。実施例４マイカとして合成マイカ200ｇ、酸化亜鉛400
ｇ、シリカ200ｇ、正ホウ酸80ｇ、コーデイエラ
イト20ｇ、酸化スズ100ｇを調合し、ボールミル
で３時間混合して混合粉末を作製した。これら構
成原料は実施例１と同じものである。以下実施例１と同様にして焼成物、成形原料、
成形材料、成形体、焼成体としたのち、機械的強
度、電気絶縁性、熱膨脹率、機械加工性および熱
変形温度を測定した。その結果を第１表に示す。実施例５マイカとして合成マイカ300ｇ、酸化亜鉛150
ｇ、シリカ100ｇ、正ホウ酸250ｇ、コーデイエラ
イト150ｇ、酸化スズ50ｇを調合し、ボールミル
で３時間混合して混合粉末を作製した。これら構
成原料は実施例１と同じものである。以下実施例１と同様にして焼成物、成形原料、
成形材料、成形体、焼成体としたのち、機械的強
度、電気絶縁性、熱膨脹率、機械加工性および熱
変形温度を測定した。その結果を第１表に示す。実施例６実施例５と同じ混合粉末を作製し、アルミナ製
容器に入れ、電気炉で940℃で５時間加熱して焼
成物をえた。この焼成物を擂潰機で約40〜60メツシユに粉砕
したのち、振動ミルで５〜8μｍに粉砕し成形原
料とした。えられた成形原料400ｇにメチルセルロース４
ｇを添加しさらに水30mlを加え、擂潰機で30分間
混合し、成形材料とした。以下実施例１と同様にして、厚さ約20mm、直径
約110mmの成形体を作製した。成形体を60〜100℃
の温度で３時間乾燥して水分を除去した。つぎに電気炉に入れ、600℃で１時間、940℃で
５時間加熱し、焼成体を作製した。以下実施例１と同様にして機械的強度、電気絶
縁性、熱膨脹率、機械加工性および熱変形温度を
測定した。その結果を第１表に示す。実施例７実施例４と同じ混合粉末を作製し、アルミナ製
容器に入れ、電気炉で1050℃で３時間加熱して焼
成物をえた。この焼成物を擂潰機で約40〜60メツシユに粉砕
したのち、振動ミルで５〜8μｍに粉砕し成形原
料とした。えられた成形原料400ｇにメチルセルロース４
ｇを添加しさらに水30mlを加え、擂潰機で30分間
混合し、成形材料とした。以下実施例１と同様にして、厚さ約18mm、直径
約110mmの成形体を作製した。成形体を60〜100℃
の温度で３時間乾燥して水分を除去した。つぎに電気炉に入れ、600℃で１時間、1050℃
で３時間加熱し、焼成体を作製した。以下実施例１と同様にして機械的強度、電気絶
縁性、熱膨脹率、機械加工性および熱変形温度を
測定した。その結果を第１表に示す。比較例１実施例１のマイカ粉末を除いた組成とした以外
は、実施例１と同様にして焼成体を作製し、機械
的強度、電気絶縁製、熱膨脹率、機械加工性およ
び熱変形温度を測定した。その結果を第１表に示
す。比較例２マイカ粉末と低融点ガラス粉末で構成された市
販の寸法が厚さ15mm、幅200mm、長さ200mmのマイ
カ型造物（マイカレツクス、日本マイカルタ工業
(株)製）を購入し、実施例１と同様に機械的強度、
電気絶縁性、熱膨脹率、機械加工性および熱変形
温度を測定した。その結果を第１表に示す。

【表】第１表から本発明の製法によつてえられる低膨
脹性マイカ複合セラミツク材料は、940〜1050℃
の比較的低温で焼成でき、また成形体は常温でえ
られるため、製法が簡単であることがわかる。実施例１〜７に示すように曲げ強さが730Kg／
cm²〜985Kg／cm²と優れ、かつ電気絶縁抵抗も常態
で5000MΩ以上、90％RH中で100MΩ以上と高い
値を示す。また熱膨脹率が小さく、4.0×10^-6〜
6.3×10^-6／℃である。比較例１はマイカ粉末を用いないばあいである
が機械的強度、電気絶縁性に優れ熱膨脹率も2.7
×10^-6／℃と小さいが機械加工性が劣る。比較例２は、マイカ粉末と低融点ガラス粉末を
ガラスが融点する温度で加圧してえらるものであ
るが本発明の製法によりえられる材料に比べて熱
膨脹率が11.5×10^-6／℃と大きく、熱変形温度が
450℃と低い。なお本実施例では、マイカとして合成マイカを
用いたが、さらにコスト低減のためには、白雲
母、金雲母などの天然マイカも構成材料として使
用できることはいうまでもない。［発明の効果］本発明の製法によれば、マイカ、酸化亜鉛、シ
リカ、ホウ酸、コーデイエライトおよび酸化スズ
を構成原料とし、これらを加熱により反応させた
焼成物としたのち、常温で成形し940〜1050℃の
温度で加熱することにより、機械加工性を有し、
低膨脹性、機械的強度、電気絶縁性などの特性に
優れた材料がえられる。さらに製法が従来品に比べて簡単であり大型寸
法形状品や、厚物寸法品などもえやすく、かつ原
料が比較的安価であることと相まつて製品コスト
も安価である。したがつて本発明の製法によつてえられる低膨
脹性マイカ複合セラミツク材料は、耐熱性、耐熱
衝撃性の必要な車両抵抗器用耐熱絶縁支持部材、
消弧材料、断熱材料などの他、電気絶縁性、機械
的強度が必要とされる機器の構造部材として有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】１マイカ、酸化亜鉛、シリカ、ホウ酸、コーデ
イエライトおよび酸化スズからなる低膨脹性マイ
カ複合セラミツク材料の構成原料を混合して混合
粉末を作製する工程、混合粉末を940〜1050℃の
温度で加熱して焼成物を作製する工程、焼成物を
粉砕して粉末とし成形原料を作製する工程、成形
原料と有機バインダーとを混合し成形材料を作製
する工程、成形材料を既知の成形法により成形体
とする工程および該成形体を940〜1050℃の温度
で焼成することにより所望の形体を有する焼成体
とする工程により製造されることを特徴とする低
膨脹性マイカ複合セラミツク材料の製法。２低膨脹性マイカ複合セラミツク材料の構成原
料の組成比率がマイカ20〜50重量％、酸化亜鉛15
〜40重量％、シリカ10〜20重量％、ホウ酸８〜25
重量％、コーデイエライト２〜15重量％、酸化ス
ズ２〜10重量％である特許請求の範囲第１項記載
の製法。