JPH04133316A - 気相成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は化合物半導体の気相成長方法に係り、特に発光
・受光特性に優れたエピタキシャル層を提供することに
関するものである。

〔従来の技術〕

近年、光素子への化合物半導体の応用が進み、ｍ−ｖ族
化合物半導体、ｎ−ｖ’ｒ族化合物半導体の開発が進め
られ、半導体レーザー　ＬＥＤ等種々のデバイスに利用
されている。

このようなデバイスに利用される半導体ウェーハの製造
方法としてＭＯ−ＣＶＤ法が注目されている。この方法
は有機金属化合物及び水素化物を気相熱分解させ、化合
物半導体薄膜を基板表面に成長させるものである。ＭＯ
−ＣＶＤ法においては原料を気体で供給するので、液相
エピタキシャル成長法にくらべて高純度の半導体膜を得
ることが出来、また気体原料の組成比を変えることによ
り、生成膜の組成を連続的に変化させることも出来、高
真空にする必要もないので他の翠相成長方法と比べて生
産性に優れている等の特徴を有している。

ＭＯ−ＣＶＤ法による成長結晶は結晶性も良好であると
されているが、より高性能の半導体デバイスを得るため
にはエピタキシャル成長結晶のより高度な結晶性が要求
されることは言うまでもない。良好な結晶の成長を期待
して原料ガスの高純度化や成長条件の適正化に関して多
数の試みがなされているがいまだ十分でなく、得られた
エビタキシャル成長膜に種々の物理的、化学的処理を施
して、表面欠陥を低減させる試みがなされている。たと
えば、アルゴンレーザー照射下で純水洗浄する方法１表
面を硫酸ナトリウム、多硫化アンモニウム、硫化アンモ
ン等で処理する方法等がある（日本学術＠間合［結晶加
工と評価技術第１４５委員会、第５０回研究会資料、１
９９０年６月６日参照）。

これらの方法は結晶欠陥の源になると考えられる表面の
自然酸化膜を除去するものである。エピタキシャル成長
過程から硫黄化合物を利用して完全結晶を成長させる試
みはまだなされていない。

硫黄（Ｓ）は■−Ｖ族化合物中でドナーとして作用する
ことから、ｎ型ドーパントとして使用されている。

従来の気相成長方法における成長工程を■−ｖ族半導体
を例にして第３図に示した工程図に従って説明する。

まず、エピタキシャル成長させるために単結晶基板を昇
温する［第３図（１））。

昇温過程で特定温度以上になると単結晶基板を構成する
■族元素などが解離するため、雰囲気をＶ族元素を含む
雰囲気とし基板表面の変成を防止する。単結晶基板が所
定温度に到達後所定温度に制御し、一定時間熱的に安定
させるため保持する［第３図（２）ｌ。

所定温度でエピタキシャル層を成長させるため原料ガス
（例えばｍ族有機金属、Ｖ族水素化物）及び不純物ガス
（例えばＨ，Ｓｅ、　　ＨｚＳＪを流し、単結晶基板上
にエピタキシャル成長し所定のエピタキシャル層を得る
〔第３図（３）〕。

エピタキシャル成長させた単結晶基板をリアリターから
取出すため同雰囲気中で冷却する［第３図（４）］。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の気相成長方法では不純物ガス（例えばＨ２Ｓｅ、
　　Ｈ２Ｓ）をエピタキシャル成長開始と同時に流して
いたため不純物ガスによる結晶性改善効果すなわち■エ
ピタキシャル層表面モホロジーの向上、■結晶性の向上
は認められなかった。

そこで、不純物ガスによる結晶性改善効果を最大限に発
揮させ、結晶性の良好なエピタキシャル成長を行なうこ
とが本発明の目的である。

［課題を解決するための手段］ 本発明では、不純物ガスによる結晶性改善効果を最大限
に発揮させるため、従来はドーパントとして不純物ガス
を成長開始と同時に流していたが、本発明では昇温過程
の特定温度以上になった段階で基板表面変成防止用とし
て雰囲気ガス中にＶｌ族水素化物をも混合する手段を採
用した。

第１図に本発明で使用する気相成長装置の概要を示す。

第２図に本発明による気相成長工程を示す。

半導体基板３は反応容器ｌ内のサセプター２上にセット
されヒーター４によってＣＶＤ反応温度まで加熱される
。ガスボンベ７より供給される原料ガスはガス人口５よ
り反応室内へ導入され化学反応した後ガス排出口６より
糸外に排出される。

反応期間中反応容器内は所定の圧力と温度に保持され各
ガスの流量は精密にコントロールされる。

各原料ガスは水素ガス中に混合希釈された状態で供給さ
れ、さらにキャリアガスとして使用する水素ガスによっ
て反応室内に導入される。

ｌ１１−Ｖ族化合物半導体を例にあげて説明すれば、ま
ず基板（例えばＧａＰ　）を反応容器内にセットし、反
応温度まで加熱する。この際Ｖ族元素は基板から揮敗し
易いので、基板の変質を防止するため所定の温度（例え
ば４００℃）に達したならばＶ族元素の水素化物を反応
室内へ導入する。Ｖ族水素化物の流量は当初少量で良く
、成長時に所定の流量に増大させれば良い。

基板温度がさらに上昇し、半導体生成温度に達したなら
ば一定時間保持して、均熱化した後。

■族有機物ガスを導入してｍ−Ｖ族化合物結晶を沈着さ
せる。■族水素化物と■族有機物との割合は、理論当量
よりもＶ族水素化物の量を多くするのが一般的である。

■族有櫟物は１種に限らず複数種使用しても良く、この
場合流量割合を変化させれば混晶比の変化した化合物半
導体結晶を得ることができる。

本発明ではＶ族水素化物導入と同時に周期律表の■族元
素の水素化物を導入する。■施水素化物としては硫化水
素（Ｈ２Ｓ、沸点−６０，２℃）、セレン化水素（Ｈｚ
Ｓｅ、沸点−４１，３℃）、水素化テルル（Ｈ２Ｔｅ、
沸点−２℃）が利用できる。

■施水素化物は極微量で表面改質効果が達成される。通
常は５０〜１００　ｐｐｍの濃度に水素希釈したガスと
して供給される。この希釈ガスを２５〜１００ｃｃ／分
程度反応容器中に導入すれば良い。

■施水素化物を利用する以外は通常の公知のＭＯ−ＣＶ
Ｄ手段が利用できる。

■施水素化物はＣＶＤ開始前は基板表面の改質剤として
作用し、ＣＶＤ開始後は沈着結晶中に取込まれてドーパ
ントとして作用するので、目的とするキャリア濃度分布
に応じて流量を制御すれば良い。

本発明では基板表面の変質が開始する温度（通常４００
〜６００℃）に達したら■族元素水素化物を導入するこ
とが必須であり、改質温度以上で基板を予熱する工程、
保持均熱化する工程をこの雰囲気下で行なうと顕著な効
果が発揮される。

〔作用］ 不純物ガス（例えばＨ２Ｓｅ、　　Ｈａｓ）の作用とし
ては、不純物ガスが分解しＳｅ、　Ｓのような不純物元
素が結晶中に取込まれ、いわゆる不純物硬化作用による
低転位化等の結晶性向上の作用と不純物の取込まれにぶ
る電気的特性（ｎ型、ｐ型）の改善効果を利用したもの
である。

本発明では不純物ガスを結晶成長以前に単結晶基板に接
触させることにより、エピタキシャル層表面モホロジー
の向上と結晶性の向上を利用したものである。

本発明では単結晶基板表面の点欠陥等の結晶欠陥の低減
による表面の改質効果があるものと推定される。

〔実施例］ 基板としてＳドープの（１００）面上に＜１１０＞方向
に６度傾斜させたＧａＰを使用し、ＧａＰ及びＩｎＧａ
Ｐをエピタキシャル成長させた。

装置は第１図に示したものを用い、第■族有機金属とし
てはトリメチルガリウム（（ＣＨ３１ｓＧａ　：ＴＭＧ
）及びトリメチルインジウム（（ＣＩ−１３１ｎ：　Ｉ
ＭＩ）を、第Ｖ族水素化物としてフォスフイン（ＰＨ３
）用いた。また、第■族水素化物としては５ｏｐｐ−に
水素希釈したセレン化水素（ＨｚＳｅ）を用い、キャリ
アガスとしては高純度水素を使用した。

反応容器１内のサセプター２上にＧａＰ基板をセットし
、ヒーター４で加熱した。反応室内には水素ガスを毎分
ｌ１２流し、圧力を１００Ｔｏｒｒに保持した。基板温
度が４００℃に達した時点からＰＨ。

（４０％水素希釈）を４７５ｃｃ／分とＨｚＳｅを３８
ＣＣ／分反応室内に導入した。基板温度が８００℃に達
した時点でこの温度で３０分保持した後、ＴＭＧを１２
，８ｃｃ／分の割合で導入し、ＧａＰバッファー層を２
０分間にわたって成長させた。

次いで基板温度を７００℃に降下させ、　　ＰＨ，を６
８０ｃｃ／分に増加させると共にＴＭＧを９．　Ｉｃｅ
／分、ＴＭＩを１３７ｃｃ／分の割合で導入してＩｎＧ
ａＰ膜を９５分間にわたって成長させた。

このようにして得られた　ＩｎＧａＰ膜　ＧａＰエピタ
キシャルウェーハの表面を顕微鏡観察したところ、表面
は非常に滑らかで表面モホロジーが極めて良かった。顕
微鏡観察写真を第４図に示す。またＸ線回折をしたとこ
ろＸＲＣ半波値は１，２８０秒であった。

比較例 同じ流量のセレン化水素をＴＭＧ及びＩＭＩと共に供給
した以外は実施例１と同様な条件でエピタキシャル成長
させ、表面観察した結果を第２図に示す。表面には微小
な凹凸があり、またＸ線回折によればＸＲＣ半波値は２
．１５０秒であり、表面モホロジーは良好とは言えない
。表面の顕微鏡観察写真を第５図に示す。

〔発明の効果〕

本発明によればエピタキシャル層表面モホロジーの向上
と結晶性の向上という効果があり、良好なエピタキシャ
ル成長を行なうことができ、高性能な半導体デバイスの
製造が可能となった。

また、本発明は■族、■−Ｖ族、■−■族等の結晶成長
で不純物を添加する気相成長方法に応用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＭＯ−ＣＶＤに使用する装置の説明図、第２
図は本発明による気相成長方法の工程図、第３図は従来
の気相成長方法の工程図、第４図は本発明の実施例にお
けるエピタキシャル成長層表面の顕微鏡組織写真、第５
図は比較例におけるエピタキシャル成長層表面の顕微鏡
組織写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 半導体単結晶基板表面上に所望のエピタキシャル膜を気
   相成長させるにあたり、エピタキシャル成長開始前の単
   結晶基板の昇温又は高温保持段階で、雰囲気ガス中に周
   期律表第VI族の水素化物を混合し、このガス雰囲気下で
   該単結晶基板を昇温又は高温保持後エピタキシャル成長
   を行なうことを特徴とする気相成長方法。