JPH0260925A - ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0260925A JPH0260925A JP63211672A JP21167288A JPH0260925A JP H0260925 A JPH0260925 A JP H0260925A JP 63211672 A JP63211672 A JP 63211672A JP 21167288 A JP21167288 A JP 21167288A JP H0260925 A JPH0260925 A JP H0260925A
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- H01M10/052—Li-accumulators
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- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は高分子固体電解質等の機能性高分子材料として
有用なブロック−グラフト共重合体およびその製造方法
に関する。
有用なブロック−グラフト共重合体およびその製造方法
に関する。
（従来の技術）
最近、金属に匹敵する電子伝導性を持った有機導電体が
見出され、既に一部では具体的な利用も検討され始めて
いる。
見出され、既に一部では具体的な利用も検討され始めて
いる。
しかし、イオン伝導体については無機結晶、ガラス、セ
ラミックスなどを中心として展開が進んでいるものの、
有機の高分子固体については未だ実用化されるに至って
いない。高分子系のものは無機のイオン伝導体に比べて
、ｉ）比重が軽い、■）成形が容易である。１ｉｉ）柔
軟で薄いフィルムが容易に得られる、ｉｖ）室温で比較
的高いイオン伝導性を備えている等の特徴を備えている
。
ラミックスなどを中心として展開が進んでいるものの、
有機の高分子固体については未だ実用化されるに至って
いない。高分子系のものは無機のイオン伝導体に比べて
、ｉ）比重が軽い、■）成形が容易である。１ｉｉ）柔
軟で薄いフィルムが容易に得られる、ｉｖ）室温で比較
的高いイオン伝導性を備えている等の特徴を備えている
。
一方、高分子電解質を含めた一般的な固体電解質として
の要求特性は、ｉ）成膜性、ｉｔ）高イオン伝導性、■
）イオン輸率、Ｋ）低含水率等の制御であり、とりわけ
ｉｔ）が重要視されている。
の要求特性は、ｉ）成膜性、ｉｔ）高イオン伝導性、■
）イオン輸率、Ｋ）低含水率等の制御であり、とりわけ
ｉｔ）が重要視されている。
現在研究が進められている高分子系のものはポリエチレ
ンオキサイドを備えたマトリックス材料が主流を占めて
いる。
ンオキサイドを備えたマトリックス材料が主流を占めて
いる。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、ホモポリエチレンオキサイドは重合度２０未満
では凝集力が弱いため成膜できず、２０以上では結晶化
が始まって、固体電解質としての性能が低下する。した
がって現在ある高分子材料では固体電解質としての性能
を高めることができないという制約があった。
では凝集力が弱いため成膜できず、２０以上では結晶化
が始まって、固体電解質としての性能が低下する。した
がって現在ある高分子材料では固体電解質としての性能
を高めることができないという制約があった。
本発明の目的はこの課題を解決した新たな高機能性の高
分子材料を提供することにある。
分子材料を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明による機能性高分子材料は、一般式（【）（ここ
に、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはエチル基、Ｒ２
は水素原子またはメチル基、Ｒ３はアルキル基、アリー
ル基、アシル基、またはシリル基、ｎは１〜４５の整数
であり、式中の−Ｔ の数平均分子量が４５以上２ 、０００未満である）で
表される繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合体
のブロックｍＡと、 一般式（ＩＩ） （ここに、Ｒ″は水素原子、メチル基、またはエチル基
、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ，、 −Ｃ（ＣＨ，）＝ ＣＨ，、−ＣＯＯＣＲ，、または−
ＣＯＯＣ，Ｈ，で表される基、フェニル基、あるいは置
換フェニル基である） で表される繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合
体のブロック鎖Ｂとから枯成されるブロック−グラフト
共重合体である。
に、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはエチル基、Ｒ２
は水素原子またはメチル基、Ｒ３はアルキル基、アリー
ル基、アシル基、またはシリル基、ｎは１〜４５の整数
であり、式中の−Ｔ の数平均分子量が４５以上２ 、０００未満である）で
表される繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合体
のブロックｍＡと、 一般式（ＩＩ） （ここに、Ｒ″は水素原子、メチル基、またはエチル基
、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ，、 −Ｃ（ＣＨ，）＝ ＣＨ，、−ＣＯＯＣＲ，、または−
ＣＯＯＣ，Ｈ，で表される基、フェニル基、あるいは置
換フェニル基である） で表される繰返し単位からなる、少なくとも１種の重合
体のブロック鎖Ｂとから枯成されるブロック−グラフト
共重合体である。
すなわち、本発明によるブロック−グラフト共重合体は
、それぞれ一般式（１）および（［１）で表される同種
または異種の繰返し単位からなる、少なくとも１種の重
合体のブロック鎖ＡとＢとが、例えばＡ１Ｂ’、Ｂ１Ａ
’、ＢＩ ＡＩ Ｂ１、Ｂ １ Ａ１Ｂ２Ｂ １Ａ ｔ
Ｂ ２ Ａ ｉ Ｂ ｋ というように、任意に配列
されてなるものである。
、それぞれ一般式（１）および（［１）で表される同種
または異種の繰返し単位からなる、少なくとも１種の重
合体のブロック鎖ＡとＢとが、例えばＡ１Ｂ’、Ｂ１Ａ
’、ＢＩ ＡＩ Ｂ１、Ｂ １ Ａ１Ｂ２Ｂ １Ａ ｔ
Ｂ ２ Ａ ｉ Ｂ ｋ というように、任意に配列
されてなるものである。
重合体のブロック鎖Ａの重合度は１０以上、同じくＢの
重合度は３００以上であることが好ましく、またこの両
ブロックｆｉＡ、Ｂの成分比は１：３０〜３０：１であ
ることが好ましい。これは１：３０以下ではグラフト成
分が少なすぎて高分子電解質としての機能を保つことが
難しくなり、また３０：１以上ではブロック鎖の幹分子
としての機械的強度が保持しにくくなるからである。
重合度は３００以上であることが好ましく、またこの両
ブロックｆｉＡ、Ｂの成分比は１：３０〜３０：１であ
ることが好ましい。これは１：３０以下ではグラフト成
分が少なすぎて高分子電解質としての機能を保つことが
難しくなり、また３０：１以上ではブロック鎖の幹分子
としての機械的強度が保持しにくくなるからである。
一方、本発明になるブロック−グラフト共重合体は、ま
ず−数式（ＩＩ＋） （式中、Ｒ１は前記に同し）で表される繰返し単位から
なる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｃと、前記−
数式（ＩＴ）で表される繰返し屯位からなる少なくとも
１種の重合体のブロック鎖Ｂとから構成されている。幹
分子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成し、次にこのブ
ロック共重合体Ｔが持つ側鎖のヒドロキシル基に、−数
式ＲＭ（３（ここにＲはｔ−ブチルエーテル、ジフェニ
ルエチレン、ベンジル、ナフタレン、またはクミル基、
Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセシウ１１原子で
ある）で表される有機アルカリ金属を反応させてカルバ
ニオン化し、これに−数式（１■）Ｔ？２ で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を
成長させることによって製造することができる。
ず−数式（ＩＩ＋） （式中、Ｒ１は前記に同し）で表される繰返し単位から
なる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｃと、前記−
数式（ＩＴ）で表される繰返し屯位からなる少なくとも
１種の重合体のブロック鎖Ｂとから構成されている。幹
分子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成し、次にこのブ
ロック共重合体Ｔが持つ側鎖のヒドロキシル基に、−数
式ＲＭ（３（ここにＲはｔ−ブチルエーテル、ジフェニ
ルエチレン、ベンジル、ナフタレン、またはクミル基、
Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセシウ１１原子で
ある）で表される有機アルカリ金属を反応させてカルバ
ニオン化し、これに−数式（１■）Ｔ？２ で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を
成長させることによって製造することができる。
また、出発原料として用いられるブロック鎖Ｃ１Ｂから
なる幹分子鎖としてのブロック共重合体Ｔは、まず４−
ヒドロキシスチレン、４−（１−メチルエチニル）フェ
ノールなどで例示される、−数式（１■）で示される残
基を含有するモノマー化合物について、そのフェノール
性水酸ｊ＆ヲトリアルキルＪｋやトリアルキルシリル基
で保護しておき、これと、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のビニル化合物；ブタジェン、イソプレン等のジエ
ン化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル；等で例示され
る七ツマー化合物より合成された。
なる幹分子鎖としてのブロック共重合体Ｔは、まず４−
ヒドロキシスチレン、４−（１−メチルエチニル）フェ
ノールなどで例示される、−数式（１■）で示される残
基を含有するモノマー化合物について、そのフェノール
性水酸ｊ＆ヲトリアルキルＪｋやトリアルキルシリル基
で保護しておき、これと、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のビニル化合物；ブタジェン、イソプレン等のジエ
ン化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル；等で例示され
る七ツマー化合物より合成された。
−数式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するブロック
重合体を、リビングアニオン重合法により重合し１次に
酸などで加水分解することによって得ることができる。
重合体を、リビングアニオン重合法により重合し１次に
酸などで加水分解することによって得ることができる。
この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、２−メチルブチルリチウム等の有機金属化合物系のも
のが例示されるが、これらの内では特にｎ−プチルリチ
ウ１１が好ましい。この使用；よは仕込みモノマー化合
物量と共に、得られる重合体の分子量を決定するので、
所望の分子量に応じて選択される。得られたブロック共
重合体Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度は１０以上の
ものであることが好ましいので、通常は反応溶液中で１
０−２〜１０−’ｍｏｌ／ Ｑのオーダーの濃度になる
ようにする。
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、２−メチルブチルリチウム等の有機金属化合物系のも
のが例示されるが、これらの内では特にｎ−プチルリチ
ウ１１が好ましい。この使用；よは仕込みモノマー化合
物量と共に、得られる重合体の分子量を決定するので、
所望の分子量に応じて選択される。得られたブロック共
重合体Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度は１０以上の
ものであることが好ましいので、通常は反応溶液中で１
０−２〜１０−’ｍｏｌ／ Ｑのオーダーの濃度になる
ようにする。
重合は一般に有機溶媒中で行なわれるが、これに使用で
きる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−
ヘキサン、テトラヒドロフラン等のアニオン重合用の溶
媒が好ましい。重合に供するモノマー化合物の反応溶液
中の濃度は１〜１０重量％が適切であり、重合反応は圧
力１Ｏ−ＳＴｏｒｒ以下の高真空下、または精製して水
分等の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気中で、室温において攪拌下に行な
うのが好ましい。
きる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−
ヘキサン、テトラヒドロフラン等のアニオン重合用の溶
媒が好ましい。重合に供するモノマー化合物の反応溶液
中の濃度は１〜１０重量％が適切であり、重合反応は圧
力１Ｏ−ＳＴｏｒｒ以下の高真空下、または精製して水
分等の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気中で、室温において攪拌下に行な
うのが好ましい。
保護基の脱離反応はジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で加熱下、塩酸ま
たはよう化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行なうことができる。
ルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で加熱下、塩酸ま
たはよう化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行なうことができる。
このようにして得られたブロック共重合体Ｔのヒドロキ
シル基のカルバニオン化は、これを濃度１〜３０重量％
、好ましくは１〜１０重量％のテトラヒドロフラン等の
アニオン重合用溶媒に溶解し、これに有機アルカリ金属
をテトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶かして加え、
０〜２５℃で３０分〜４時間攪拌することにより行われ
る。
シル基のカルバニオン化は、これを濃度１〜３０重量％
、好ましくは１〜１０重量％のテトラヒドロフラン等の
アニオン重合用溶媒に溶解し、これに有機アルカリ金属
をテトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶かして加え、
０〜２５℃で３０分〜４時間攪拌することにより行われ
る。
この反応に用いられる有機アルカリ金属としては、例え
ばし−ブトキシカリウム、ナフタレンカリウム、ジフェ
ニルエチレンカリウム、ペンジルカリウム、クミルカリ
ウム、ナフタレンナト−リウム、クミルセシウム等が挙
げられるが、これらの内ではとくにｔ−ブトキシカリウ
ムが好ましい。
ばし−ブトキシカリウム、ナフタレンカリウム、ジフェ
ニルエチレンカリウム、ペンジルカリウム、クミルカリ
ウム、ナフタレンナト−リウム、クミルセシウム等が挙
げられるが、これらの内ではとくにｔ−ブトキシカリウ
ムが好ましい。
この反応の確認は、生成物をトリメチルシリルクロライ
ドと反応させた後、メタノール中で沈殿、精製後、乾燥
して単離して得られた試料を、’ ！−Ｉ −ＮＭＲに
よってヒドロキシル基の消滅、トリメチルシリル基の増
加量を測定することにより行うことができ、有機アルカ
リ金属のヒドロキシル基への反応を定量的に把握できる
。またＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分解反応を受
けていないことも確認できる。
ドと反応させた後、メタノール中で沈殿、精製後、乾燥
して単離して得られた試料を、’ ！−Ｉ −ＮＭＲに
よってヒドロキシル基の消滅、トリメチルシリル基の増
加量を測定することにより行うことができ、有機アルカ
リ金属のヒドロキシル基への反応を定量的に把握できる
。またＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分解反応を受
けていないことも確認できる。
カルバニオン化したブロック共重合体Ｔは、次に一般式
（ＩＶ）で示されるアルキレンオキサイド、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを蒸気状あ
るいは液状で加え、量にもよるが０〜８０℃で１〜４８
時間攪拌すると、ブロック−グラフト共重合体にするこ
とができる。
（ＩＶ）で示されるアルキレンオキサイド、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを蒸気状あ
るいは液状で加え、量にもよるが０〜８０℃で１〜４８
時間攪拌すると、ブロック−グラフト共重合体にするこ
とができる。
アルキレンオキサイドを加えた重合溶液はｎ−ヘキサン
中に注ぐと沈殿し、これをろ過して乾燥すると単離でき
る。キャラクタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分子
量を測定し、赤外吸収スペクトル、’Ｈ−ＮＭＲで４Ｌ
造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数
を決定できる。またＧＰＣで目的物が単離できているか
否かの判断と分子量分布を推測することができる。
中に注ぐと沈殿し、これをろ過して乾燥すると単離でき
る。キャラクタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分子
量を測定し、赤外吸収スペクトル、’Ｈ−ＮＭＲで４Ｌ
造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数
を決定できる。またＧＰＣで目的物が単離できているか
否かの判断と分子量分布を推測することができる。
この幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔの重合およびこ
れの枝分子鎖成長のための反応は通常有機溶媒中で行わ
れるが、これに使用できる有機溶媒の例としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベ
ンゼン等の、アニオン１Ｒ合または開環重合用の溶媒が
好ましい。
れの枝分子鎖成長のための反応は通常有機溶媒中で行わ
れるが、これに使用できる有機溶媒の例としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベ
ンゼン等の、アニオン１Ｒ合または開環重合用の溶媒が
好ましい。
重合の停止に用いられる化合物には、例えば酢酸等の酸
類；メチルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲ
ン化物；トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメ
チルシリルクロライド等のシリル化合物；等が挙げられ
る。
類；メチルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲ
ン化物；トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメ
チルシリルクロライド等のシリル化合物；等が挙げられ
る。
グラフト鎖の長さの制御は、ブロック−グラフト共重合
体に含まれる重合体のブロック鎖Ｃのモル数と、カルバ
ニオン化するときの有機アルカリ金属の量と、アルキレ
ンオキサイドの量とで決定される。すなわち有機アルカ
リ金属の量はブロック鎖Ｃのモル数を超えてはならず、
またグラフト鎖の長さは で表される。
体に含まれる重合体のブロック鎖Ｃのモル数と、カルバ
ニオン化するときの有機アルカリ金属の量と、アルキレ
ンオキサイドの量とで決定される。すなわち有機アルカ
リ金属の量はブロック鎖Ｃのモル数を超えてはならず、
またグラフト鎖の長さは で表される。
例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量で２．０００
のブロック−グラフト共重合体を製造するには、ブロッ
ク鎖Ｃを７Ｘ１０−’モル含むブロック−グラフト共重
合体に、有機アルカリ金ノ♂ルを５×１０−３モル加え
てカルバニオン化した後、アルキレンオキサイドＬｏｇ
を加えればよい。また数平均分子量が４５のブロック−
グラフト共重合体を製造するには、上記の各成分をすべ
て等モルにすればよい。さらに数平均分子量が４５〜２
，０００のものでは、その中間のモル数を任意に選択す
ることにより達成される。
のブロック−グラフト共重合体を製造するには、ブロッ
ク鎖Ｃを７Ｘ１０−’モル含むブロック−グラフト共重
合体に、有機アルカリ金ノ♂ルを５×１０−３モル加え
てカルバニオン化した後、アルキレンオキサイドＬｏｇ
を加えればよい。また数平均分子量が４５のブロック−
グラフト共重合体を製造するには、上記の各成分をすべ
て等モルにすればよい。さらに数平均分子量が４５〜２
，０００のものでは、その中間のモル数を任意に選択す
ることにより達成される。
（実施例）
以下１本発明の具体的実施態様を実施例および比較例に
基づいてさらに詳細に説明する。なお、例中のブロック
共重合体は各成分をｒｌ）ｇでつないで１例えば「ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレ
ンの三成分三元ブロック共重合体」を、「ポリ（スチレ
ン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）」と
表記する。
基づいてさらに詳細に説明する。なお、例中のブロック
共重合体は各成分をｒｌ）ｇでつないで１例えば「ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレ
ンの三成分三元ブロック共重合体」を、「ポリ（スチレ
ン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）」と
表記する。
実施例 １−１゜
〔ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレンｂ−ス
チレン）・・・・・・幹分子鎖となるブロック共重合体
Ｔの合成〕 １０−’Ｔｏｒｒの高真空下でテトラヒドロフラン５４
０ｍ１中に開始剤としてｎ−ブチルリチウムの１．１×
１０−４モルを仕込んだ。この混合溶液を一７８℃に保
ち、テトラヒドロフラン８０ｍ１で希釈した５、６ｇの
スチレンを添加して、３０分間攪拌しながら重合させた
。この反応溶液は赤色を呈した。次にテトラヒドロフラ
ン９０耐で希釈したｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
を４．１ｇ加えて１５分間、攪拌下で重合させた。この
溶液も赤色を呈した。これにテトラヒドロフラン８０ｍ
１で希釈したスチレンを５．６ｇ加え、さらに１０分間
、攪拌下で重合させた。この溶液も同様に赤色を呈した
。重合終了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得ら
れた重合物を沈殿させた後１分離し、乾燥して１５．３
ｇの白色重合体を得た。
チレン）・・・・・・幹分子鎖となるブロック共重合体
Ｔの合成〕 １０−’Ｔｏｒｒの高真空下でテトラヒドロフラン５４
０ｍ１中に開始剤としてｎ−ブチルリチウムの１．１×
１０−４モルを仕込んだ。この混合溶液を一７８℃に保
ち、テトラヒドロフラン８０ｍ１で希釈した５、６ｇの
スチレンを添加して、３０分間攪拌しながら重合させた
。この反応溶液は赤色を呈した。次にテトラヒドロフラ
ン９０耐で希釈したｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
を４．１ｇ加えて１５分間、攪拌下で重合させた。この
溶液も赤色を呈した。これにテトラヒドロフラン８０ｍ
１で希釈したスチレンを５．６ｇ加え、さらに１０分間
、攪拌下で重合させた。この溶液も同様に赤色を呈した
。重合終了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得ら
れた重合物を沈殿させた後１分離し、乾燥して１５．３
ｇの白色重合体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの結果より、これがスチレン７３％、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２７％からなるブロック
共重合体であることが判った。またＧ Ｐ Ｃ７８液曲
線はシャープなｒ４−ピークを示し、単一重合体である
ことが確認された。この重合体のＭｎは１４×１０４で
あった。
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２７％からなるブロック
共重合体であることが判った。またＧ Ｐ Ｃ７８液曲
線はシャープなｒ４−ピークを示し、単一重合体である
ことが確認された。この重合体のＭｎは１４×１０４で
あった。
次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にブロック共重合
体を溶解し、よう化水素を用いて３０’Ｃ３時間で加水
分解し、スチレン４０部／Ｐ−ヒドロキシスチレン２０
部／スチレン４０部の割合で含むポリ（スチレン−ｂ−
ｐ−ヒドロキシスチレン−し−スチレン）を合成した。
体を溶解し、よう化水素を用いて３０’Ｃ３時間で加水
分解し、スチレン４０部／Ｐ−ヒドロキシスチレン２０
部／スチレン４０部の割合で含むポリ（スチレン−ｂ−
ｐ−ヒドロキシスチレン−し−スチレン）を合成した。
なお、このポリ（スチレン−ｂ−Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／、−ヒドロキシ
スチレン／スチレンの割合と分子量は仕込み量と開始剤
の濃度とから任意に選択できる。
ン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／、−ヒドロキシ
スチレン／スチレンの割合と分子量は仕込み量と開始剤
の濃度とから任意に選択できる。
実施例 １−２゜
〔ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−
スチレン）・・・・・幹分子鎖となるブロック共重合体
Ｔの、有機アルカリ金属によるカルバニオン化〕 前例で得られたポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシス
チレン−ｂ−スチレン）の１０ｇを、高真空下で２００
ｍ１のテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に２５
℃で０．０７モルのし一ブトキシカリウムを加えた。こ
の溶液を１時間攪拌後、０．５モルのトリメチルシリル
クロライドを加えて反応させた後、この反応液をメタノ
ール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させて分離した。
スチレン）・・・・・幹分子鎖となるブロック共重合体
Ｔの、有機アルカリ金属によるカルバニオン化〕 前例で得られたポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシス
チレン−ｂ−スチレン）の１０ｇを、高真空下で２００
ｍ１のテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に２５
℃で０．０７モルのし一ブトキシカリウムを加えた。こ
の溶液を１時間攪拌後、０．５モルのトリメチルシリル
クロライドを加えて反応させた後、この反応液をメタノ
ール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させて分離した。
この重合体を”Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ヒドロキ
シル基にカリウムが反応して、ヒドロキシル基のピーク
が消失し、トリメチルシリル基のピークの増加している
ことが確認された。またＧＰＣの溶出曲線から分子量分
布がカルバニオン化前と変わらず、架橋反応も分解反応
も起こっていないことが確認された。
シル基にカリウムが反応して、ヒドロキシル基のピーク
が消失し、トリメチルシリル基のピークの増加している
ことが確認された。またＧＰＣの溶出曲線から分子量分
布がカルバニオン化前と変わらず、架橋反応も分解反応
も起こっていないことが確認された。
本例はブロック共重合体のヒドロキシル基のカルバニオ
ン化が完全に定量的に進行すると共に、主鎖の分解や架
橋などの副反応が伴わないことを示している。
ン化が完全に定量的に進行すると共に、主鎖の分解や架
橋などの副反応が伴わないことを示している。
実施例 １−３゜
〔エチレンオキサイ１〜によるポリ（スチレン＝ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）・・・・・・幹
分子鎖となるブロック共重合体Ｔ、からのブロック−グ
ラフト共重合体の合成〕 実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｂ−Ｆ］−ヒ
ドロキシスチレン−ｂ−スチレン）の１０ｇを。
−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）・・・・・・幹
分子鎖となるブロック共重合体Ｔ、からのブロック−グ
ラフト共重合体の合成〕 実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｂ−Ｆ］−ヒ
ドロキシスチレン−ｂ−スチレン）の１０ｇを。
１０”６Ｔｏｒｒの高真空下で２５０ｍ１のテトラヒド
ロフランに溶解した。この溶液に２５℃で８．３ Ｘ
ＩＦ３モルのし一ブトキシカリウムを加えた。この溶液
を１時間攪拌後、エチレンオキサイド１．６６ｇを添加
した。これを６５℃に保ち、２４時間漫押した。その後
、酢酸を加えて重合を停止させてから１反応混合物をｎ
−へキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し乾燥し
た。得られた重合体は１１．６ ｇであった。
ロフランに溶解した。この溶液に２５℃で８．３ Ｘ
ＩＦ３モルのし一ブトキシカリウムを加えた。この溶液
を１時間攪拌後、エチレンオキサイド１．６６ｇを添加
した。これを６５℃に保ち、２４時間漫押した。その後
、酢酸を加えて重合を停止させてから１反応混合物をｎ
−へキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し乾燥し
た。得られた重合体は１１．６ ｇであった。
このＧ Ｐ Ｃ溶出曲線を第１図に、’Ｈ−ＮＭＲによ
る分析結果を第２図に示した。ＧＰＣ溶出曲線がシャー
プで（■−ピークであることから、これが単一重合体で
あることが確認された。またこの重合体のＭｎは１６Ｘ
１０’であった。このＪ（−ＮＭＲとＭｎとから、グラ
フト鎖の長さが２００でポリエチレンオキサイドの組成
が１４％であることが判った。
る分析結果を第２図に示した。ＧＰＣ溶出曲線がシャー
プで（■−ピークであることから、これが単一重合体で
あることが確認された。またこの重合体のＭｎは１６Ｘ
１０’であった。このＪ（−ＮＭＲとＭｎとから、グラ
フト鎖の長さが２００でポリエチレンオキサイドの組成
が１４％であることが判った。
また、このＩＲスペクトルを第３図に示した。
このブロック−グラフト共重合体をメチルエチルケトン
に溶解して製膜したフィルムの電子顕微鏡写真を第４図
に示す。これより幹分子鎖の相（白い細目の筋）と枝分
子鎖の相（黒っぽい筋）とがミクロに分離していること
が判る。
に溶解して製膜したフィルムの電子顕微鏡写真を第４図
に示す。これより幹分子鎖の相（白い細目の筋）と枝分
子鎖の相（黒っぽい筋）とがミクロに分離していること
が判る。
このグラフト鎖のＩＲ１’Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置
は、ＩＲ（■−１） ： Ｃ−０−Ｃ： １１１５Ｇ−
１’Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ） ： ＯＣＨ，ＣＩ（
２： ３．６ｐｐｍである。
は、ＩＲ（■−１） ： Ｃ−０−Ｃ： １１１５Ｇ−
１’Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ） ： ＯＣＨ，ＣＩ（
２： ３．６ｐｐｍである。
実施例 ２〜３．および比較例 １゜
〔前例と同じ〕
前例において、エチレンオキサイドの添加量と重合条件
を第１表に示すように変えたほかは同様にしたところ、
表に併記した通りの結果が得られた。
を第１表に示すように変えたほかは同様にしたところ、
表に併記した通りの結果が得られた。
実施例 ４゜
〔プロピレンオキサイドによるポリ（スチレン−ｂ−ｐ
−ヒドロキシスチレン−し−スチレン）・・・幹分子鎖
となるブロック共重合体Ｔ、からのブロック−グラフト
共重合体の合成〕 実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）の１０ｇを、１０−’
Ｔｏｒｒの高真空下で２５０ｍ１のテトラヒドロフラン
に溶解した。この溶液に０．０２モルのクミルカリウム
を加え、２５℃で１時間攪拌後、プロピレンオキサイド
６．３ｇを添加した。これを６５℃に保って２４時間攪
拌し、トリメチルシリルクロライドを加えて重合を停止
した。重合終了後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ
、重合体を沈殿させて分離し乾燥した。
−ヒドロキシスチレン−し−スチレン）・・・幹分子鎖
となるブロック共重合体Ｔ、からのブロック−グラフト
共重合体の合成〕 実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）の１０ｇを、１０−’
Ｔｏｒｒの高真空下で２５０ｍ１のテトラヒドロフラン
に溶解した。この溶液に０．０２モルのクミルカリウム
を加え、２５℃で１時間攪拌後、プロピレンオキサイド
６．３ｇを添加した。これを６５℃に保って２４時間攪
拌し、トリメチルシリルクロライドを加えて重合を停止
した。重合終了後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ
、重合体を沈殿させて分離し乾燥した。
得られた重合体は白色を呈し１６．３ ｇあった。この
重合体のＭｎは２３ Ｘ １０’であり、ＧＰＣ溶出曲
線が第１図のものと同様、シャープで単一のピークから
なることから、これが単一重合体であることが確認され
、理想的なグラフト化の行われたことが判った。このも
ののグラフト鎖のＩＲｌｌＨ−ＮＭＲにおける吸収位置
は、 Ｉ Ｒ（ｃｆｏ−’） ：Ｃ−○−Ｃ： １１
１５ａｎ−’ 、 ’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（δ、 ｐｐｍ
） ：ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＩ（、） ： ３．６ｐｐｍテ
あツタ。
重合体のＭｎは２３ Ｘ １０’であり、ＧＰＣ溶出曲
線が第１図のものと同様、シャープで単一のピークから
なることから、これが単一重合体であることが確認され
、理想的なグラフト化の行われたことが判った。このも
ののグラフト鎖のＩＲｌｌＨ−ＮＭＲにおける吸収位置
は、 Ｉ Ｒ（ｃｆｏ−’） ：Ｃ−○−Ｃ： １１
１５ａｎ−’ 、 ’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（δ、 ｐｐｍ
） ：ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＩ（、） ： ３．６ｐｐｍテ
あツタ。
なお、上記のＭｎと”Ｈ−ＮＭＲとから、グラフト鎖の
長さが３１５で、ポリプロピレンオキサイドの組成が３
９％であることが判った。
長さが３１５で、ポリプロピレンオキサイドの組成が３
９％であることが判った。
実施例 ５゜
〔ブロック共重合体：ポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン−ｂ−メチルメタアクリレート）とエチレ
ンオキサイドとからのブロック−グラフト共重合体の合
成〕 ＩＱのテトラヒドロフラン中に、開始剤として３、．６
Ｘ１０−’モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、これを
−７８℃に保ってさらにスチレン５．２ｇ、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン１０ｇ、メチルアクリレート５．
２ｇを順次添加し、重合時間３時間でポリ（スチレン−
ｂ −ｐ−ｔｅｒｔ；−ブ１−キシスチレンーｂ−メチ
ルメタアクリレート）を得た。
キシスチレン−ｂ−メチルメタアクリレート）とエチレ
ンオキサイドとからのブロック−グラフト共重合体の合
成〕 ＩＱのテトラヒドロフラン中に、開始剤として３、．６
Ｘ１０−’モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、これを
−７８℃に保ってさらにスチレン５．２ｇ、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン１０ｇ、メチルアクリレート５．
２ｇを順次添加し、重合時間３時間でポリ（スチレン−
ｂ −ｐ−ｔｅｒｔ；−ブ１−キシスチレンーｂ−メチ
ルメタアクリレート）を得た。
次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブロック共
重合体を溶解し、よう化水素を用いて加水分解し、メチ
１２３０部／Ｐ−ヒドロキシスチレン４０部／メチルメ
タアクリレート３０部の割合で含むポリ（スチレン−ｂ
−Ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−メチルメタアクリレー
ト）を合成した。
重合体を溶解し、よう化水素を用いて加水分解し、メチ
１２３０部／Ｐ−ヒドロキシスチレン４０部／メチルメ
タアクリレート３０部の割合で含むポリ（スチレン−ｂ
−Ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−メチルメタアクリレー
ト）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ，ＧＰＣ１膜浸透正浸透圧から、これがヒ
ドロキシスチレン４０％で、Ｍｎが２０ Ｘ １０’で
あることが確認された。
ドロキシスチレン４０％で、Ｍｎが２０ Ｘ １０’で
あることが確認された。
このブロック共重合体のｌＯｇを、 １０−’ｎａ／Ｉ
１ｇの高真空下で２５０耐のテトラヒドロフランに溶解
した。この溶液に２５°Ｃで０．０３モルのナフタレン
カリウムを加えた。この溶液を１［１１（’１７攪拌後
、エチレンオキサイド６．７ｇを添加した。これを６５
°Ｃで２４時間攪拌し、メチルブロマイドを加えて重合
を停止した６重合終了後、反応混合物をｎ−ヘキサン中
に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し、乾燥した。得られ
た重合体は白色を呈し、１６．７ ｇあった。
１ｇの高真空下で２５０耐のテトラヒドロフランに溶解
した。この溶液に２５°Ｃで０．０３モルのナフタレン
カリウムを加えた。この溶液を１［１１（’１７攪拌後
、エチレンオキサイド６．７ｇを添加した。これを６５
°Ｃで２４時間攪拌し、メチルブロマイドを加えて重合
を停止した６重合終了後、反応混合物をｎ−ヘキサン中
に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し、乾燥した。得られ
た重合体は白色を呈し、１６．７ ｇあった。
この重合体のＭｎは３３．４ Ｘ １０’であり、ＧＰ
Ｃ溶出曲線は第１図のものと同様、シャープで単一のピ
ークからなることから、これが単一重合体であることが
確認され、理想的なグラフト化の行われたことが判った
。このＩＲスペク１−ルを第５図に示した。このものの
グラフト鎖のＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は、
ｒＲ（■−”）：Ｃ−０−Ｃ：１１１５ ａｍ −’、
Ｃ＝Ｏ：１７３０■−’ 、 Ｃ−ＣＩ−１，： １３
９０゜１４８０ａｎ−１、”Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ
） ：○Ｃｈ■２ＣＨ２：３．６ｐｐｍ、α−メチル基
： １．２ｐｐｍであった。
Ｃ溶出曲線は第１図のものと同様、シャープで単一のピ
ークからなることから、これが単一重合体であることが
確認され、理想的なグラフト化の行われたことが判った
。このＩＲスペク１−ルを第５図に示した。このものの
グラフト鎖のＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は、
ｒＲ（■−”）：Ｃ−０−Ｃ：１１１５ ａｍ −’、
Ｃ＝Ｏ：１７３０■−’ 、 Ｃ−ＣＩ−１，： １３
９０゜１４８０ａｎ−１、”Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ
） ：○Ｃｈ■２ＣＨ２：３．６ｐｐｍ、α−メチル基
： １．２ｐｐｍであった。
なお、上記のＭｎと” Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒとから、グラフ
ト鎖の長さが２２０で、ポリエチレンオキサイドの組成
が４０％であることが判った。
ト鎖の長さが２２０で、ポリエチレンオキサイドの組成
が４０％であることが判った。
実施例 ６゜
〔ブロック共重合体：ポリ（スチレン−ｂ−Ｐ−ヒドロ
キシスチレン−し−ブタジェンとエチレンオキサイドと
からのブロック−グラフト共重合体の合成〕 ５００ｍ１のテトラヒドロフラン中に、開始剤として１
．ＯＸ １０−’モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、
これを−７８℃に保ってさらにスチレン５．６ｇ、ｐ−
ブトキシスチレン７．０ ｇ、ブタジェン５．６ｇを順
次添加し、スチレンとｐ−ｊｅｒｔ−ブトキシスチレン
との重合時間はそれぞれ１時間で、ブタジェンは３時間
で重合を行い、ポリ（スチレン−ｂ−ｐｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−し−ブタジェン）を得た。
キシスチレン−し−ブタジェンとエチレンオキサイドと
からのブロック−グラフト共重合体の合成〕 ５００ｍ１のテトラヒドロフラン中に、開始剤として１
．ＯＸ １０−’モルのｎ−ブチルリチウムを仕込み、
これを−７８℃に保ってさらにスチレン５．６ｇ、ｐ−
ブトキシスチレン７．０ ｇ、ブタジェン５．６ｇを順
次添加し、スチレンとｐ−ｊｅｒｔ−ブトキシスチレン
との重合時間はそれぞれ１時間で、ブタジェンは３時間
で重合を行い、ポリ（スチレン−ｂ−ｐｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン−し−ブタジェン）を得た。
次に、アセトンとベンゼンの混合溶媒にこのブロック共
重合体を溶解し、よう化水素を用いて加水分解し、スチ
レン３５部／ｐ−とドロキシスチレン３０部／ブタジェ
ン３５部の割合で含むポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン−ｂ−ブタジェン）を合成した。
重合体を溶解し、よう化水素を用いて加水分解し、スチ
レン３５部／ｐ−とドロキシスチレン３０部／ブタジェ
ン３５部の割合で含むポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン−ｂ−ブタジェン）を合成した。
！（−ＮＭＲ，ＧＰＣ，膜浸透圧の結果から、このｐ−
ヒドロキシスチレンの組成が３０重量％で、Ｍｎが１５
ＸｌＯ’であることが確認された。
ヒドロキシスチレンの組成が３０重量％で、Ｍｎが１５
ＸｌＯ’であることが確認された。
このブロック共重合体のＬｏｇを、 １０−’ｍｍ／Ｉ
１ｇの高真空下で２５０ｍ１のテトラヒドロフランに溶
解した。この溶液に０．０２モルのクミルセシウムを加
えた。この溶液を２５℃で２時間攪拌後、エチレンオキ
サイド４ｇを添加した。これを６５℃で２４時間攪拌し
、酢酸を加えて重合を停止した。重合終了後。
１ｇの高真空下で２５０ｍ１のテトラヒドロフランに溶
解した。この溶液に０．０２モルのクミルセシウムを加
えた。この溶液を２５℃で２時間攪拌後、エチレンオキ
サイド４ｇを添加した。これを６５℃で２４時間攪拌し
、酢酸を加えて重合を停止した。重合終了後。
反応混合物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させ
て分離し、乾燥した。得られた重合体は白色を呈し、１
４ｇあった。
て分離し、乾燥した。得られた重合体は白色を呈し、１
４ｇあった。
この重合体のＭｎは２１ Ｘ １０４であり、ＧＰＣ溶
出曲線は第１図のものと同様、シャープで単一のピーク
からなることから、これが単一重合体であることが確認
され、理想的なグラフト化の行われたことが判った。こ
のＩＲスペクトルを第６図に示した。このもののグラフ
ト鎖のＩＲ１’Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は、Ｉ Ｒ
（ａｎ−１） ： Ｃ−〇−Ｃ：１１１５ｃｍ−”、−
ＣＨ＝ ＣＨ，： ９０５，９９０ａｎ−”、Ｃ＝Ｃ：
１６４０ａｎ−’、１Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（δ、ｐｐｍ）
： ＯＣＨ，ＣＩ（２： ３．６ｐｐｍ、 ＣＨ＝ Ｃ
Ｈ２： ５．４．５，０ｐｐｒｎであった。
出曲線は第１図のものと同様、シャープで単一のピーク
からなることから、これが単一重合体であることが確認
され、理想的なグラフト化の行われたことが判った。こ
のＩＲスペクトルを第６図に示した。このもののグラフ
ト鎖のＩＲ１’Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置は、Ｉ Ｒ
（ａｎ−１） ： Ｃ−〇−Ｃ：１１１５ｃｍ−”、−
ＣＨ＝ ＣＨ，： ９０５，９９０ａｎ−”、Ｃ＝Ｃ：
１６４０ａｎ−’、１Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（δ、ｐｐｍ）
： ＯＣＨ，ＣＩ（２： ３．６ｐｐｍ、 ＣＨ＝ Ｃ
Ｈ２： ５．４．５，０ｐｐｒｎであった。
なお、」二記のＭｎとＪ−Ｔ−ＮＭＲとから、グラフト
鎖の長さが２００で、ポリエチレンオキサイドの組成が
２９％であることが判った。
鎖の長さが２００で、ポリエチレンオキサイドの組成が
２９％であることが判った。
（発明の効果）
本発明によるブロック−グラフト共重合体は。
■）ブロック共重合体を幹分子として、その特定の場所
に非品性のポリアルキレンオキサイドが集中的に配列さ
れ、また２）分子構造が特定されているために、精密な
ミクロ相分離構造を示す。このため、幹分子鎖と枝分子
鎖とで機能分担を図ることができる。とくにブコノク鎖
（！Ｆ′ｉ！分子）には機械的強度、またグラフト鎖に
は非品性のポリアルキレンオキサイドを選択することに
よって金属塩との錯体形成性、金属イオンの高い移動性
等の機能を持たせることができるので、従来のポリアル
キレンオキサイドを有するポリマーに比べて高性能の機
能性高分子材料となる。通常、ポリアルキレンオキサイ
ドの数平均分子量が２０００以上になると結晶化が始ま
り、金属イオンの高い移動性と金属イオンの含有量を増
加させることができないため、このような長さのグラフ
ト鎖を持つブロック−グラフト共重合体では高分子固体
電解質にはなり得ないが１本発明の数平均分子量が２０
００未満のものでは、ポリアルキレンオキサイドが液状
となるため、金属イオンの高い移動性と金属イオンの含
有量の増加を可能とし、高いイオン伝導率を確保し、固
体電解質としての特性が与えられる。
に非品性のポリアルキレンオキサイドが集中的に配列さ
れ、また２）分子構造が特定されているために、精密な
ミクロ相分離構造を示す。このため、幹分子鎖と枝分子
鎖とで機能分担を図ることができる。とくにブコノク鎖
（！Ｆ′ｉ！分子）には機械的強度、またグラフト鎖に
は非品性のポリアルキレンオキサイドを選択することに
よって金属塩との錯体形成性、金属イオンの高い移動性
等の機能を持たせることができるので、従来のポリアル
キレンオキサイドを有するポリマーに比べて高性能の機
能性高分子材料となる。通常、ポリアルキレンオキサイ
ドの数平均分子量が２０００以上になると結晶化が始ま
り、金属イオンの高い移動性と金属イオンの含有量を増
加させることができないため、このような長さのグラフ
ト鎖を持つブロック−グラフト共重合体では高分子固体
電解質にはなり得ないが１本発明の数平均分子量が２０
００未満のものでは、ポリアルキレンオキサイドが液状
となるため、金属イオンの高い移動性と金属イオンの含
有量の増加を可能とし、高いイオン伝導率を確保し、固
体電解質としての特性が与えられる。
第１図〜第４図は、それぞれ本発明の実施例１で得られ
たブロック−グラフト共重合体についての、ＧＰＣ溶出
曲線、’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒによるスペクトル、およびＩ
Ｒスペクトルを示すグラフ、並びに電子顕微鏡写真であ
り、第５図および第６図は、それぞれ実施例５および６
で得られたブロック−グラフト共重合体についてのＩＲ
スペクトルを示すグラフである。
たブロック−グラフト共重合体についての、ＧＰＣ溶出
曲線、’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒによるスペクトル、およびＩ
Ｒスペクトルを示すグラフ、並びに電子顕微鏡写真であ
り、第５図および第６図は、それぞれ実施例５および６
で得られたブロック−グラフト共重合体についてのＩＲ
スペクトルを示すグラフである。
Claims (2)
- １．一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） （ここに、Ｒ＾１は水素原子、メチル基、またはエチル
基、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、Ｒ＾３はアルキ
ル基、アリール基、アシル基、またはシリル基、ｎは１
〜４５の整数であり、式中の▲数式、化学式、表等があ
ります▼ で示されるグラフト鎖の 数平均分子量が４５以上２，０００未満である）で表さ
れる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体のブロ
ック鎖Ａと、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （ここに、Ｒ＾４は水素原子、メチル基、またはエチル
基、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣＨ＿３、また
は−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５で表される基、フェニル基、あ
るいは置換フェニル基である） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
のブロック鎖Ｂとから構成されるブロック−グラフト共
重合体。 - ２．一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
） （式中、Ｒ＾１は前記に同じ） で表される繰返し単位からなる少なくとも１種の重合体
のブロック鎖Ｃと、前記一般式（II）で表される繰返し
単位からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ｂと
から構成されているブロック共重合体Ｔのヒドロキシル
基に、一般式ＲＭｅ（ここにＲはｔ−ブチルエーテル、
ジフェニルエチレン、ベンジル、ナフタレン、またはク
ミル基、Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセシウム
原子である）で表される有機アルカリ金属を反応させて
カルバニオン化し、これに一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼……（IV） （ここに、Ｒ＾２は前記に同じ） で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を
成長させることを特徴とする請求項１記載のブロック−
グラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211672A JPH0260925A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211672A JPH0260925A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260925A true JPH0260925A (ja) | 1990-03-01 |
| JPH0551612B2 JPH0551612B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=16609682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63211672A Granted JPH0260925A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0260925A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266635A (en) * | 1993-02-26 | 1993-11-30 | Shell Oil Company | Impact resistant polycarbonates containing elastomers having phenolic groups |
| US6025437A (en) * | 1997-03-04 | 2000-02-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Block-graft copolymer, self-crosslinked polymer solid electrolyte and composite solid electrolyte manufactured through use of the block-graft copolymer, and solid cell employing the composite solid electrolyte |
| JP2001098173A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 樹脂改質剤 |
| JP2005085638A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Nippon Soda Co Ltd | 高分子固体電解質、固体電解質シート及び固体電解質シートの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322924B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-11-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of crosslinked solid polymer electrolyte |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63207801A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-29 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP63211672A patent/JPH0260925A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551612B2 (ja) | 1993-08-03 |
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