JPH0413412B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 炭素または炭化物を主成分とするか、もしく
は炭素または炭化物で被覆された繊維状の補強用
第１成分と、軽合金より成るマトリツクス用第２
成分とで構成される複合材料の製造方法におい
て、下記(1)および(2)： (1) チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブおよびタンタルによつて構成され
る遷移金属元素および硼素、珪素およびアルミ
ニウムによつて構成されるメタロイド元素の中
から選択される少なくとも一つの元素 (2) アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
希土類元素およびアンモニウムによつて構成さ
れる群の中から選択される少なくとも一つの電
気的に正の元素または分子 を同時に含む複合フツ化物を少なくとも一種類含
む無機フツ素含有試薬で補強用第１成分を処理し
て、補強用第１成分の表面上に無機フツ素含有試
薬を分散させ、次いで、加熱して補強用第１成分
の表面上に上記無機フツ素含有試薬の均一な皮膜
を形成する前処理を施し、 この前処理を施した後の補強用第１成分に液体
状態の軽合金を含浸させることを特徴とする方
法。

２ 複合フツ化物がカリウムフルオロチタネート
K₂TiF₆である請求の範囲第１項に記載の方法。

３ 複合フツ化物がカリウムフルオロジルコネー
トK₂ZrF₆である請求の範囲第１項に記載の方法。

４ 無機フツ素含有試薬がカリウムフルオロチタ
ネートK₂TiF₆とカリウムフルオロボレート
KBF₄の２つの複合フツ化物の混合物である請求
の範囲第１項に記載の方法。

５ 無機フツ素含有試薬がカリウムフルオロジル
コネートK₂ZrF₆とカリウムフルオロボレート
KBF₄の２つの複合フツ化物の混合物である請求
の範囲第１項に記載の方法。

６ 上記各混合物中の２つの複合フツ化物の含有
比率がほぼ同じである請求の範囲第４項または５
項に記載の方法。

７ 無機フツ素含有試薬に、補強用第１成分の前
処理時または液体状態の軽合金の含浸時に複合フ
ツ化物の溶融温度を下げ且つ化学反応を抑制する
ためのアルカリ金属、アルカリ土類金属または希
土類元素のハロゲン化物を添加する請求の範囲第
１〜６項のいずれか一項に記載の方法。

８ 無機フツ素含有試薬を粒度の小さい粉末の形
状で使用し、この粉末を、補強用第１成分の表面
に分散させ、均一なスキンを補強用第１成分の回
りに形成するのに十分な温度に加熱する請求項１
〜７のいずれか一項に記載の方法。

９ 補強用第１成分の繊維の濡れを良くする溶媒
に無機フツ素含有試薬を溶解または懸濁した溶液
または懸濁液を補強用第１成分に散布して補強用
第１成分の繊維の孔中および繊維間〓に無機フツ
素含有試薬を導入し、次いで、溶媒を除去する請
求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方
法。

１０ 上記溶液が十分な量のカリウムフルオロジ
ルコネートを溶解できる温度に加熱されたカリウ
ムフルオロジルコネートの飽和またはほぼ飽和し
た水性溶液である請求の範囲第９項に記載の方
法。

１１ 無機フツ素含有試薬による補強用第１成分
の前処理を不活性雰囲気下で減圧下または大気中
で実施する請求の範囲第１〜１０項のいずれか一
項に記載の方法。

１２ 補強用第１成分がバラの繊維、フエルト、
マツト、メツシユ、織物または複数の方向に繊維
を交差させた物品の形状をした炭素または炭化物
を主成分とするか、炭素または炭化物で被覆され
た繊維である請求の範囲第１〜１１項のいずれか
一項に記載の方法。

１３ 補強用第１成分の繊維をプレフオームに加
工し、このプレフオームを無機フツ素含有試薬で
前処理し、前処理済みのプレフオームを軽合金の
鋳造に用いる金型中に設置し、全体を予熱し、次
いで、金型中に軽合金を注入してプレフオームを
含浸する請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項
に記載の方法。

１４ 無機フツ素含有試薬の溶液または懸濁液で
前処理し且つ乾燥させたマツトまたは織物状の繊
維半製品を金型の内壁に沿つて並べ且つ金型の全
容積がほぼ完全に充填されるまで層状に積層して
補強用第１成分のプレフオームを作り、金型を閉
じた後、全体をプレフオームの多孔度に応じた温
度に予熱し、次いで、金型中に軽合金を注入して
プレフオームを含浸する請求の範囲第１〜１３項
のいずれか一項に記載の方法。

１５ プレフオームが金型の一部に配置されるイ
ンサートである請求の範囲第１３項に記載の方
法。

１６ 液体状態の軽合金と接触するインサートの
表面の残留多孔度が大きくなつていて、液体状態
の軽合金が含浸された後にインサートが軽合金よ
り成るマトリツクスの内部に強くアンカーされる
ようにした請求の範囲第１５項に記載の方法。

１７ 上記インサートが炭化珪素で作られた高密
度炭化珪素繊維のプレフオームである請求の範囲
第１６に記載の方法。

１８ 第１段階で、炭素または炭化物を主成分と
するか、炭素または炭化物で被覆された補強用第
１成分の繊維を連続的にフエルト、マツト、メツ
シユ、織物または複数の方向に繊維を交差させた
物品の形状に成形し、無機フツ素含有試薬と補強
用第１成分を湿らせることができる溶媒とを含む
溶液または懸濁液中に通過させ、次いで、炉を通
過させて過剰な溶媒を除去する前処理を施し、 第２段階で、第１段階で得られた前処理済みの
補強用第１成分を液体状態の軽合金を収容した浴
中に連続的に通過させて第２成分で含浸し、軽合
金の浴から出た直後にダイスまたはローラー間を
通過させて所定の断面形状の複合材料とする請求
の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。

１９ 前処理における無機フツ素含有試薬の溶液
または懸濁液中での含浸および溶媒除去の操作時
の補強用第１成分の通過速度を、補強用第１成分
の繊維の間〓および表面に析出物ができない状態
で且つ無機フツ素含有試薬が繊維を十分に湿ら
せ、しかも、液体状態の軽合金が補強用第１成分
の繊維の孔および間〓内に毛管現象で侵入し得る
ような値に調節する請求の範囲第１８項記載の方
法。

２０ 軽合金がアルミニウム合金である請求の範
囲第１〜１９項のいずれか一項に記載の方法。

２１ 下記(1)および(2)： (1) チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブおよびタンタルによつて構成され
る遷移金属元素および硼素、珪素およびアルミ
ニウムによつて構成されるメタロイド元素の中
から選択される少なくとも一つの元素 (2) アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
希土類元素およびアンモニウムによつて構成さ
れる群の中から選択される少なくとも一つの電
気的に正の元素または分子 を同時に含む複合フツ化物を少なくとも一種類含
む無機フツ素含有試薬で補強用第１成分を処理し
て、補強用第１成分の表面上に無機フツ素含有試
薬を分散させ、次いで、加熱して補強用第１成分
の表面上に上記無機フツ素含有試薬の均一な皮膜
を形成する前処理を施し、この前処理を施した後
の補強用第１成分に液体状態の軽合金を含浸させ
て得られることを特徴とする炭素または炭化物を
主成分とするか、もしくは炭素または炭化物で被
覆された繊維状の補強用第１成分と軽合金より成
るマトリツクス用第２成分とで構成される複合材
料。

明細書 本発明は複合材料の製造方法に関する。更に詳
細には、該複合材料は該複合材料の骨格を形成す
るための第１の繊維成分と、マトリツクスとして
機能しかつ該第１成分をフツ素含有試薬で前処理
した後該第１成分を液体状態で湿潤する軽合金か
ら構成された第２成分とを含み、該複合材料は、
この種の物質に固有のあらゆる性質を有してい
る。高い機械特性を有する繊維による合金の補強
は、主として実施の際に遭遇する技術的困難さの
ために、現在までのところプラスチツク材料以外
知られていない。

しかしながら、金属マトリツクスを有する複合
材料は興味ある種々の特性、即ち高温度下での使
用可能性、耐疲労性、老化のないこと、種々媒質
に対する安定性、高い電気並びに熱伝導性、種々
の特性の再現性など、有している。

前記材料のながで、炭素（炭素、炭化珪素）を
主成分とする繊維などによつて補強されたアルミ
ニウムマトリツクスを有する複合体は、特に一方
でこの種の繊維が高い機械特性、使い捨て性、紡
織性並びに比較的安いということから、他方では
アルミニウム合金が低密度であり、低融点であ
り、しかも低価格であるために興味あるものであ
る。実際には、極めて簡単な液体による含浸とい
う製造方法が、液体状態にあるアルニミウム合金
の殆どに対する繊維の低湿潤性並びに該繊維の補
強能を低下させる傾向にある繊維−マトリツクス
間の化学反応の存在のために複雑であるという事
実によつて、この種の複合体の開発はかなり制限
されている。

事実、グラフアイト（並びにその他の形状の炭
素の大部分）が1000℃以下の温度にて液状アルミ
ニウム（および通常のアルミニウム合金の大部
分、特に溶鉱）による自発的な濡れを示さないこ
とは公知である。その結果、液状アルミニウムは
グラフアイト表面上に広がりにくく、また孔中に
毛管現象により浸透することもない。該孔は極め
て小さな径を有し、炭素繊維のメツシユ内もしく
は該炭素繊維からつくられる多方向性の多孔性プ
レフオーム内に存在する。アルミニウムがグラフ
アイトを湿潤する温度（1000℃未満）においては
アルミニウム炭化物の沈澱を伴う極めて急速な化
学反応が生じ、これは繊維の不可逆的な機械的損
傷により示される。更に、グラフアイトとアルミ
ニウムとは反応するが、かなり低い温度（約550
℃）下では反応速度は非常に遅く、Al₄C₃の形成
は繊維−マトリツクス間の接着不良（即ち、剥離
傾向および横方向の性質における不良）並びにマ
トリツクスの脆弱化をまねくことに注意すべきで
ある。

炭化珪素を主成分とする繊維、例えば日本の会
社「日本カーボン」により市販されており、かつ
炭化珪素、炭素およびシリカの混合物からなり、
更に純炭素と同程度の金属との相容性を有する
NICALON等の繊維も同様に液体アルミニウム
（並びに通常の合金の大部分）による濡れ性に劣
つている。

これらの難点を克服するために、アルミニウム
を主成分とする液状マトリツクスで複合繊維を製
造するべく多大な研究努力を払つている。まず、
一般に径が100〜200μｍの範囲内にあり、かつタ
ングステンまたは炭素を基質フイラメント上に化
学的気相蒸着することにより得られる（裸のまた
は被覆された）硼素フイラメント等のような大き
な径を有する繊維の場合とは区別することが便利
である。硼素フイラメントは剛性が大きいため、
この硼素フイラメントから作られたプレホームは
必然的に極めて単純な形状のものに限定され、従
つて、孔の体積が極めて大きいため、加圧によつ
て液体アルミニウムをプレホーム中に簡単に含浸
（液体または半液体での含浸）させることができ
る形態学的理由並びに機械特性から、前記フイラ
メントは長いもしくは平坦な複合製品を製造する
ために適している。しかしながら、軽合金製造分
野において通常必要とされるような複雑な形状の
強化アルミ製部材を製造するには適さない。最後
に技術の現在の状況においては、これらフイラメ
ントは極めて高価であり、入手困難である。勿
論、軽合金、特にアルミニウムと炭素または炭化
物を主成分とする表面を有する物質とを組合わせ
て、例えば所定の大きな径を有するフイラメント
から構成される補強材として、使用することは不
可能である。本発明の方法によれば、有利には数
百もしくは数千の基本繊維を含むメツシユ形状で
使用され、炭素または炭化珪素（もしくは場合に
より炭化物で被覆されたアルミナ）を主成分とす
る繊維などの径の小さな繊維（一般に７〜20μ
ｍ）から構成される繊維補強材を液体で含浸する
ことができる。これらメツシユもしくは該メツシ
ユに使用される単方向性または多方向性プレフオ
ームにおいて、孔は極めて小さな大きさにあり、
しばしばほんの数マイクロメータ程度であり、そ
の結果アルミニウムはそこに極めて容易に浸入で
きる。加工容易であり（フエルト状、織物状およ
び多方向性構造物）、使い捨て可能であり、かつ
比較的安価なことから、強化軽合金用、特に溶鉱
技術によつて製造される複雑な形状を有する部材
用の繊維補強材を作成するために選択的に使用さ
れるのが前記の繊維である。

更に詳しくいえば、アルミニウム（もしくは普
通の合金の大半）は、小さな径の繊維から構成さ
れている場合には、複雑なプレフオームもしくは
単一の多繊維メツシユを通常の加工条件下で自発
的に含浸することはない。液状アルミニウムによ
る該繊維の濡れ性を良くするために、繊維の前処
理（もしくは特定合金要素のマトリツクスへの添
加）が不可欠である。過去20年亘る前記目的のた
めになされた多大の研究努力にもかかわらず、提
案された解決策は実施が難しく、もしくは極めて
単純な形態の製品（繊維、厚さの薄い箔）に制限
されている。

このような状況下で、アルカリ金属浴（ナトリ
ウムまたはナトリウム−カリウム合金）内に浸漬
し、次いで錫浴内に浸漬することによる炭素繊維
の前処理法が提案された。変法として、該前処理
は気相中で行うことができる。かくして前処理し
た後、アルカリの付着により表面が金属性を獲得
した繊維強化材は700〜800℃の液状アルミニウム
により自発的に湿潤される。この方法は、しかし
ながら、全体として不活性雰囲気（例えばアルゴ
ン）下で実施しなければならず、微妙な取扱いを
要する生成物であるという不便を有する。その
上、その使用はこれまで、実験室規模の小さな径
を有する炭素−アルミニウム複合繊維の製造に限
られていた。

同様に、炭素繊維表面に気相式化学蒸着
（CVD）によりチタンの合金またはいくつかの化
学物の薄いフイルムが蒸着されていた。例えば、
これはチタンの炭化物もしくはより好ましくはチ
タン−硼素合金を蒸着する方法の場合であり、該
チタン−硼素合金の組成は正確にはわからない
が、たぶんチタンの１または２硼化物TiB、
TiB₂であろう。この合金は、600〜700℃の温度
でBCl₃およびTiCl₄を亜鉛蒸気によつて気相中で
同時還元することによつて繊維表面上に形成され
る。かくして前処理された炭素繊維のメツシユ
は、前処理と浸漬との間に空気と接触することが
ないような条件の下で、液体アルミニウム（例え
ば合金Al−201）で自発的に湿潤される。更に、
この方法は全体として調整された雰囲気（乾燥ア
ルゴン）下で行われねばならない。その上、我々
の知る限り、この方法の実施は極めて簡単な形状
の製品（繊維、箔）の製造に制限されていた。こ
の方法がアルミニウムによる炭素繊維の湿潤を効
果的に促進し、かつその表面に、マトリツクス部
分の過度な攻撃に対し保護しているバリヤーを形
成するという利点を有するとしても、該方法は他
方で、軽合金の鋳造技術とは相いれない他の微妙
な技術（腐食性液体によるCVD、アルゴン雰囲
気下での作業）を必要とするという欠点を有して
いる。

同様な考えにおいては、炭素繊維の表面にニツ
ケル、銅、銀またはタンタル等の金属フイルムに
よつて被覆することが提案された。該金属被覆層
はCVD、電解によつて実現される。この方法は
２つの欠点を有している。この方法で用いられる
金属は密度が大きいため、例え被覆層の厚さを薄
くしたとしても、最終的に得られる複合材料の密
度が極めて大きくなる。これは、複合材料を多量
に用いる場合には特に問題となる。更に、しばし
ば、アルミニウムと被覆中の金属との間にマトリ
ツクスを脆弱化する金属間化合物が形成される。
最後に、含浸の際に被覆がマトリツクス中に溶解
する限りにおいて、後々繊維はマトリツクス部分
の化学的攻撃に対して保護されていないことにな
る。これらの方法の中で、銀等の金属コロイド懸
濁液により繊維を含浸することからなる著しく簡
単な技術を引用することは意味がある。この方法
は著しく薄い被覆を形成し得るという利点を有
し、かつ空気に対し活性を維持する。しかしなが
ら、後のアルミニウム液体による含浸は、完全性
を達成するためには、現在の技術の水準とは、特
に軽合金の鋳造技術とは相いれない、比較的高い
圧力の使用（加圧下での作業）を必要とする。

本発明の目的は、短繊維、連続繊維、繊維メツ
シユ、繊維板、繊維のプレフオームまたは繊維の
三次元構造物の形状をした補強用第１成分と、マ
トリツクスの役目をする軽合金の第２成分とによ
つて構成される複合材料の製造方法において、第
１段階で、液体状態の第２成分に対する濡れを良
くするための試薬で補強用第１成分を処理するこ
とによつて、第２段階での第２成分の含浸を容易
にすることにある。

本発明の特徴は、下記(1)および(2)： (1) チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブおよびタンタルによつて構成され
る遷移金属元素および硼素、珪素およびアルミ
ニウムによつて構成されるメタロイド元素の中
から選択される少なくとも一つの元素、 (2) アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
希土類元素およびアンモニウムによつて構成さ
れる群の中から選択される少なくとも一つの電
気的に正の元素または分子 を同時に含む複合フツ化物を少なくとも一種類含
む無機フツ素含有試薬で補強用第１成分を処理し
て、補強用第１成分の表面上に無機フツ素含有試
薬を分散させ、次いで、加熱して補強用第１成分
の表面上に上記無機フツ素含有試薬の均一な皮膜
を形成する前処理を施し、この前処理を施した後
の補強用第１成分に液体状態の軽合金を含浸させ
る点にある。

当業者には明らかなように、本発明による方法
は上記従来法とは全く異なつており、またこれら
従来法と比較して種々の利点を有している。この
方法の実施は、特に軽合金鋳造技術と完全に相い
れるものであり、従来法とは異なり全く有利であ
ることがわかる。また、本発明に従つて１または
複数のフツ素含有試剤による繊維補強材の前処理
は大気中で実施でき、該前処理された補強材は前
処理と含浸操作との間で比較的長時間大気中に維
持されたとしても軽合金による湿潤性において良
好な性能を保持している。同様に、該前処理操作
は微妙な取扱いをまつたく必要としない。この微
妙な取扱い（液状もしくは気体状アルカリ金属中
への浸漬、腐食性物質の気相式化学蒸着、電解）
により従来法の利用が制限されていた。なぜなら
ば、本発明は単に繊維メツシユまたはプレフオー
ムを、固体または溶液（または懸濁液）形状にあ
る１または複数のフツ素含有試剤で、大気中に
て、該フツ素含有試剤の性質及びこれらが使用さ
れる形状に応じた温度であつて、しかも前記の如
く前処理された繊維補強材を液状アルミニウム合
金で浸漬するまえに該繊維を変化させることのな
い十分に低い温度にて処理するだけでよいからで
ある。

上記２種類のフツ素含有化合物は、粒界を小さ
くするために軽合金の精製において融剤として用
いられていた。しかしながら、本発明の方法は炭
素または炭化物（例えば炭化珪素）を主成分とす
る繊維をアルミニウムによつて湿潤し易くするた
めに使用される１または複数のフツ素含有試剤が
液状金属による含浸に先立つて全く正確な条件下
で繊維を前処理するために使用されるのであつ
て、単に鋳造前の金属に添加されるのではないと
いう意味において、前記の型の操作とは異なつて
いる。

従来法の大部分は、フイラメント、複合繊維ベ
ルト、複合繊維シートといつた単純な形状にしか
応用できなかつたが、本発明の方法では、これら
が簡単に製造できる上に、大型の繊維強化製品を
直接製造することができる。このために本発明は
炭素繊維で強化された軽合金の確実な鋳造法を構
成する。かくして、本発明は、成功をもつて種々
の型の繊維骨格を有する部材の製造に応用され
る。該繊維としては炭素もしくは炭化物（例えば
炭化珪素）を主成分とする乱雑な短繊維、乾燥ま
たは少量の炭素（ピロカーボン、樹脂または松脂
のコークス）もしくは炭化物で固化したフエル
ト、メツシユ、マツト、相互に平行に積層された
もしくは場合により炭素または炭化物により固化
した織物および多方向性構造物を例示することが
できる。すべての場合において、本発明によりフ
ツ素含有試薬を用いる方法で前処理された繊維補
強材は十分な条件の下で含浸に付すことができ
る。

繊維の前処理のために種々のフツ素含有化合物
が利用できる。このフツ素含有化合物としては、
特に、少なくとも一種の遷移金属（チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまた
はタンタル）またはアルミニウムと、電気的に正
の元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素）またはアンモニウムとを組み合わせたダ
ブルの複合フツ化物（fluorures doubles）があ
る。これらフツ素化合物は、単独でもしくはこれ
らの間の混合物として、さらにまた、混合物の物
性を改良（例えば共晶の形成）するようにもしく
は強化繊維の前処理または金属による含浸時点に
介在する化学反応を抑制するようにアルカリ金
属、アルカリ土類金属または希土類元素のハロゲ
ン化物（例えば簡単なフツ化物）と組合わせて使
用することができる。これにはまた、場合により
簡単なもしくは複雑なアルミニウム自体のフツ素
化物が添加される。

可能な複合体の中でK₂TiF₆またはK₂ZrF₆を主
成分とする複合体単独もしくはKBF₄との混合物
は特に活性が高い。本発明の方法は、勿論炭素ま
たは炭化物（例えば炭化珪素）を主成分とする繊
維から作られた補強材を含浸するために開発され
たものであるが、軽合金の補強のために使用し得
る他の繊維（例えば、場合により炭素または炭化
物で被覆されたアルミナ等の酸化物を主成分とす
るもの）に対しても利用し得るものであると理解
すべきである。以下、本発明をブロツク図で表さ
れた添付第１図、第２図、第３図および第４図に
従つて記載する。該第１図および第２図には本発
明による強化軽合金の鋳造用部材の製法の実施態
様の種々の段階がブロツク図で示されており、第
１図にはモルド外での繊維強化材の製造が、第２
図には半−製品からのモルド内での繊維強化材の
製造が開示されている。また、第３図および第４
図には複合繊維または帯を製造するための前処理
および含浸工程を連続的に実施する場合を示すも
のである。更に、本発明の方法はいくつかの実施
例により記載されるが、これら実施例は本発明の
範囲を何等限定するものではなく、このことは当
業者には明らかであろう。

第１図をみると、繊維プレフオームが繊維を機
械的に高い性能に加工する技術によつて１で製造
されるが、これは作成すべき部材の全体もしくは
一部を強化するためのものであり、これらは繊維
自体、もしくは好ましくは繊維半−製品（フエル
ト、マツト、織物、繊維もしくは棒の多方向性構
造物）から製造される。該プレフオームは乾燥す
るか、例えば少量の炭素（炭化水素ガスの熱分解
から得られるピロカーボンまたは有機樹脂もしく
は松脂の熱分解から得られるコークス）または炭
化物（メチルトリクロロシラン等の有機珪素化合
物もしくは有機珪素樹脂の熱分解から得られる炭
化珪素）により固化することができる。注目する
用途に応じて、繊維プレフオームはモルド体積全
体（全体的補強）に分配され、もしくは該モルド
のわずか一部分にのみ（局部的強化または例えば
セラミツク−セラミツクインサート）配置され
る。液状アルミニウムによる含浸を容易とするた
めに、繊維プレフオームは比較的大きな開放孔を
持つ多孔性でなければならない。セラミツク−セ
ラミツクインサートの場合、特に繊維セラミツク
−セラミツクインサートの場合、該インサートも
同様にマトリツクスと接触する表面近傍において
大きな開放孔を持つ多孔性でなければならず、こ
れによつて該孔内への金属の浸入による良好な結
合が保証される。

このようにして製造されるプレフオームは、次
に、作成されたモルド６内に導入４する前に、フ
ツ素含有化合物３により前処理される。加工技術
の図面上に記載されたこの操作は本発明の方法に
おいて本質的な工程であり、フツ素含有化合物に
よる繊維プレフオームの前処理を固体状態もしく
は溶液（または懸濁液）で実施するのに応じて
種々の方法によつて実施できる。かくして、フツ
素含有化合物は極めて微細な粒度の粉末として使
用され、繊維プレフオーム表面に均一に分散され
る。この場合、該プレフオームはフツ素含有試薬
の化学組成並びに繊維の性質（SiCが著しく高い
温度下にある空気で加熱された際、炭素は400〜
500℃で酸化される）に応じた温度にて、該プレ
フオームの回りに均一なスキンが成形されるよう
に加熱することができる。

同様に、フツ素含有化合物は適当な液体に溶解
した溶液（または通常の溶媒に対する溶解度の大
きさに応じて懸濁液であつてもよい）にすること
ができ、該液体は前処理すべき繊維を十分に濡ら
すものでなければならない。揮発性有機バインダ
ーを溶媒中に添加して、一時的にフツ素含有化合
物を繊維に固定するようにすることも可能であ
る。このような条件の下で、該プレフオームは所
定のフツ素含有化合物の溶解度および前処理に必
要とされる活性物質の量に応じた温度下にて前記
溶液（または懸濁液）で予備浸漬され、過剰量の
溶媒は物理的に除去される。このような前処理の
実施態様はプレフオーム内に活性なフツ素含有化
合物を著しく均一に分散することおよび後に液状
金属合金による良好な濡れ性を得るために必要な
十分な値に反応試薬の量を制限する点で利益があ
る。フツ素含有試薬による繊維プレフオームの前
処理は不活性雰囲気もしくはより単純には大気中
で行うことができる。

前処理後、軽合金鋳造に使用される型のモルド
４（場合により保護用内張りで内面を被覆した金
属金型）内に入れられた繊維プレフオームは金属
液体８により含浸される。金属９の性質は製作す
べき製品の用途に依存する（例えば構造物の焼入
れ熱処理）。良好な溶融性を有する、例えばアル
ミニウムおよび珪素を主成分とする合金AS7Gな
どの鋳造用軽合金が特に有利に使用される。

第２図を参照すると、プレフオームの製造は、
繊維性半−製品（例えば織物、マツト）により直
接モルド内で行うことができる。この場合、該繊
維半−製品は直ちに例えばモルド外でフツ素含有
化合物３により、フツ素含有化合物の溶液（また
は懸濁液内に浸漬することにより前処理１に付さ
れ、次いで乾燥される。次いで、これらはモルド
壁（補強すべき部材の全体もしくは一部）にドレ
ープし、次いで各層毎に行い、場合により新たに
フツ素含有試薬を添加して、全繊維補強材がフツ
素含有試薬で確実に覆われるようにする。かくし
てモルドを作製し、予備加熱４する。予備加熱に
より溶媒の過剰分（および場合によつては揮発性
バインダー）が除去される。

第１図および第２図を参照すると、鋳造操作は
常法に従つて行われる。有利には、予め負圧にさ
れたモルド内で行うことができ、次いで金属は繊
維プレフオーム内への浸透を容易にするためにわ
ずかに加圧下で導入される。同様に含浸はモルド
およびプレフオームが予備加熱されていれば容易
になる。予備加熱温度は作成すべき部材および繊
維の性質に依存する。鋳造が大気下で行われる場
合、予備加熱温度は炭素繊維（炭素は著しく高い
温度の空気により酸化される）を主成分とするプ
レフオームの場合は350〜400℃の範囲内である。
部材の性質により著しく強力な予備加熱が必要と
される場合には鋳造は不活性雰囲気内で実施され
る。逆に、炭化珪素を主成分とするプレフオーム
の場合には温度の制限はない。

上記のような方法は、炭素または炭化物（例え
ば炭化珪素）を主成分とし、軽合金のマトリツク
スを含む繊維、帯または棒状の繊維補強材を含む
複合体半−製品を連続的に製造することを可能と
する。

第３図および第４図を参照すると、注意深く洗
浄された、炭素または炭化物（例えば炭化珪素）
を主成分とする繊維の１または複数のマツト、帯
もしくは織物の束状の繊維補強材から構成された
第１成分はボビン１上に巻き取られる。これは適
当な溶媒（例えば場合により少量の揮発性バイン
ダーを添加した水）中にフツ素含有試薬を溶解し
た溶液（または懸濁液）を貯えた浴２に、わずか
に機械的張力を掛けた状態で送られる。例示とし
て、前処理は活性成分としてのK₂ZrF₆を主成分
とする飽和溶液によつて行うことが有利である。
この前処理は不活性ガス雰囲気内で、より単純に
は大気中（第３図の２，３及び第４図の２）で実
施できる。

フツ素含有化合物溶液（または懸濁液）によつ
て含浸した後、該繊維補強材は乾燥炉に送られ
る。そこで、過剰量の液体が除去される（第３図
の４）。この操作中、フツ素含有試薬は固体粒子
の薄層として孔の内壁並びに繊維補強材の間隙に
析出する。かくして前処理された成分１は次いで
約750℃の温度に保たれた液状アルミニウム合金
（第３図、５）の成分２を含有する浴（第４図の
４）に連続的に送られる。成分１は該浴を横断
し、そこで最終的に含浸（第３図の６）される。

かくして作成された複合体を即座にカレンダー
装置（ローラまたはダイス）に送り（第４図の
５）、同伴されるであろう金属の過剰分を除去し、
所定の断面を付与する（第３図の７）。この作業
の後、生成物を径の大きな巻き取り用ボビン（第
４図の６）に巻回する（小径の繊維および極めて
薄い帯または箔の場合）か細分（著しく厚い半−
製品の場合）される。繊維補強材が正しく洗浄さ
れ、次いでフツ素含有試剤の溶液（または懸濁
液）で前処理されかつ乾燥されている場合には、
含浸工程中、液状合金は毛管現象によつて孔並び
に間隙内に極めて急速に吸収される。繊維補強材
の供給速度は、３つの主な作業（フツ素含有試剤
による前処理、乾燥および合金による含浸）が完
全となるように調節することが必要である。

かくして得られる半−製品は、後に種々の断面
を有する棒；パネルなどに、当業者には公知の熱
間塑性加工による冶金学的方法によつて、加工す
ることができる。

以下、本発明をいくつかの実施例により具体的
に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を何
等限定するものではないことは当業者には明らか
であろう。

実施例 １ 10×10×50mmの矩形底面を有する平行六面体形
状の繊維プレフオームを炭素繊維（径約7μｍの
先駆体PAN）のフエルトから作成した。ここで、
繊維の体積分率は20％程度であつた。該プレフオ
ームの各面をカリウムフルオロチタネート、
K₂TiF₆からなる粉末の薄層で覆い、次いで該プ
レフオームを約700℃の温度で加熱した。この条
件下で、フツ素含有化合物は殆ど融解されること
なく（逆に、K₂TiF₆は部分的に分解される）、該
プレフオームの回りに十分な耐久性の均一な層を
形成する。冷却後、該プレフオームを鋼製金型か
らなるモルド（内部の寸法、径＝16mm；高さ＝60
mm）内に装入した。このモルドおよび繊維プレフ
オームを400〜500℃に予備加熱し、次いで合金
AS7Gによつて鋳型した。該プレフオームを取り
巻くフツ素含有化合物のスキンと液体金属とが接
触した時点で、恐らくはアルミニウムによる
K₂TiF₆の還元反応と他の種々の２次的反応に関
連するであろう発熱反応を認めた。

冷却後、該部材をその軸に垂直に切断し、金相
顕微鏡および走査型電子顕微鏡で検査した。実験
条件下で、フツ素含有化合物により前処理し、か
つアルミニウムと発熱反応した後の液体金属がプ
レフオームの繊維を自発的に湿潤し、かつ該繊維
の開放孔内に侵入していることがわかる。微量分
析ＸおよびAugerる繊維−マトリツクス界面近傍
の種々の元素の分布の調査（特に、フツ素含有化
合物中に含まれる元素の分布）は有害なカリウ
ム、チタンまたはフツ素の認識し得るほどの蓄積
の存在を何等示さなかつた。従つて、最初のフツ
素含有化合物もしくはアルミニウムとの反応の際
に形成された部分は液体金属による含浸の際に揮
発されたことは明白である。しかしながら、繊維
−マトリツクス界面の極く近傍における痕跡量の
カリウムおよびチタンの存在、並びに幾分かの残
留孔（十分に満たされていない孔）部分の存在が
認められた。

比較のために、フツ素含有化合物により前処理
しなかつたプレフオームについて同様な実験を行
つたところ、全く失敗に終つた（繊維プレフオー
ム内への金属液体の侵入もみられなかつた）。

実施例 ２ 実施例１に記載の操作を繰返した。ただし、繊
維プレフオームの前処理は50％のK₂TiF₆と50％
のKBF₄（重量基準）とを含むフツ素含有化合物
の混合物によつて、K₂TiF₆のみによる前処理に
必要とされるよりも低い温度（約500℃）下で行
つた。

ここでも、フツ素含有化合物のスキンと金属液
体とが接触した時点において発熱反応が生じ、液
体金属が繊維を湿潤し、かつ繊維プレフオームの
開放孔内に侵入することが観察された。また幾分
かの残留孔が認められた。

かくして、勿論不可欠ではないが、実施例１に
示されたようなフルオロボレート、フルオロチタ
ネートの添加は繊維の前処理温度をかなりの程度
下げ、かつ該繊維の偶然の損傷を最小化すること
を可能とする。

実施例 ３ 径35mmおよび高さ50mmのシリンダー形の繊維プ
レフオームを、Socie′te′ Europe′enne de
Propulsionにより市販されている炭素繊維の棒、
構造物4Dによつて作成した。この構造物におい
て、該炭素繊維棒は径１mmを有し、立方体の４つ
の主対角線に沿つて配向されており、プレフオー
ムの開放孔多孔率は約60％であつた。

K₂ZrF₆の飽和水性溶液を、80〜100℃にて該塩
の過剰量を水に溶解することにより調製した。繊
維プレフオームを大気下で該溶液中に沈めて、炭
素繊維棒を十分に湿潤させた。乾燥室で乾燥した
後、フツ素含有化合物の薄い均一な層が棒をその
外面の角部分並びに孔内に至るまで覆つているこ
とが観察された。かくして前処理したプレフオー
ムを金型内で実施例１に記載のような液状合金
AS7Gによつて含浸した。

前と同様に液状金属とフツ素含有化合物とが、
プレフオーム4Dの全間隙内への液体の完全な侵
入を伴つて接触した際に発熱反応が観測された
が、関連するフツ素含有化合物の量をかなり減じ
たことに対応して、その程度はかなり低いもので
あつた。認識し得る程のフツ素含有化合物の蓄積
は、含浸後のプレフオームにはみられなかつた。
同様に、棒材の変化も全くみられなかつた。かく
して、直接大気中で、繊維（径１mmの棒形状）を
約40容量％含有する嵩高な形状の4D炭素−アル
ミニウム複合物を作成することができた。

この実施例は、フツ素含有化合物を用いる本発
明の方法が、極めて簡単な操作で、炭素繊維の高
い体積分率によつて特徴付けられる炭素繊維−ア
ルミニウム複合体の比較的嵩高な部材を製造する
ことが可能であることを示している。更に、フツ
素含有化合物によるプレフオームの含浸を液体を
介して実施することが便利であることを強調して
いる。このために、K₂ZrF₆の使用は、該複合フ
ツ化物の水に対する高い溶解度を考慮すれば極め
て有利である。この前処理法の主な利点は、溶液
による含浸が過剰の試薬を使用することなしに、
プレフオームの開放孔全体にわたり該フツ素含有
試薬をまつたく均一に分散し得ることにある。最
後に、以下のことは当業者には明らかであろう。
即ち、試薬の性質および特に前記作業様式が、フ
ツ素含有融剤によりアルミニウム合金を精錬し、
もしくは該アルミニウム合金で含浸することによ
り炭素メツシユを前処理するために従来開発され
た方法と本発明とを全く別異のものとしている。

実施例 ４ 実施例１で考察したものと同じ寸法の繊維プレ
プオームを、各炭素繊維が約1μｍの炭化珪素被
覆を有するように予めCVD処理された炭素繊維
のフエルトから作成した。次いで、該プレフオー
ムを固体状態で混合物50％K₂TiF₆−50％KBF₄
（重量基準）で前処理し、実施例２に示したよう
に液状合金AS7Gにより含浸した。分析によれ
ば、プレフオームは多すぎる残留孔を有すること
なく、しかもフツ素含有化合物の多量の蓄積を生
ずることなく、含浸されることがわかつた。

同じプレフオームについて、しかし混合フツ素
含有化合物で前処理することなしに行つた比較実
験は全く成功することはなかつた（繊維プレフオ
ーム中への金属の浸透は殆どもしくは全くみられ
なかつた）。

本実施例は、本発明の方法が炭素繊維以外の繊
維に対し適用し得ることを証明している。

実施例 ５ 26×50×50mmの平方六面体形の繊維プレフオー
ムを炭化珪素（日本カーボン社により市販されて
いる径10〜12μｍのNICALON型の繊維）を主成
分とする繊維の織物から作成した。繊維の体積分
率は約20％であつた。

K₂ZrF₆の水性溶液を、残留固体が存在しない
ように十分高い温度にて該塩を水に溶解（溶媒
100ml当り20ｇのK₂ZrF₆なる割合）して調製し
た。該繊維プレフオームを大気中で該溶液に浸漬
し、該繊維を十分に湿潤させかつプレフオームの
全間隙中に毛管現象により侵入させた。110〜120
℃で乾燥した後、薄くかつ均一なフツ素含有化合
物の層が該繊維を覆つていることが観察された。
かくして前処理されたプレフオームを、軽合金の
鋳造において普通に使用されている型の、保護用
内張りを有する鋼製金型内に入れた。該金型とプ
レフオームとを約550℃にて予備加熱し、次いで
大気中かつ約750℃の温度下で合金AS7G06によ
る注入を行つた。

分析によれば、実験条件下で、アルミニウム合
金は完全に繊維を濡らしており、しかも毛管現象
によりプレフオームの全間隙中に浸透しているこ
とが認められた。これは約20容量％の繊維と、約
80容量％のマトリツクスからなる複合体に相当す
る。

繊維プレフオームをカリウムフルオロジルコネ
ートで前処理することなしに同様な実験を行つた
ところ、完全に失敗であり、合金は繊維プレフオ
ーム中にまつたく浸透していなかつた。

これら２つの実験は、少なくとも繊維が極めて
小さな径を有し、物質中の繊維の体積分率が比較
的高い場合に、多孔性繊維プレフオームから、通
常の鋳造技術により、炭化珪素とアルミニウム合
金とを主成分とする繊維補強材からなる嵩高な形
状の複合体を製造するためには本発明の方法によ
るような前処理が不可欠であることを示してい
る。かくして、本発明の方法はS.YAJIMAによ
る方法とはまつたく異なる。後者の方法は高圧下
（加熱加圧）に真空密封容器内で、NICALONな
どによる前処理を施していない繊維補強材をアル
ミニウムの液相で含浸する必要がある。

実施例 ６ 実施例５に記載の方法を、炭化珪素（繊維
NICALON）を主成分とする繊維から作成した
多方向性プレフオームを用いて繰り返した。ここ
で該繊維の体積分率は32％程度であつた。試薬
K₂ZrF₆の水性溶液で前処理し、乾燥し、金型内
でプレフオームを予備加熱し、大気中で（750℃
にて合金AS7G06で）鋳型し次いで冷却した後、
該プレフオームは完全に含浸されていることがわ
かつた。

しかしながら、実施例５に示した多孔度以下
で、該プレフオームの良好な含浸を達成するため
には、鋳型前の予備加熱は、合金が金型およびプ
レフオームと接触した際に急速に固化しないよう
に、またあらゆる孔内に侵入させるのに必要な余
裕を持つために非常に高い温度（650℃程度）で
実施しなければならない。炭化珪素の優れた耐酸
化性のために、この操作は繊維の補強特性を殆ど
低下させず、また同じ型ではあるが炭素繊維から
構成されている場合には前記操作を中性雰囲気下
で行う必要がある。

実施例 ７ モルド外で、フツ素含有化合物により前処理
し、次いてモルド内に導入した後鋳造することに
より繊維プレフオームを製造する前記実施例とは
逆に、本例においては、K₂ZrF₆の水性溶液で前
処理した炭化珪素（繊維NICALON）を主成分
とする繊維の織物形状の繊維補強材を、いまだ濡
れた状態にあるうちにモルド壁上でドレープし、
次いで各層毎に繊維の全体積が完全に満たされる
ように繰り返した。金型を閉じた後モルドおよび
繊維補強材を、120℃に加熱して過剰量の水を除
き、次いで約450℃にした。合金AS7G06による
含浸は大気中にて十分な条件で行つた。

実施例 ８ 実施例５に記載の操作を繰返した。ただし、プ
レフオームは繊維および炭化珪素（商標
CERASEPの下でEurope′enne de Propulsion社
により製造されているもの）を主成分とするセラ
ミツク−セラミツク型の複合体の局部的補強（40
×20×10×mm）からなつている。鋳造の際におけ
る金属中のインサートの良好な結合を可能とする
ために、複合補強材は内面に十分大きな残留多孔
度を有していた（逆に、外面上の残留多孔度は零
である）。実施例５に示したように、前記外面上
に存在する孔がフツ素含有化合物の薄い層で覆わ
れるように、試薬K₂ZrF₆で前処理した複合イン
サートはモルドの底部に置かれ、鋳造は約500〜
600℃で予備加熱した後、750℃にて合金AS7G06
によりわずかに減圧して行つた。

分析した結果、合金は約２〜３mmの深さまでイ
ンサートの孔内に完全に侵入し、かくして金属部
材中に複合インサートが確実に埋め込まれている
ことがわかつた。

実施例 ９ 有機溶媒で湿潤され、次いで乾燥された基本繊
維約12000を含む炭素メツシユを、前に述べた
（第３図および第４図）方法に従つて実質的に約
90℃に保たれた飽和K₂ZrF₆水性溶液によつて連
続的に処理し、300℃程度の温度の環状電気炉内
で乾燥し、次いで温度750〜800℃の環状電気炉内
で乾燥し、次いで温度750〜800℃のAS7G型アル
ミニウム合金によつて含浸した。全処理は大気中
で行い、メツシユの供給速度は１ｍ／分程度であ
つた。合金浴を出るとすぐに、繊維をカレンダー
掛けした。これは薄い帯（断面約３×0.5mm）形
状を有し、繊維の体積分率は約40％であつた。帯
の研磨断面の顕微鏡観察によれば、金属による繊
維補強材の含浸は均一であり、かつ認識し得る量
の残留孔も大量のフツ素含有化合物の保持もない
ことがわかつた。

同様な型の炭素メツシユであつて、K₂ZrF₆溶
液による前処理を省略したものについて同様な実
験を行つたところ、全く成功せず、液状金属は殆
どメツシユ内に浸透しなかつた。

実施例 10 炭素繊維のメツシユを炭化珪素（径10〜12μｍ
の基本繊維約200を含むNICALON型繊維）に代
えて実施例９を繰返した。フルオロジルコネート
による前処理法が同様に炭化珪素を主成分とする
繊維の場合にも有効であることがわかつた。ま
た、カレンダー掛け後、繊維の体積分率が約30％
の径の小さな複合繊維を得た。より大きな断面の
複合繊維（または帯）は同時に多数の供給用ボビ
ンを使用しかつ単一のカレンダー装置を使用する
ことによつて製造し得る。

前の実施例におけるように、カリウムフルオロ
ジルコネートによる前処理を省略することによ
り、メツシユ中への液状金属の侵入は殆ど生じな
いことがわかつた。

実施例 11 炭素繊維のメツシユを幅約60mmの織りバンド形
状の炭化珪素（繊維NICALON）を主成分とす
る繊維織物に代えて実施例９を繰返した。該バン
ドを洗浄（例えば有機溶媒で）し、乾燥した後、
実施例９または10に記載したような前処理にかけ
た。しかし、供給速度は50cm／分に下げた。合金
AS7G浴から出たら即座に、複合バンドを２つの
ローラ間に通すことにより厚さを均一化した。こ
の製品は幅60mm、厚さ約0.3mm、繊維の体積分率
約30％の薄い箔形状を有していた。

これら箔を長さ60mmに切断し、加熱加圧板間に
詰め、合金の溶融温度にて真空加圧した。冷却
後、60×60×５mmの複合板を得た。

本実施例は、珪素−アルミニウム炭化物の繊維
複合半−製品が本発明の方法を従つて連続的に製
造し得、次いで必要により当業者には公知の成形
用の金属学的方法に従つてより嵩高な部材に変形
し得ることを示している。

同様な結果が炭化珪素を主成分とする織物を、
炭素織物で置換し、供給速度を更に下げ（10cm／
分まで）て得られた。ここで速度を減少したの
は、該織物を構成している炭素メツシユ内に存在
する繊維数が極めて多いことを考慮した結果であ
る。