JPH0413309B2

JPH0413309B2 -

Info

Publication number: JPH0413309B2
Application number: JP60153444A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Murakami; Kazuharu Kato; Kyoshi Takada; Kazuo Okabashi
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-07-10
Filing date: 1985-07-10
Publication date: 1992-03-09
Also published as: JPS6212656A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は耐熱性および電気絶縁性に優れた低温
焼結性のセラミツク材料の製法に関する。さらに
詳しくは耐熱性あるいは不燃性が必要とされる電
気絶縁部品、たとえば消孤板、ヒータープレー
ト、抵抗器枠などに用いることができる低温焼結
性のセラミツク材料の製法に関する。［従来の技術］従来からアルミナセラミツクなどは工業材料を
はじめ、基板などの電子材料、骨などの代用とし
て使用しうる生体材料などに用いられている。上記のほか、コーデイライトセラミツク、ジル
コンセラミツクなど数多くのセラミツクもその特
性を生かした用途に使用されている。ところでこれらのセラミツク材料の製法は原料
粉末にポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、グリセリンなどの有機系バインダーを添加
し、プレス成形あるいはシート成形などにより所
望の形状の成形体をえたのち、加熱して有機バイ
ンダーを除去し、さらに高温で焼成して焼結させ
る方法によりえられるが、焼成は1400〜2000℃の
温度範囲で行なわれている。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、さ
らに従来のセラミツク材料の焼成温度よりも低い
温度で焼成しうる低温焼結性のセラミツク材料を
うるためになされたものである。［問題を解決するための手段］本発明は、酸化亜鉛粉末9.71〜89.67重量％、
シリカ粉末０〜40.14重量％およびホウ酸粉末
8.89〜50.15重量％を900〜1100℃で加熱してなる
ZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成物および無機フイラ
ーからなる混合物に、有機バインダーを添加して
なる成形材料を成形することによりえられた成形
体を、900〜1100℃で加熱して焼結体をうること
を特徴とする低温焼結性セラミツク材料の製法に
関する。［実施例］本発明に用いる混合物はZnO−SiO₂−B₂O₃系
の合成物および無機フイラーからなる。前記ZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成物は酸化亜鉛
粉末9.71〜89.67％（重量％、以下同様）、シリカ
粉末０〜40.14％、ホウ酸粉末8.89〜50.15％から
なる組成のものを均一に混合し、900〜1100℃で
焼成することによりえられる。酸化亜鉛粉末は低温焼結性、低膨脹性を付与す
るための成分であるが、平均粒径が0.8μm以下で
一般に市販されているもの、あるいは水酸化亜
鉛、炭酸亜鉛などを加熱することにより酸化亜鉛
としたものを用いることができる。前記平均粒径
は0.8μmをこえると緻密な焼結体をうることが困
難となるので好ましくない。シリカ粉末は低温焼結性、低膨脹性を付与する
ための成分であるが、平均粒径が10μm以下の市
販されている無水ケイ酸を用いることができる。
平均粒径は10μmをこえると緻密な焼結体をうる
ことが困難となるので好ましくない。ホウ酸粉末は酸化亜鉛粉末およびシリカ粉末と
加熱時反応し、低温焼結性を付与するための成分
であるが、平均粒径が10μm以下の正ホウ酸粉末
をはじめ、無水ホウ酸、メタホウ酸などの加水分
解により生成される正ホウ酸などを用いることが
できる。焼結温度は900℃未満のばあい反応が充分に進
行した合成物がえられ難く、また1100℃をこえる
と合成物が一部溶融し、ルツボから取り出すのが
困難となるので好ましくない。また、前記ZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成物の組
成は、ZnOが9.71％未満のばあい、SiO₂および
H₃BO₃が多い組成となり、えられる低温焼結性
セラミツク材料の強度および耐水性が劣り、また
89.67％をこえても強度が劣るので好ましくない。 SiO₂は、40.14％をこえると焼成温度が1100℃
をこえるので好ましくない。 H₃BO₃は8.89％重量％未満のばあい、えられる
低温焼結性セラミツク材料の強度が劣り、また
50.15％をこえても強度ならびに耐水性が劣るの
で好ましくない。前記無機フイラーはジルコン粉末および／また
はコーデイライト粉末からなる。ジルコン粉末は
それ自体低膨脹性を有する成分であるが、平均粒
径は10μm以下のものを使用する。該平均粒径は
10μmをこえると緻密な焼結体がえられ難い。ま
た、コーデイライト粉末もジルコン粉末と同様に
低膨脹性を示す成分であり、平均粒径は10μm以
下のものが好ましい。10μmをこえると緻密な焼
結体がえられ難い。これらジルコン粉末およびコーデイライト粉末
は各々単独で用いてもよく、また混合して用いて
もよい。また、これらの無機フイラーのほか、た
とえばさらに強度にすぐれた焼結体をうるために
アルミナ、窒化ケイ素などの粉末あるいはウイス
カーなどを、また機械加工性を向上させるために
マイカ粉末あるいタルク粉末などの層状物質を、
さらにはたとえばチタン酸カリウム繊維などの各
種セラミツクフアイバーを補強効果の向上のため
に複合させてもよい。前記混合物は、その組成が、ZnO−SiO₂−
B₂O₃系の合成物45〜80％、無機フイラー20〜55
％となるように調合することによりえられる。混
合物中、無機フイラーの占める比率が20％未満
（ZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成物が80％をこえる）
のとき無機フイラーを複合した効果が顕著に現れ
ないばかりかえられる焼結体の強度が劣り、また
無機フイラーが55％をこえる（ZnO−SiO₂−
B₂O₃系の合成物が45％未満）とえられる焼結体
は多孔質となりやすく、強度が劣るので好ましく
ない。つぎに本発明の製法をさらに詳細に説明する。
酸化亜鉛粉末、シリカ粉末および正ホウ酸粉末を
所望の組成比率になるように調合した後、ボール
ミルなどで均一に混合し、磁性ルツボあるいは白
金ルツボに入れる。つぎに900〜1100℃好ましく
は950〜1050℃で３〜15時間加熱しZnO−SiO₂−
B₂O₃系の合成物を作製する。えられた合成物は3ZnO・2B₂O₃、2ZnO・
SiO₂、β−ZnO・B₂O₃などの合成物および非晶
質成分から構成されていると推定される。つぎに合成分を粗粉砕したのち、さらにボール
ミルなどで砕いて10μm以下の微粉末を作製する。
つぎに所望の無機フイラーを所定量添加して混合
物を作製する。この混合物にポリビニルアルコー
ル水溶液、メチルセルロース水溶液、グリセリン
などの有機系バインダーを添加してなる成形材料
を作製する。従来公知の成形方法としてたとえば
プレス成形あるには真空押出し成形などにより成
形体がえられる。有機バインダーの種類、添加量
は、混合物の種類、粒度ならびに成形方法により
異なるため、それら条件に応じて選定する必要が
ある。本発明では混合物100重量部に対して有機
バインダーとしてポリビニールアルコール５％水
溶液10重量部およびグリセリン３重量部を用い、
プレス成形法で作製した。えられた成形体を焼成炉に入れて900〜1100℃、
好ましくは950〜1050℃で１〜５時間加熱し緻密
な焼結体をえた。前記加熱温度は900℃未満だと
緻密な焼結体がえられず、強度、電気絶縁性が劣
り、また1100℃をこえるとえられる焼結体は形状
変化をおこしやすく、所望の形態の焼結体をうる
ことが困難となるので好ましくない。また、加熱
時間は１時間未満のばあい、焼結が不充分とな
り、また５時間をこえても緻密度があまり変化せ
ず、また焼結時間が短いほど経費が節減できるた
め、前記範囲とするのが好ましい。つぎに本発明の製法を実施例に基づき、さらに
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。実施例１平均粒径0.8μmの酸化亜鉛粉末（堺化学工業(株)
製）50％、平均粒径10μmのシリカ粉末（電気化
学工業(株)製）30％、平均粒径10μmの正ホウ酸粉
末（石津製薬(株)製）20％からなる原料を1000℃で
３時間加熱焼成して、平均粒径8μmに粉砕した合
成物120gと無機フイラーとして平均粒径10μmの
ジルコン粉末（金生興業(株)製）80gをボールミル
で３時間混合して混合物を作製した。えられた混合物200gに有機バインダーとして
ポリビニルアルコール５％水溶液20gとグリセリ
ン6gを添加し、擂潰機で30分間混合し、成形材
料をえた。えられた成形材料を高さ50mm、幅125mm、長さ
125mm金型に充填したのち、加圧力300Kg／cm²で５
分間保持し、厚さ約５mmの成形体をえた。つぎにこの成形体を70〜100℃の温度で３〜５
時間乾燥したのち、電気炉に入れ、昇温速度250
℃／ｈで常温から1000℃まで昇温し、１時間保持
し、焼結体をえた。つぎにえられた焼結体を徐冷
したのち、電気炉から取り出した。えられた焼結
体を原厚さで幅10mm、長さ100mmの寸法にダイヤ
モンドカツターで切断し、支点間隔70mmで常態の
曲げ強さを測定した。また同様にして作製した焼結体から原厚さで幅
100mm、長さ100mの寸法にダイヤモンドカツター
で切断し、体積抵抗率の測定試料とした。体積抵
抗率はJIS Ｋ 6911の5.13項に準じて、常態（室
温25℃）のものおよび相対湿度90％、温度25℃の
雰囲気中に100時間放置したものについて測定し
た。つぎに上記えられた焼結体を原厚さ５mm、長さ
50mm幅５mmの寸法に上記と同様にして切り出し、
25〜500℃までの平均熱膨脹率を測定した。その
結果を第１表に示す。実施例２無機フイラーとして平均粒径10μmのジルコン
粉末（金生興業(株)製）40gおよび実施例１と同じ
組成の平均粒径8μmの合成物160gを調合し、ボー
ルミルで３時間混合して、混合物を作製したほか
は実施例１と同様にして焼結体を作製した。つぎ
にえられた焼結体の曲げ強さ、体積抵抗率および
平均熱膨脹率を実施例１と同様にして測定した。
その結果を第１表に示す。実施例３無機フイラーとして平均粒径10μmのジルコン
粉末（金製興業(株)製）110gおよび実施例１と同
じ組成の平均粒径8μmの合成物90gを調合し、ボ
ールミルで３時間混合して混合物を作製したほか
は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。つぎにえられた焼結体の曲げ強さ、体積抵抗率
および平均熱膨脹率を実施例１と同様にして測定
した。その結果を第１表に示す。実施例４平均粒径0.8μmの酸化亜鉛粉末（堺化学工業(株)
製）9.71％、平均粒径10μmのシリカ粉末（電気
化学工業(株)製）40.14％、平均粒径10μmの正ホウ
酸粉末（石津製薬(株)製）50.15％からなる原料を
900℃で５時間加熱焼成したのち平均粒径8μmに
粉砕した合成物120gと無機フイラーとして平均
粒径10μmのジルコン粉末（金生興業(株)製）80gを
調合し、ボールミルで３時間混合して混合粉末を
作製した。えられた混合物200gに有機バインダーとして
ポリビニルアルコール５％水溶液20gとグリセリ
ン6gを添加し、擂潰機で30分間混合し成形材料
をえた。えられた成形材料を実施例１と同様の成形方法
で成形体を作製し、つぎに70〜100℃の温度で３
〜５時間乾燥したのち、電気炉に入れ、昇温速度
250℃／ｈで常温から900℃まで昇温し、３時間保
持し、焼結体をえた。つぎにえられた焼結体を徐冷したのち、電気炉
から取り出した。えられた焼結体の曲げ強さ、体
積抵抗率、平均熱膨脹率を実施例１と同様にして
測定した。その結果を第１表に示す。実施例５平均粒径0.8μmの酸化亜鉛粉末（堺化学工業(株)
製）80％、平均粒径10μmの正ホウ酸粉末20％か
らなる原料を1000℃で５時間加熱焼成したのち、
平均粒径8μmに粉砕した合成物120gと無機フイラ
ーとして平均粒径10μmのジルコン粉末（金生興
業(株)製）80gを調合し、ボールミルで３時間混合
して混合粉末を作製した。以下実施例１と同様にして焼結体を作製した。
この焼結体の曲げ強さ、体積抵抗率、平均熱膨脹
率を実施例１と同様にして測定した。その結果を
第１表に示す。実施例６平均粒径0.8μmの酸化亜鉛粉末（堺化学工業(株)
製）89.67％、平均粒径10μmのシリカ粉末（電気
化学工業(株)製）1.44％、平均粒径10μmの正ホウ
酸粉末8.89％からなる原料を1100℃で５時間加熱
焼成したのち、平均粒径8μmに粉砕した合成物
120gと無機フイラーとして平均粒径10μmのジル
コン粉末（金生興業(株)製）80gを調合し、ボール
ミルで３時間混合して混合粉末を作製した。えられた混合物200gに有機バインダーとして
ポリビニルアルコール５％水溶液20gとグリセリ
ン6gを添加し、擂潰機で30分間混合し、成形材
料をえた。えられた成形材料を実施例１と同様の成形方法
で成形体を作製し、つぎに70〜100℃の温度で３
〜５時間乾燥したのち、電気炉に入れ、昇温速度
250℃／ｈで常温から1100℃まで昇温し、３時間
保持し、焼結体をえた。えられた焼結体の曲げ強
さ、体積抵抗率、平均熱膨脹率を実施例１と同様
にして測定した。その結果を第１表に示す。実施例７無機フイラーとして平均粒径15μmのコーデイ
ライト粉末（瀬戸窯業原料(株)製）80gと実施例１
と同じ組成の平均粒径が8μmの合成物120gを調合
し、ボールミルで３時間混合して混合物を作製し
たほかは実施例１と同様にして焼結体を作製し
た。この焼結体の曲げ強さ、体積抵抗率および平
均熱膨脹率を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第１表に示す。実施例８無機フイラーとして平均粒径15μmのコーデイ
ライト粉末（瀬戸窯業原料(株)製40gと平均粒径
10μmのジルコン粉末（金生興業(株)製）40gを用い
て実施例１と同じ組成の平均粒径8μmの合成物
120gを調合し、ボールミルで３時間混合して混
合物を作製したほかは実施例１と同様にして焼結
体を作製した。この焼結体の曲げ強さ、体積抵抗率および平均
熱膨脹率を実施例１と同様にして測定した。その
結果を第１表に示す。比較例１無機フイラーは使用せずに合成物として実施例
１と同じものを200g用いたほかは実施例１と同
様にして焼結体を作製した。この焼結体の曲げ強
さ、体積抵抗率、平均熱膨脹率を実施例１と同様
にして測定した。その結果を第１表に示す。比較例２無機フイラーとして平均粒径10μmのジルコン
粉末（金生興業(株)製）120gおよび実施例１と同
じ組成の平均粒径8μmの合成物80gを調合し、ボ
ールミルで３時間混合して混合物を作製したほか
は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。この焼結体の曲げ強さ、体積抵抗率、平均熱膨
脹率を実施例１と同様にして測定した。その結果
を第１表に示す。

【表】第１表から無機フイラーおよびZnO−SiO₂−
B₂O₃系の合成物からなる本発明のセラミツク材
料は900〜1100℃の焼成温度で焼結でき、従来の
セラミツク材料の焼成温度よりも低温で焼成する
ことができることがわかる。また、実施例１〜８
に示したように曲げ強さは1000Kg／cm²以上であ
り、また体積抵抗率も常態で10¹³Ω／cm以上であ
り、曲げ強さおよび電気絶縁性に優れた低温焼結
性のセラミツク材料である。また、本発明に用いた無機フイラーはジルコン
粉末およびコーデイライト粉末とも低膨脹性を有
するものであり、ZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成物
の低膨脹性も相まつて本発明のセラミツク材料は
25〜500℃の平均熱膨脹率が1.85〜3.98×10^-6／℃
と低膨脹であるため耐熱衝撃性が優れている。し
たがつて耐熱衝撃性が必要とされる消弧板、ヒー
タープレートあるいは抵抗器枠などの用途に好適
に用いることができる。また比較例１は無機フイラーを用いない例であ
るが、とくに曲げ強さは、実施例１〜８と比べて
劣つている。比較例２は無機フイラーの含有率が特許請求の
範囲から離脱して大きいばあいの例であるが、曲
げ強さ、体積抵抗率とともに実施例１〜８に比べ
て劣つている。［発明の効果］本発明の方法によれば安価な原料を用い、従来
法による焼成温度（1400〜2000℃）よりも低い焼
成温度（900〜1100℃）で、しかも従来の成形プ
ロセスを用いて緻密な焼結体を作製でき、えられ
た焼結体は耐熱性、強度、電気絶縁性にすぐれ、
低膨脹性であるため消弧板、ヒータープレート、
抵抗器枠などに好適に用いることができるという
効果を奏す。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛粉末9.71〜89.67重量％、シリカ粉
末０〜40.14重量％、ホウ酸粉末8.89〜50.15重量
％を900〜1100℃で加熱してなる ZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成物および無機フイ
ラーからなる混合物に、有機バインダーを添加し
てなる成形材料を成形することによりえられた成
形体を、900〜1100℃で加熱して焼結体をうるこ
とを特徴とする低温焼結性セラミツク材料の製
法。２混合物の組成がZnO−SiO₂−B₂O₃系の合成
物45〜80重量％および無機フイラー20〜55重量％
である特許請求の範囲第１項記載の低温焼結性セ
ラミツク材料の製法。３無機フイラーがジルコン粉末および／または
コーデイライト粉末である特許請求の範囲第１項
記載の製法。